本發(fā)明屬于光電材料及薄膜太陽能電池制備領(lǐng)域，具體涉及一種高質(zhì)量的硒化亞鍺多晶薄膜、含有該薄膜的太陽能電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

太陽能電池是一種將太陽能轉(zhuǎn)換為電能的有效裝置，它能夠幫助人類高效地轉(zhuǎn)換并利用太陽能，其中薄膜太陽能電池更因其優(yōu)異的性能而被廣泛關(guān)注。太陽能電池中使用的化合物半導(dǎo)體材料中大多含有稀有金屬或有毒金屬元素，這在很大程度上影響了太陽能電池的發(fā)展。例如，目前已實(shí)現(xiàn)商品化的薄膜太陽能電池主要為銅銦鎵硒電池和碲化鎘電池，但銅銦鎵硒薄膜太陽能電池制備過程中用到的In和Ga均為昂貴金屬，其研發(fā)和生產(chǎn)資金投入大，回收周期長(zhǎng)，成本偏高；碲化鎘薄膜太陽能電池中，碲原料的稀缺，無法保證碲化鎘太陽能電池不斷增產(chǎn)的需求，并且鎘作為重金屬是具有生物毒性的，在生產(chǎn)和使用過程中如有排放和污染，會(huì)影響環(huán)境。因此，人們希望能制備出一種廉價(jià)且無毒的薄膜太陽能電池。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的目的之一是提供了一種高質(zhì)量的硒化亞鍺多晶薄膜及其制備方法，所述高質(zhì)量的硒化亞鍺多晶薄膜解決了目前化合物薄膜太陽能電池(CIGS、CdTe、CZTSSe)中所需材料蘊(yùn)含的元素在地殼中含量較少、對(duì)人體有毒或生產(chǎn)工藝復(fù)雜的問題，所述硒化亞鍺多晶薄膜是采用近空間升華法制備得到的。

研究發(fā)現(xiàn)，硒化亞鍺(GeSe)材料具有高的吸光系數(shù)與合適的禁帶寬度，其組成元素在地殼中的豐度較高且毒性很低；另外，硒化亞鍺(GeSe)是IV-VI族二元化合物，屬于p型半導(dǎo)體材料，其間接禁帶寬度為1.12eV，吸收邊波長(zhǎng)約為1000nm，對(duì)太陽光譜的響應(yīng)處于最理想的太陽光譜波段，具有高吸收系數(shù)；這些特性決定了硒化亞鍺(GeSe)有可能作為薄膜太陽能電池的吸收層材料。但是目前對(duì)于硒化亞鍺薄膜制備方法的報(bào)道主要有雙源共蒸發(fā)法和磁控濺射等方法，采用上述方法制備得到的硒化亞鍺薄膜均是非晶結(jié)構(gòu)的，其無結(jié)晶，無定形的狀態(tài)不利于載流子的傳輸，無法用于制備太陽能電池。

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，硒化亞鍺具有一個(gè)重要的物理性質(zhì)——升華，即在高溫(通常大于400℃)下，硒化亞鍺會(huì)發(fā)生升華現(xiàn)象，而在低溫下，升華的蒸氣可以重新凝結(jié)成硒化亞鍺。而近空間升華法(Closed space sublimation)是一種利用物質(zhì)的升華特性制備薄膜的方法。本發(fā)明將所述方法用于制備硒化亞鍺薄膜，發(fā)現(xiàn)該方法的制作過程簡(jiǎn)單，成膜質(zhì)量好，且成功研制出一種高性能的硒化亞鍺多晶薄膜。

本發(fā)明的目的之二是提供一種含有上述高質(zhì)量的硒化亞鍺多晶薄膜的太陽能電池及其制備方法，將上述方法制備得到的高質(zhì)量的硒化亞鍺多晶薄膜，用于太陽能電池的吸收層；所制備得到的太陽能電池具有優(yōu)異的光伏性能且對(duì)環(huán)境友好。近空間升華法具有沉積速率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，用于所述含有硒化亞鍺多晶薄膜的太陽能電池的制備時(shí)，其制作過程簡(jiǎn)單，成膜質(zhì)量好，大幅度降低了太陽能電池的制作成本，為太陽能電池產(chǎn)業(yè)化提供了一種十分具有發(fā)展前景的方法。

本發(fā)明目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種硒化亞鍺多晶薄膜的制備方法，所述薄膜采用近空間升華法制備，所述制備方法具體包括如下步驟：

(1)設(shè)定快速退火爐的沉積程序；

(2)將硒化亞鍺原料和基底置于快速退火爐的沉積腔體中，利用真空泵，使沉積腔體氣壓維持在一定范圍；

(3)運(yùn)行沉積程序，制備得到硒化亞鍺多晶薄膜。

本發(fā)明制得的硒化亞鍺多晶薄膜是一種高質(zhì)量的多晶薄膜，所述的“高質(zhì)量”是指該多晶薄膜致密、結(jié)晶性好、晶粒大。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)中，所述快速退火爐設(shè)定的沉積程序分為預(yù)熱、快速升溫、維持溫度和結(jié)束程序四步。

其中，所述預(yù)熱是在250～390℃之間恒溫12～36min；優(yōu)選地，在300～350℃之間恒溫18～22min。

其中，所述快速升溫的速率為10～50℃/s，優(yōu)選為20～30℃/s，進(jìn)一步優(yōu)選為25℃/s，所述快速升溫至400～600℃，優(yōu)選為400～500℃，進(jìn)一步優(yōu)選為400～450℃。

其中，所述維持溫度的時(shí)間為1～30s，優(yōu)選為3～10s，進(jìn)一步優(yōu)選為5s。

其中，所述的結(jié)束程序是指溫度降低至400℃以下時(shí)，打開快速退火爐爐蓋，使其繼續(xù)降溫，當(dāng)熱電偶顯示溫度為180℃以下時(shí)，放氣，取出樣品。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(2)中，沉積腔體氣壓在5～20mTorr，優(yōu)選為10～15mTorr。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(2)中，所述的硒化亞鍺原料是市售或?qū)嶒?yàn)室制備得到的任何一種硒化亞鍺，其形態(tài)可以是固態(tài)、粉末狀等形式。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(2)中，所述的基底是一種耐溫基底，可以是現(xiàn)有技術(shù)中任一種耐溫基底，例如可以是薄膜太陽能電池的襯底(如ITO玻璃)或白玻璃等等。

根據(jù)本發(fā)明，所述制備方法中，快速退火爐升溫速率快，硒化亞鍺氣體與基底間存在溫差，使升華的硒化亞鍺氣體能夠沉積下來，通過充放氣改變腔體內(nèi)壓強(qiáng)和調(diào)節(jié)升溫程序，實(shí)現(xiàn)了在不同溫度不同氣壓下，制備得到高質(zhì)量的硒化亞鍺多晶薄膜。

根據(jù)本發(fā)明，所述的硒化亞鍺多晶薄膜的厚度為300～500nm。

本發(fā)明還提供一種硒化亞鍺多晶薄膜，其由多晶硒化亞鍺構(gòu)成。

根據(jù)本發(fā)明，所述薄膜是采用上述方法制備得到的。

根據(jù)本發(fā)明，所述的硒化亞鍺多晶薄膜的厚度為300～500nm。

本發(fā)明提供一種含有上述硒化亞鍺多晶薄膜的薄膜太陽能電池，所述薄膜太陽能電池包括依次層疊的n型窗口層、p型吸收層和背電極層，其中，所述p型吸收層由所述的硒化亞鍺多晶薄膜構(gòu)成。

根據(jù)本發(fā)明，所述p型吸收層的厚度可以為300～500nm。

根據(jù)本發(fā)明，所述薄膜太陽能電池還包括襯底，與所述n型窗口層相鄰，即所述薄膜太陽能電池包括依次層疊的襯底、n型窗口層、p型吸收層和背電極層。

根據(jù)本發(fā)明，所述襯底為透明導(dǎo)電襯底。優(yōu)選地，所述透明導(dǎo)電襯底包括透明襯底(例如玻璃(具體可以是白玻璃)或柔性塑料等)和覆蓋在所述透明襯底上的透明電極材料(例如氧化銦錫(ITO)、氧化氟錫(FTO)等)層。例如可以為ITO玻璃。

根據(jù)本發(fā)明，所述的n型窗口層的材料可以為CdS、Zn(S,O)、In₂S₃、In₂(S,O,OH)₃、TiO₂、ZnO中的一種或多種；所述n型窗口層的厚度可以為30～100nm。

根據(jù)本發(fā)明，所述的背電極層的材料可以為Mo、Cu、Au、Ni、Ag、Al中的一種或多種；所述背電極層的厚度可以為100～200nm。

本發(fā)明還提供一種上述薄膜太陽能電池的制備方法，所述方法包括：n型窗口層沉積步驟、p型吸收層沉積步驟和背電極層沉積步驟，其中，所述p型吸收層由所述的硒化亞鍺多晶薄膜構(gòu)成，所述p型吸收層沉積步驟采用上述的硒化亞鍺多晶薄膜的制備方法。

根據(jù)本發(fā)明，所述方法具體包括：

a)n型窗口層沉積步驟：在襯底11表面上沉積n型窗口層12；

b)p型吸收層沉積步驟：采用上述的硒化亞鍺多晶薄膜的制備方法，在步驟a)制備得到的n型窗口層12上沉積p型吸收層13；

c)背電極層沉積步驟：在步驟b)制備得到的p型吸收層13上沉積背電極層14，從而制備得到具有p-n結(jié)結(jié)構(gòu)的薄膜太陽能電池。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟a)中，所述的沉積n型窗口層12可以采用磁控濺射、真空熱蒸發(fā)、電化學(xué)沉積、化學(xué)浴沉積法或溶液涂膜法制備。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟c)中，所述的背電極層14可以采用磁控濺射、熱蒸發(fā)法等方法制備。

本發(fā)明的有益效果：

1.本發(fā)明提供一種高質(zhì)量的硒化亞鍺多晶薄膜及其制備方法，所述硒化亞鍺多晶薄膜厚度為300～500nm，所述制備方法是采用近空間升華法，且所述方法制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)周期短，成膜質(zhì)量好。

2.本發(fā)明還提供一種含有上述硒化亞鍺多晶薄膜的太陽能電池及其制備方法，所述太陽能電池中p型吸收層材料GeSe中所含元素均為地殼中含量較高的元素，資源豐富且因不含有毒成分而對(duì)環(huán)境友好，其間接禁帶寬度為1.12eV，其吸收邊波長(zhǎng)約為1000nm，對(duì)太陽光譜的響應(yīng)處于最理想的太陽光譜波段，吸光系數(shù)高達(dá)10⁵cm^-1，同時(shí)因其升華特性可利用近空間升華法快速成膜，因此以其為p型吸收層構(gòu)成的薄膜太陽能電池具有優(yōu)異的光伏性能且對(duì)環(huán)境友好并有望實(shí)現(xiàn)低成本生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的硒化亞鍺多晶薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖；

其中，11為襯底，12為n型窗口層、13為p型吸收層(GeSe多晶薄膜)，14為背電極層。

圖2為本發(fā)明制備所述硒化亞鍺多晶薄膜的近空間升華法沉積設(shè)備示意圖；

其中，1-紅外燈；2-石墨塊；3-石英支架；4-基底；5-硒化亞鍺源；6-熱電偶；7-撐桿；8-石英腔體。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的p型吸收層硒化亞鍺多晶薄膜在ITO玻璃襯底上的拉曼圖譜。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的硒化亞鍺多晶薄膜在ITO玻璃襯底上的X射線粉末衍射圖譜。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中硒化亞鍺多晶薄膜在ITO玻璃襯底上的電子掃描顯微鏡圖像。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中硒化亞鍺多晶薄膜太陽能電池的I-V曲線測(cè)試圖。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的硒化亞鍺多晶薄膜在ITO玻璃基底上的X射線粉末衍射圖譜。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例2中硒化亞鍺多晶薄膜在ITO玻璃襯底上的電子掃描顯微鏡圖像。

圖9為本發(fā)明實(shí)施例2中硒化亞鍺多晶薄膜太陽能電池的I-V曲線測(cè)試圖。

圖10為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的硒化亞鍺多晶薄膜在ITO玻璃襯底上的X射線粉末衍射圖譜。

圖11為本發(fā)明實(shí)施例3中硒化亞鍺多晶薄膜在ITO玻璃襯底上的電子掃描顯微鏡圖像。

圖12為本發(fā)明實(shí)施例3中硒化亞鍺多晶薄膜太陽能電池的I-V曲線測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外，應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明所記載的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本發(fā)明所限定的范圍。

本發(fā)明制備的以硒化亞鍺多晶薄膜為吸收層的薄膜太陽能電池，包括襯底11及在其上依次沉積的n型窗口層12、p型吸收層(由GeSe多晶薄膜構(gòu)成)13和背電極層14，如圖1所示。

本發(fā)明制備所述硒化亞鍺多晶薄膜的近空間升華法沉積設(shè)備，如圖2所示，包括一快速退火爐，所述快速退火爐包括一密閉的石英腔體8(也稱沉積腔體)；在腔體的上下兩側(cè)外壁各放置一紅外燈1；在所述腔體的一側(cè)有惰性氣體(如氮?dú)?通入口，另一側(cè)有出氣口和連接真空泵的出口；有一撐桿7置于腔體內(nèi)部的中下部，在所述撐桿7上依次放置石英支架3(其中包括一位于支架的內(nèi)側(cè)底部的氮化鋁片，圖中未示出)、硒化亞鍺源5(其中包括一盛裝硒化亞鍺原料的鈉鈣玻璃片，圖中未示出)、基底4和石墨塊2；所述硒化亞鍺源5位于石英支架3內(nèi)部的氮化鋁片上；所述基底4位于石英支架3的頂部，在所述石英支架3中安插有熱電偶6。

實(shí)施例1

一種以高質(zhì)量的硒化亞鍺多晶薄膜為吸收層的薄膜太陽能電池的制備方法，具體步驟包括n型窗口層沉積步驟、p型吸收層沉積步驟和背電極層沉積步驟：

a)n型窗口層沉積步驟：采用化學(xué)浴沉積法，在導(dǎo)電玻璃襯底11上沉積n型窗口層12；

所述襯底11包括透明玻璃(或白玻璃)和覆蓋在所述透明玻璃上的透明ITO(In₂O₃:Sn)鍍層(記為ITO導(dǎo)電玻璃或ITO玻璃)，厚度為1.1mm；

將所述的襯底11(市售，鍍層厚度220-230埃，基底(透明玻璃)的方塊電阻<7ohm/sq，透光率≥77％)，分別用去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗30分鐘，再用高純氮?dú)獯祪艉?，用紫?臭氧清洗15分鐘；

所述n型窗口層12材料為CdS，厚度為70nm；

采用化學(xué)浴沉積法在所述襯底11上沉積n型窗口層12，沉積步驟為：配置1.5M的硫脲溶液和0.015M的硫酸鎘溶液，待水浴循環(huán)系統(tǒng)中夾套燒杯內(nèi)水溫達(dá)到65℃，依次加入220ml去離子水、30ml硫酸鎘溶液、39.12ml氨水(分析純)，打開磁力攪拌，預(yù)熱3分鐘，再加入15ml硫脲溶液，迅速將襯底11浸入溶液中并固定，反應(yīng)16分鐘，待停止反應(yīng)，將襯底11提出并浸泡在去離子水中，超聲30s，用高純氮?dú)獯蹈?，即在襯底11上沉積n型窗口層12；

b)p型吸收層沉積步驟：采用近空間升華法，在n型窗口層12上沉積p型吸收層13；所述p型吸收層13材料為硒化亞鍺，厚度為400nm。

采用近空間升華法在n型窗口層12上沉積p型吸收層13，采用的設(shè)備示意圖如圖2所示，沉積步驟為：稱量0.35～0.4g硒化亞鍺粉末，使用篩子將其均勻地灑在干凈的鈉鈣玻璃上(硒化亞鍺源5)；石英支架3的內(nèi)側(cè)底部放置一氮化鋁片(未示出)；將上述鈉鈣玻璃放在所述氮化鋁片上。將沉積有n型窗口層12的襯底11(基底4)倒放在石英支架3上，蓋上石墨板2，即可開始抽真空，抽至腔體壓強(qiáng)為10mTorr，一般抽真空時(shí)間為30分鐘即可，快速退火爐的沉積程序?yàn)椋篊1:20,T1:30,C2:350,T2:1200,C3:350,T3:10,C4:400,T4:5,C5:400,T5:-121(其中，C的單位是℃，T的單位是秒)。待程序完全結(jié)束后，溫度降低至400℃以下時(shí)，打開快速退火爐爐蓋，使其繼續(xù)降溫，當(dāng)熱電偶顯示溫度為180℃以下時(shí)，放氣，取出樣品，即在n型窗口層12上沉積P型吸收層13。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的p型吸收層硒化亞多晶鍺薄膜在ITO玻璃襯底上的拉曼圖譜。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的硒化亞鍺多晶薄膜在ITO玻璃襯底上的X射線粉末衍射圖譜。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中硒化亞鍺多晶薄膜在ITO玻璃襯底上的電子掃描顯微鏡圖像。

c)背電極層沉積步驟：采用真空蒸鍍法，在p型吸收層13上沉積背電極層14；

所述背電極層14為金材料，厚度為80nm。

經(jīng)上述步驟即可制得具有p-n結(jié)結(jié)構(gòu)的硒化亞鍺多晶薄膜太陽能電池。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的硒化亞鍺多晶薄膜作吸收層組建的太陽能電池I-V曲線測(cè)試圖。

實(shí)施例2

一種以高質(zhì)量的硒化亞鍺多晶薄膜為吸收層的薄膜太陽能電池的制備方法，具體制備方法與實(shí)施例1中的基本相同，不同之處在于：

在步驟b)中，快速退火爐的沉積程序?yàn)椋篊1:20,T1:30,C2:300,T2:1200,C3:300,T3:10,C4:400,T4:5,C5:400,T5:-121(其中，C的單位是℃，T的單位是秒)，即可得到不同預(yù)熱溫度下的硒化亞鍺多晶薄膜。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的硒化亞鍺多晶薄膜在ITO玻璃基底上的X射線粉末衍射圖譜。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例2中硒化亞鍺多晶薄膜在ITO玻璃襯底上的電子掃描顯微鏡圖像。

經(jīng)實(shí)施例2制備的硒化亞鍺多晶薄膜，按照與實(shí)施例1中相同的方法組裝成太陽能電池器件，并測(cè)試其I-V曲線圖，結(jié)果如圖9所示。

實(shí)施例3

一種以高質(zhì)量的硒化亞鍺多晶薄膜為吸收層的薄膜太陽能電池的制備方法，具體制備方法與實(shí)施例1中的基本相同，不同之處在于：

在步驟b)中，快速退火爐的沉積程序?yàn)椋篊1:20,T1:30,C2:350,T2:1200,C3:350,T3:10,C4:450,T4:5,C5:450,T5:-121(其中，C的單位是℃，T的單位是秒)，即可得到不同升華溫度下的硒化亞鍺多晶薄膜。

圖10為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的硒化亞鍺多晶薄膜在ITO玻璃襯底上的X射線粉末衍射圖譜。

圖11為本發(fā)明實(shí)施例3中硒化亞鍺多晶薄膜在ITO玻璃襯底上的電子掃描顯微鏡圖像。

經(jīng)實(shí)施例3制備的硒化亞鍺多晶薄膜，按照與實(shí)施例1中相同的方法組裝太陽電能池器件，并測(cè)試其I-V曲線圖，結(jié)果如圖12所示。

以上，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說明。但是，本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。