本發(fā)明屬于超級電容器電極材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯/鎳酞菁超級電容器電極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著各種電子產(chǎn)品在人類生活中占據(jù)越來越大的比重，人們對電源的電量持久性、充電速率及安全性有了更高的要求，因此需要開發(fā)具有更大容量和更快充放電速率的儲電產(chǎn)品。超級電容器（supercapacitor）是一種將傳統(tǒng)電容器與電池聯(lián)系起來的新型儲能裝置，具有高功率密度、長使用壽命、安全的特點。電極材料的種類是影響超級電容器性能的主要因素，目前電極材料主要包含：碳基材料、金屬（氫）氧/硫化物以及導(dǎo)電高分子，此外，某些含氮豐富的物質(zhì)亦可應(yīng)用于其中。酞菁（Phthalocyanines，Pcs）是含氮豐富的化合物，作為卟啉的衍生物，酞菁18電子的平面大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)使之具有十分優(yōu)異的光電活性，酞菁能與幾乎所有金屬進行配位，在金屬酞菁中，中心原子為某些過渡元素如Co、Ni時，在電場作用下這些元素會發(fā)生價態(tài)的變化；酞菁豐富的N原子也可提供一定的贗電容；此外，酞菁摻雜后具有一定的半導(dǎo)體性質(zhì)，這三點為金屬酞菁在超級電容器電極材料中的應(yīng)用提供了有利條件。

繼在將CNTs/金屬酞菁復(fù)合物應(yīng)用于超級電容器后，Ozoemena等將含氮豐富的Co()氮雜酞菁與氧化石墨烯GO的復(fù)合材料用作超級電容器正極，GO/炭黑作為負(fù)極，以及中性Na₂SO₄水溶液作為電解質(zhì)組裝成為非對稱超級電容器。雙電極測試體系下，該物質(zhì)具有高的比電容（500 F·g^-1）、能量密度（44 W·h·kg^-1）以及功率密度（31 kW·kg^-1）。該材料的贗電容主要來自于GO上的含氧基團、Co氮雜酞菁中豐富的N以及中心配位金屬Co()的氧化還原行為。

碳材料與一種或多種贗電容材料復(fù)合的研究非常多。有關(guān)碳材料/金屬酞菁復(fù)合物作電極材料的報道中，主要是多壁碳納米管、氧化石墨烯與金屬酞菁之間的復(fù)合，而還原石墨烯/金屬酞菁復(fù)合電極材料的研究仍為空白。本發(fā)明首次將功能化還原石墨烯（rGO-pPD）與四氨基金屬Ni酞菁（NiTAPc）復(fù)合作為超級電容器的電極材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種石墨烯/鎳酞菁超級電容器電極材料及其制備方法，該方法采用簡單易行的重氮化偶聯(lián)反應(yīng)將還原石墨烯和氨基金屬酞菁復(fù)合，所生成的-N=N-雙鍵可與酞菁環(huán)或功能化石墨烯的對苯二胺（pPD）苯環(huán)共軛，有利于電荷的傳遞，可作為電極材料。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。

本發(fā)明通過重氮化偶聯(lián)方法（azo-coupling reaction）將對苯二胺功能化的還原石墨烯（rGO-pPD）與四氨基金屬Ni酞菁（NiTAPc）共價偶聯(lián)起來。

本發(fā)明以石墨烯和鎳酞菁復(fù)合而成并包括以下合成步驟。一、將氧化石墨烯用對苯二胺（pPD）還原并進行功能化，最終得到對苯二胺功能化的還原石墨烯rGO-pPD。二、以尿素、4-硝基鄰苯二甲酸、鎳鹽、氯化銨為原料，以鉬酸銨為催化劑，采用有機溶劑制備四硝基鎳酞菁（NiTNPc）。三、將NiTNPc用溫和的還原劑還原為四氨基鎳酞菁（NiTAPc）。四、將功能化rGO-pPD 與制備的NiTAPc的重氮鹽溶液在有機溶劑中進行重氮化偶聯(lián)反應(yīng)得到最終產(chǎn)物，鎳酞菁共價接枝的功能化石墨烯（rGO-p-Pc）。

一種石墨烯/鎳酞菁超級電容器電極材料的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）功能化還原石墨烯的制備：將氧化石墨烯分散于水中，再加入對苯二胺，超聲分散，然后在回流情況下加入濃氨水，70~100℃反應(yīng)6~24 h，反應(yīng)完成后洗滌，干燥，得功能化還原石墨烯；功能化還原石墨烯的制備過程中要加入濃氨水，有利于親核反應(yīng)的進行；

（2）四硝基鎳酞菁的制備：將尿素、4-硝基鄰苯二甲酸、鎳鹽、氯化銨依次加入至燒瓶中，回流條件下加入催化劑鉬酸銨以及溶劑硝基苯，加熱至120~170℃下反應(yīng)20~60 min，再升溫至170~200℃反應(yīng)3~8 h后過濾，洗滌，再將濾餅浸泡于稀鹽酸中煮沸，過濾，再加入NaOH溶液加熱到60~95℃至無氨氣放出，產(chǎn)物離心，洗滌，干燥，得四硝基鎳酞菁；

（3）四氨基鎳酞菁的制備：將四硝基鎳酞菁分散在水中，再加入Na₂S·9H₂O，40~60℃下反應(yīng)4~10 h，將產(chǎn)物洗滌，干燥，得2，9，16，23-四氨基鎳酞菁（2,9,16,23-tetraamino nickel(II) phthalocyanine，NiTAPc）；

（4）石墨烯/鎳酞菁超級電容器電極材料的制備：將功能化還原石墨烯分散在N,N-二甲基甲酰胺DMF中，超聲后冰浴，得rGO-pPD有機分散液；將四氨基鎳酞菁分散于稀鹽酸中，冷卻，再加入NaNO₂水溶液，得NiTAPc重氮鹽溶液；將NiTAPc重氮鹽溶液加入至rGO-pPD有機分散液中，磁力攪拌6~24 h，過濾，洗滌，干燥，得石墨烯/鎳酞菁超級電容器電極材料。

優(yōu)選的，步驟（1）所述超聲分散的時間為1h。

優(yōu)選的，步驟（1）所述氧化石墨烯與對苯二胺的質(zhì)量比為1:3~3:1，進一步優(yōu)選為1：1；氧化石墨烯與濃氨水的質(zhì)量比為5:1~3:1，進一步優(yōu)選為4:1。

優(yōu)選的，步驟（1）所述濃氨水濃度為25%。

優(yōu)選的，步驟（2）所述鎳鹽為六水合氯化鎳或硫酸鎳，進一步優(yōu)選為六水合氯化鎳。

優(yōu)選的，步驟（2）所述尿素、4-硝基鄰苯二甲酸、鎳鹽、氯化銨、鉬酸銨最佳質(zhì)量比為（85~100）：（60~70）：（18~22）：（6~8）：（0.8~1.5），進一步優(yōu)選為93:64:20:7:1。

優(yōu)選的，步驟（2）所述稀鹽酸的濃度為0.5mol/L~2mol/L，進一步優(yōu)選為1mol/L。

優(yōu)選的，步驟（2）所述煮沸的時間為10min~60min，進一步優(yōu)選為30min。

優(yōu)選的，步驟（3）所述四硝基鎳酞菁與Na₂S·9H₂O質(zhì)量比為1:8~1:3，進一步優(yōu)選為1:5。

優(yōu)選的，步驟（3）所述洗滌為用稀鹽酸、氫氧化鈉溶液、去離子水反復(fù)洗滌。

優(yōu)選的，步驟（4）中重氮化偶聯(lián)過程所用溶劑為普通極性有機溶劑，如N,N-二甲基甲酰胺（DMF），且不用對產(chǎn)物進行另外脫水處理。

優(yōu)選的，步驟（4）所述四氨基鎳酞菁與稀鹽酸的摩爾比為1:1.5~1:5，四氨基鎳酞菁與NaNO₂的摩爾比為4:5~5:4；四氨基鎳酞菁、稀鹽酸、NaNO₂水溶液最佳摩爾比為2:5:2。

由以上所述的制備方法制得的一種石墨烯/鎳酞菁超級電容器電極材料，該電極材料中鎳酞菁所占質(zhì)量比例為5%~95%。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點與技術(shù)效果：

1、本發(fā)明的反應(yīng)原料易得，操作簡單，反應(yīng)條件溫和，最佳條件下產(chǎn)率高達95%。

2、本發(fā)明用對苯二胺代替劇毒的水合肼來還原并功能化氧化石墨烯，具有環(huán)保性。

3、本發(fā)明重氮化偶聯(lián)過程能夠在普通極性溶劑如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中進行，且不用對產(chǎn)物進行另外脫水處理。

4、本發(fā)明的石墨烯/鎳酞菁超級電容器電極材料的比電容達到了600F·g^-1，循環(huán)穩(wěn)定性好。

附圖說明

圖1為rGO-p-Pc復(fù)合材料的掃描電鏡（SEM）圖。

圖2為rGO-p-Pc復(fù)合材料的充放電（GCD）圖。

圖3為rGO-p-Pc復(fù)合材料的循環(huán)伏安（CV）圖。

圖4為rGO-p-Pc復(fù)合材料充放電1000次前后對比圖。

圖5為rGO-p-Pc復(fù)合材料的制備流程圖。

具體實施方式

以下結(jié)合實例和附圖對本發(fā)明的具體實施作進一步的具體說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

（1）功能化還原石墨烯（rGO-pPD）的制備：稱取氧化石墨烯（GO）300 mg，分散于300 ml去離子水中，加入900 mg對苯二胺（pPD），超聲1h后，在回流情況下加入240 μl濃度為25wt%濃氨水，70℃反應(yīng)6 h，反應(yīng)完成后洗滌，干燥，得功能化還原石墨烯（rGO-pPD）。

（2）四硝基鎳酞菁（NiTNPc）的制備：將尿素（8.5g）、4-硝基鄰苯二甲酸（6.0 g）、硫酸鎳（1.8 g）、氯化銨（0.6 g）依次加入燒瓶中，回流條件下加入催化劑鉬酸銨（0.08g）以及10 ml硝基苯溶劑，以3℃/min加熱至120℃，反應(yīng)20 min；將體系以5℃/min加熱至至170 ℃，反應(yīng)3 h后過濾，洗滌；將濾餅浸泡于250mL0.5mol/L稀鹽酸中煮沸10min，過濾，再加入250mL1mol/L NaOH溶液加熱到60℃至無氨氣放出，產(chǎn)物離心，洗滌，干燥，得四硝基鎳酞菁（NiTNPc）。

（3）四氨基鎳酞菁（NiTAPc）的制備：將5 g NiTNPc分散在100 ml去離子水中，加入Na₂S·9H₂O 40 g，40℃下反應(yīng)4 h，將產(chǎn)物洗滌，干燥，得2，9，16，23-四氨基鎳酞菁（NiTAPc）。

（4）合成鎳酞菁共價接枝的功能化石墨烯（rGO-p-Pc）：將功能化還原石墨烯（rGO-pPD）0.5mg分散于0.5 ml N,N-二甲基甲酰胺中，超聲1h后冰浴20min，得rGO-pPD有機分散液；將10 mg2，9，16，23-四氨基鎳酞菁分散于400μl 1 mol·L^-1的稀鹽酸中，冷卻至0℃，再加入300μl 3.1×10^-4mol/L NaNO₂水溶液，得NiTAPc重氮鹽溶液。將制備好的NiTAPc重氮鹽溶液加入至rGO-pPD有機分散液中，磁力攪拌6 h，過濾，洗滌，干燥，得鎳酞菁共價接枝的功能化石墨烯（rGO-p-Pc）9.7mg，即石墨烯/鎳酞菁超級電容器電極材料。經(jīng)計算產(chǎn)率高達92.4%，在0.2A/g的電流密度下比電容高達498F/g，循環(huán)1000圈后比電容還保留原來的72.5%。

實施例2

（1）功能化還原石墨烯（rGO-pPD）的制備：稱取氧化石墨烯（GO）300 mg，分散于300 ml去離子水中，加入100 mg對苯二胺（pPD），超聲1h后，在回流情況下加入400 μl濃度為25 wt %的濃氨水，100℃反應(yīng)24 h，反應(yīng)完成后洗滌，干燥，得功能化還原石墨烯（rGO-pPD）。

（2）四硝基鎳酞菁（NiTNPc）的制備：將尿素（10.0g）、4-硝基鄰苯二甲酸（7.0 g）、六水合氯化鎳（2.2 g）、氯化銨（0.8 g）依次加入至燒瓶中，回流條件下加入催化劑鉬酸銨（0.15g）以及10 ml硝基苯溶劑，以3℃/min加熱至170 ℃，反應(yīng)60 min；將體系以5℃/min加熱至200 ℃，反應(yīng)8 h后過濾，洗滌；將濾餅浸泡于250mL2mol/L稀鹽酸中煮沸60min，過濾，再加入250mL1mol/L NaOH溶液加熱到95℃至無氨氣放出，產(chǎn)物離心，洗滌，干燥，得四硝基鎳酞菁（NiTNPc）。

（3）四氨基鎳酞菁（NiTAPc）的制備：將NiTNPc 5 g分散在100 ml去離子水中，加入Na₂S·9H₂O 15 g，60 ℃下反應(yīng)10 h，將產(chǎn)物洗滌，干燥，得2，9，16，23-四氨基鎳酞菁（NiTAPc）。

（4）合成鎳酞菁共價接枝的功能化石墨烯（rGO-p-Pc）：將功能化rGO-pPD 190 mg分散于裝有190 ml N,N-二甲基甲酰胺中，超聲1h后冰浴20min，得rGO-pPD有機分散液；將10 mg2，9，16，23-四氨基鎳酞菁分散于1000μl 1 mol·L^-1的稀鹽酸中，冷卻至0℃，加入220μl 3.1×10^-4mol/L NaNO₂水溶液，得NiTAPc重氮鹽溶液。將制備好的NiTAPc重氮鹽溶液加入至rGO-pPD有機分散液中，磁力攪拌24 h，過濾，洗滌，干燥，得鎳酞菁共價接枝的功能化石墨烯（rGO-p-Pc）188mg，即石墨烯/鎳酞菁超級電容器電極材料。經(jīng)計算產(chǎn)率高達94.0 %，在0.2A/g的電流密度下比電容高達450F/g，循環(huán)1000圈后比電容還保留原來的85.5%。

實施例3：

（1）功能化還原石墨烯（rGO-pPD）的制備：稱取氧化石墨烯（GO）300 mg，分散于300 ml去離子水中，加入500 mg對苯二胺（pPD），超聲1h后，在回流情況下加入320 μl濃度為25 wt %的濃氨水，85℃反應(yīng)15 h，反應(yīng)完成后洗滌，干燥，得功能化還原石墨烯（rGO-pPD）。

（2）四硝基鎳酞菁（NiTNPc）的制備：將尿素（9.25g）、4-硝基鄰苯二甲酸（6.5 g）、六水合氯化鎳（2.0 g）、氯化銨（0.7 g）依次加入至燒瓶中，回流條件下加入催化劑鉬酸銨（0.115g）以及10 ml硝基苯溶劑，以3℃/min加熱至145 ℃，反應(yīng)40 min；將體系以5℃/min加熱至185 ℃，反應(yīng)5.5 h后過濾，洗滌；將濾餅浸泡于250mL1.25mol/L稀鹽酸中煮沸35min，過濾，再加入250mL1mol/L NaOH溶液加熱到78℃至無氨氣放出，產(chǎn)物離心，洗滌，干燥，得四硝基鎳酞菁（NiTNPc）。

（3）四氨基鎳酞菁（NiTAPc）的制備：將NiTNPc 5 g分散在100 ml去離子水中，加入Na₂S·9H₂O 27.5 g，50 ℃下反應(yīng)7 h，將產(chǎn)物洗滌，干燥，得2，9，16，23-四氨基鎳酞菁（NiTAPc）。

（4）合成鎳酞菁共價接枝的功能化石墨烯（rGO-p-Pc）：將功能化rGO-pPD 10 mg分散于裝有10 ml N,N-二甲基甲酰胺中，超聲1h后冰浴20min，得rGO-pPD有機分散液；將10 mg2，9，16，23-四氨基鎳酞菁分散于700μl 1 mol·L^-1的稀鹽酸中，冷卻至0℃，加入260μl 3.1×10^-4mol/L NaNO₂水溶液，得NiTAPc重氮鹽溶液。將制備好的NiTAPc重氮鹽溶液加入至rGO-pPD有機分散液中，磁力攪拌15 h，過濾，洗滌，干燥，得鎳酞菁共價接枝的功能化石墨烯（rGO-p-Pc）18.9mg，即石墨烯/鎳酞菁超級電容器電極材料。經(jīng)計算產(chǎn)率高達94.5 %，在0.2A/g的電流密度下比電容高達521F/g，循環(huán)1000圈后比電容還保留原來的78.6%。

實施例4：

（1）功能化還原石墨烯（rGO-pPD）的制備：稱取氧化石墨烯（GO）300 mg，分散于300 ml去離子水中，加入300 mg對苯二胺（pPD），超聲1h后，在回流情況下加入300 μl濃度為25 wt %的濃氨水，80℃反應(yīng)9 h，反應(yīng)完成后洗滌，干燥，得功能化還原石墨烯（rGO-pPD）。

（2）四硝基鎳酞菁（NiTNPc）的制備：將尿素（9.3 g）、4-硝基鄰苯二甲酸（6.4 g）、六水合氯化鎳（2.0 g）、氯化銨（0.7 g）依次加入至燒瓶中，回流條件下加入催化劑鉬酸銨（0.1g）以及10 ml硝基苯溶劑，以3℃/min加熱至155 ℃，反應(yīng)30 min；將體系以5℃/min加熱至185 ℃，反應(yīng)4.5 h后過濾，洗滌；將濾餅浸泡于250mL1mol/L稀鹽酸中煮沸20min，過濾，再加入250mL1mol/L NaOH溶液加熱到90℃至無氨氣放出，產(chǎn)物離心，洗滌，干燥，得四硝基鎳酞菁（NiTNPc）。

（3）四氨基鎳酞菁（NiTAPc）的制備：將NiTNPc 5 g分散在100 ml去離子水中，加入Na₂S·9H₂O 25 g，50 ℃下反應(yīng)5 h，將產(chǎn)物洗滌，干燥，得2，9，16，23-四氨基鎳酞菁（NiTAPc）。

（4）合成鎳酞菁共價接枝的功能化石墨烯（rGO-p-Pc）：將功能化rGO-pPD 30mg分散于裝有30 ml N,N-二甲基甲酰胺中，超聲1h后冰浴20min，得rGO-pPD有機分散液；將10 mg2，9，16，23-四氨基鎳酞菁分散于500μl 1 mol·L^-1的稀鹽酸中，冷卻至0℃，加入250μl 3.1×10^-4mol/L NaNO₂水溶液，得NiTAPc重氮鹽溶液。將制備好的NiTAPc重氮鹽溶液加入至rGO-pPD有機分散液中，磁力攪拌8 h，過濾，洗滌，干燥，得鎳酞菁共價接枝的功能化石墨烯（rGO-p-Pc）38mg，即石墨烯/鎳酞菁超級電容器電極材料。經(jīng)計算產(chǎn)率高達95.0 %，在0.2A/g的電流密度下比電容高達600F/g，循環(huán)1000圈后比電容還保留原來的82.5%。