本發(fā)明屬于太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種薄膜太陽能電池緩沖層材料的制備方法。

背景技術(shù)：

太陽能是一種取之不盡、用之不竭的能量來源，太陽能電池提供了一種以最小的環(huán)境影響來產(chǎn)生電力的光電轉(zhuǎn)換裝置，具有環(huán)境友好、無污染等特點，已經(jīng)受到人們越來越多的關(guān)注。目前太陽能電池組件研究的主要方向為高光電轉(zhuǎn)換效率、低成本、耐用、易安裝、輕質(zhì)化以及避免造成其他環(huán)境問題等，而薄膜太陽能電池因其光吸收層用料少，僅需幾個微米就可以將太陽能有效地轉(zhuǎn)換為電能，因而具有廣闊的發(fā)展前景。

薄膜太陽能電池的工作原理主要為：太陽光經(jīng)透明電極入射后，依次經(jīng)過減反射膜、窗口層、緩沖層到達(dá)吸收層，在吸收層被吸收后產(chǎn)生光生載流子。其中，緩沖層的主要作用是：(1)結(jié)構(gòu)過渡緩沖，降低帶隙的不連續(xù)性，緩沖晶格不匹配問題，減少晶格失配度；(2)由于緩沖層透光性較好，光通過緩沖層后損失較少；(3)保護(hù)吸收層，避免在濺射氧化鋅窗口層時對吸收層造成損害。目前，薄膜太陽能電池緩沖層材料主要為硫化鎘(CdS)半導(dǎo)體材料，以CdS半導(dǎo)體材料作為緩沖層的銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽能電池的效率最高可達(dá)到19.9％。但由于CdS半導(dǎo)體材料中含有高污染性金屬鎘，在薄膜太陽能電池生產(chǎn)過程中，對于含鎘廢水的處理以及報廢電池中鎘的回收較為困難，因而會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染；另一方面，CdS薄膜的禁帶寬度只有2.4eV，不利于CIGS/CdS薄膜太陽能電池對太陽光短波波段的響應(yīng)，制約了CIGS薄膜太陽能電池的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。因此，開發(fā)出不含鎘且有利于批量生產(chǎn)的新型綠色緩沖層材料來代替CdS，是CIGS薄膜太陽能電池發(fā)展的必然趨勢。

目前，ZnS、In₂S₃、ZnSe、SnO₂、ZnIn₂Se₄等作為CdS的替代物，正在不斷被研究開發(fā)，之后將會應(yīng)用于CIGS薄膜太陽電池的緩沖層材料中，以生產(chǎn)出綠色、無鎘、高效CIGS薄膜太陽能電池。其中，ZnS具有無毒環(huán)保的優(yōu)勢，且其禁帶寬度(3.74eV)比CdS(2.4eV)大很多，不僅可以提高薄膜太陽能電池的短路電流，還有利于增強(qiáng)薄膜太陽能電池短波區(qū)的光譜響應(yīng)，減小電子親和勢，提高開路電壓，因而具有廣闊的應(yīng)用前景，使ZnS成為理想的CdS替代物。

目前，制備ZnS緩沖層材料的方法主要包括真空蒸發(fā)法、磁控濺射法、分子束外延法和電沉積法。通過真空蒸發(fā)法制備的薄膜太陽能電池的效率比較高，但是該方法對設(shè)備要求比較高，原料利用率低且蒸發(fā)過程不易控制，重復(fù)性較差，難以實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)；磁控濺射法和分子束外延法能較精確地調(diào)節(jié)各元素的比例，制備的緩沖層材料質(zhì)量好、均勻性高、重復(fù)性好、轉(zhuǎn)化效率高，但存在制備工藝復(fù)雜、設(shè)備要求高、生產(chǎn)效率低、生產(chǎn)成本高的問題，難以大規(guī)模生產(chǎn)實施；而電沉積法設(shè)備簡單，可以實現(xiàn)連續(xù)大面積低溫多組分沉積，但是由于電沉積時沉積電勢過負(fù)，很容易發(fā)生析氫反應(yīng)，使沉積的薄膜孔洞多、不均勻，緩沖層材料組分偏離化學(xué)計量比，產(chǎn)品質(zhì)量差，嚴(yán)重阻礙薄膜太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率。因此，有必要開發(fā)出一種新的ZnS緩沖層材料的制備方法，以解決現(xiàn)有方法存在的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種制備條件溫和且產(chǎn)品性能好的薄膜太陽能電池緩沖層材料的制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種薄膜太陽能電池緩沖層材料的制備方法，該方法具體包括以下步驟：

(1)按照以下組分及重量份含量進(jìn)行備料：有機(jī)鋅鹽20-25份、硫代有機(jī)物23-29份、引發(fā)劑2-5份、催化劑0.5-1.3份、溶劑35-50份、石墨烯9-13份、助劑1-3份、分散劑1-4份；

(2)將有機(jī)鋅鹽及硫代有機(jī)物混合后，攪拌2-5h；

(3)分別加入引發(fā)劑、催化劑及溶劑，并通入氨氣循環(huán)曝氣3-8h，得到反應(yīng)液；

(4)將反應(yīng)液加熱至105-110℃后，攪拌0.5-1.5h，之后在2-8℃下沉降18-24h，經(jīng)超聲處理后得到沉降液；

(5)將石墨烯、助劑及分散劑分別加入至沉降液中并攪拌均勻，得到混合液；

(6)對混合液進(jìn)行密封加熱2-3h，之后進(jìn)行減壓蒸餾，即得到所述的薄膜太陽能電池緩沖層材料。

本發(fā)明制備過程在反應(yīng)釜中進(jìn)行。

所述的有機(jī)鋅鹽包括醋酸鋅、二乙基鋅或二苯基鋅中的一種或多種。

所述的硫代有機(jī)物包括硫代乙酸、三硫代碳酸乙烯酯或二乙基二硫代氨基甲酸中的一種或多種。

所述的引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈中的一種或兩種。

所述的催化劑為乙酸，所述的溶劑包括丁醇、異丙醇或正庚烷中的一種或多種。

所述的助劑包括納米二氧化硅、納米碳酸鈣或納米二氧化鈦中的一種或多種，所述分散劑包括聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇中的一種或兩種。

步驟(2)中，攪拌速率為1000-1500r/min；步驟(4)中，攪拌速率為900-1300r/min。

步驟(3)所述的循環(huán)曝氣過程中，溫度為60-75℃，氨氣的物質(zhì)的量為有機(jī)鋅鹽物質(zhì)的量的3-7倍，氨氣的循環(huán)流量為15-30mL/min。

步驟(4)所述的超聲為水浴超聲，超聲頻率為3-7MHz，超聲溫度為50-70℃，超聲時間為10-15min。

步驟(6)所述的密封加熱過程中，溫度為80-95℃，壓力為0.3-0.8MPa；所述的減壓蒸餾的溫度為100-104℃，壓力為60-80KPa，時間為2-3h。通過減壓蒸餾將混合液濃縮至原來的50-60％。

本發(fā)明中，以有機(jī)鋅鹽及硫代有機(jī)物為原料，制備得到硫化鋅緩沖層材料，制備思路為：將有機(jī)鋅鹽與硫代有機(jī)物混合后，先通過氨氣曝氣反應(yīng)生成硫化鋅的銨絡(luò)合物，再通過沉降的方式將硫化鋅的銨絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)超聲處理破碎晶體，最后在高壓密封反應(yīng)中利用石墨烯及助劑進(jìn)行改性，即制得硫化鋅緩沖層材料。

氨氣循環(huán)曝氣的目的為：在氨氣曝氣反應(yīng)過程中，鋅離子能夠在氨氣作用下形成鋅氨絡(luò)合物，同時氨氣能夠?qū)⒎磻?yīng)中的硫元素鎖住，形成硫化銨。

石墨烯及助劑能夠?qū)α蚧\進(jìn)行改性，改性的原理為：石墨烯是目前最薄、強(qiáng)度最大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能最強(qiáng)的材料，并且石墨烯幾乎完全透明，光線吸收率只有2.3％，通過石墨烯的填補(bǔ)能夠減小硫化鋅分子間的顆粒間隙；助劑不僅能夠填補(bǔ)石墨烯本身的晶格缺陷，同時也能粘合硫化鋅與石墨烯，而不影響其電導(dǎo)性能。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點：

1)以有機(jī)鋅鹽及硫代有機(jī)物為原料，制備出不含鎘的硫化鋅緩沖層材料，徹底解決了鎘金屬污染的問題；制備方法簡單，有利于進(jìn)行批量化生產(chǎn)，且生產(chǎn)成本低；工藝條件溫和，由于反應(yīng)溫度適中，避免了對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的破壞；制備出的緩沖層材料具有優(yōu)異的性能，能隙值優(yōu)于硫化鎘，大大提高了太陽能薄膜電池的效能；

2)采用偶氮類引發(fā)劑，不僅性能穩(wěn)定，同時還具有低溫分解特性，既能夠大大促進(jìn)有機(jī)鋅鹽與硫代有機(jī)物的反應(yīng)，增加硫化鋅的生成，又因其會在低溫下分解，能夠在硫化鋅生成過程中不斷消耗減少，避免在加入石墨烯后，還會有殘留的偶氮類引發(fā)劑存在，而造成石墨烯與硫化鋅發(fā)生活性化反應(yīng)，破壞石墨烯與硫化鋅的結(jié)構(gòu)；

3)以石墨烯和納米助劑作為硫化鋅的改性劑，改性后的硫化鋅不僅具有良好的孔隙連接性，能夠減少晶格失配度，同時也具有良好的光透性，能夠減少光損失。

附圖說明

圖1為實施例1中制備得到的薄膜太陽能電池緩沖層材料的SEM圖譜；

圖2為實施例1中制備得到的薄膜太陽能電池緩沖層材料的EDS圖譜；

圖3為實施例1中制備得到的薄膜太陽能電池緩沖層材料的紫外-可見吸收光譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本實施例以本發(fā)明技術(shù)方案為前提進(jìn)行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實施例。

實施例1：

一種薄膜太陽能電池緩沖層材料的制備方法，其步驟如下：

步驟1，將有機(jī)鋅鹽、硫代有機(jī)物放入反應(yīng)釜中，在1000r/min下攪拌2h；

步驟2，將引發(fā)劑、催化劑和溶劑加入至反應(yīng)釜中，通入氨氣循環(huán)曝氣反應(yīng)3h，其中，氨氣流量為15mL/min，曝氣反應(yīng)的溫度為60℃，氨氣的物質(zhì)的量為有機(jī)鋅鹽物質(zhì)的量的3倍；

步驟3，將反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)液進(jìn)行微沸攪拌反應(yīng)0.5h，其中，微沸溫度為105℃，微沸攪拌速率為900r/min；

步驟4，之后在2℃下低溫沉降18h；

步驟5，將步驟4中的沉降液進(jìn)行快速超聲10min，其中，超聲采用水浴超聲，超聲頻率為3MHz，超聲溫度為50℃；

步驟6，將石墨烯、助劑與分散劑加入到沉降液中攪拌均勻；

步驟7，將步驟6中的混合液放入至反應(yīng)釜中進(jìn)行密封加熱反應(yīng)2h，反應(yīng)的溫度為80℃，壓力為0.3MPa，然后進(jìn)行減壓蒸餾2h，其中，減壓蒸餾的溫度為100℃，壓力為60kPa，將混合液濃縮至原來的50％后，即可得到薄膜太陽能電池緩沖層材料。

圖1為薄膜太陽能電池緩沖層材料的SEM圖譜，由圖1可以看出，制備得到的緩沖層材料呈緊密排列的顆粒狀，其表面平整，致密度高，晶粒大小均勻，并能完全覆蓋基底，與基底的附著性較好。

圖2為薄膜太陽能電池緩沖層材料的EDS圖譜，由圖2可以看出，制備得到的緩沖層材料中既有鋅元素和硫元素，同時也含有碳元素和氧元素。

圖3為薄膜太陽能電池緩沖層材料的紫外-可見吸收光譜圖，由圖3可以看出，波長在200-800nm之間出現(xiàn)了一個明顯的吸收帶邊，大致位于350nm附近，該吸收帶邊對應(yīng)于硫化鋅的吸收帶邊。根據(jù)(αhv)²-hv擬合得出，該緩沖層材料的禁帶寬度為3.45eV。

實施例2：

一種薄膜太陽能電池緩沖層材料的制備方法，該方法具體包括以下步驟：

(1)按照以下組分及重量份含量進(jìn)行備料：有機(jī)鋅鹽20份、硫代有機(jī)物29份、引發(fā)劑2份、催化劑1.3份、溶劑35份、石墨烯13份、助劑1份、分散劑4份；

(2)將有機(jī)鋅鹽及硫代有機(jī)物混合后，在1200r/min下攪拌3h；

(3)分別加入引發(fā)劑、催化劑及溶劑，并在60℃下通入氨氣循環(huán)曝氣8h，得到反應(yīng)液，其中，氨氣的物質(zhì)的量為有機(jī)鋅鹽物質(zhì)的量的3倍，氨氣的循環(huán)流量為15mL/min；

(4)將反應(yīng)液加熱至107℃后，在1100r/min下攪拌0.9h，之后在5℃下沉降21h，經(jīng)水浴超聲處理后得到沉降液，其中，超聲頻率為5MHz，超聲溫度為60℃，超聲時間為13min；

(5)將石墨烯、助劑及分散劑分別加入至沉降液中并攪拌均勻，得到混合液；

(6)在80℃、0.8MPa下對混合液進(jìn)行密封加熱3h，之后在104℃、60KPa下減壓蒸餾2h，即得到薄膜太陽能電池緩沖層材料。

其中，有機(jī)鋅鹽為醋酸鋅；硫代有機(jī)物為硫代乙酸；引發(fā)劑為偶氮二異庚腈中；催化劑為乙酸；溶劑為丁醇；助劑包括納米二氧化硅和納米二氧化鈦；分散劑為聚乙烯吡咯烷酮。

實施例3：

一種薄膜太陽能電池緩沖層材料的制備方法，該方法具體包括以下步驟：

(1)按照以下組分及重量份含量進(jìn)行備料：有機(jī)鋅鹽25份、硫代有機(jī)物23份、引發(fā)劑5份、催化劑0.5份、溶劑50份、石墨烯9份、助劑3份、分散劑1份；

(2)將有機(jī)鋅鹽及硫代有機(jī)物混合后，在1500r/min下攪拌2h；

(3)分別加入引發(fā)劑、催化劑及溶劑，并在75℃下通入氨氣循環(huán)曝氣3h，得到反應(yīng)液，其中，氨氣的物質(zhì)的量為有機(jī)鋅鹽物質(zhì)的量的7倍，氨氣的循環(huán)流量為30mL/min；

(4)將反應(yīng)液加熱至110℃后，在900r/min下攪拌1.5h，之后在2℃下沉降24h，經(jīng)水浴超聲處理后得到沉降液，其中，超聲頻率為3MHz，超聲溫度為70℃，超聲時間為10min；

(5)將石墨烯、助劑及分散劑分別加入至沉降液中并攪拌均勻，得到混合液；

(6)在95℃、0.3MPa下對混合液進(jìn)行密封加熱2h，之后在100℃、80KPa下減壓蒸餾3h，即得到薄膜太陽能電池緩沖層材料。

其中，有機(jī)鋅鹽為二苯基鋅；硫代有機(jī)物為三硫代碳酸乙烯酯；引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；催化劑為乙酸；溶劑為異丙醇；助劑為納米碳酸鈣；分散劑為聚乙二醇。

實施例4：

一種薄膜太陽能電池緩沖層材料的制備方法，該方法具體包括以下步驟：

(1)按照以下組分及重量份含量進(jìn)行備料：有機(jī)鋅鹽22份、硫代有機(jī)物25份、引發(fā)劑3份、催化劑0.9份、溶劑42份、石墨烯11份、助劑2份、分散劑3份；

(2)將有機(jī)鋅鹽及硫代有機(jī)物混合后，在1000r/min下攪拌5h；

(3)分別加入引發(fā)劑、催化劑及溶劑，并在67℃下通入氨氣循環(huán)曝氣5h，得到反應(yīng)液，其中，氨氣的物質(zhì)的量為有機(jī)鋅鹽物質(zhì)的量的5倍，氨氣的循環(huán)流量為22mL/min；

(4)將反應(yīng)液加熱至105℃后，在1300r/min下攪拌0.5h，之后在8℃下沉降18h，經(jīng)水浴超聲處理后得到沉降液，其中，超聲頻率為7MHz，超聲溫度為50℃，超聲時間為15min；

(5)將石墨烯、助劑及分散劑分別加入至沉降液中并攪拌均勻，得到混合液；

(6)在88℃、0.5MPa下對混合液進(jìn)行密封加熱2.5h，之后在102℃、70KPa下減壓蒸餾2.5h，即得到薄膜太陽能電池緩沖層材料。

其中，有機(jī)鋅鹽包括醋酸鋅和二乙基鋅；硫代有機(jī)物包括硫代乙酸和二乙基二硫代氨基甲酸；引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈和偶氮二異庚腈；催化劑為乙酸；溶劑包括異丙醇和正庚烷；助劑為納米二氧化硅；分散劑包括聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇。

上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。