本發(fā)明涉及鋰硫電池領(lǐng)域，具體涉及一種鈷/氮雙摻雜多孔碳@石墨烯(Co-N-C@RGO)復(fù)合材料的制備方法，及其在鋰硫電池商業(yè)隔膜改進(jìn)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著新能源和綠色科技的不斷發(fā)展，人們對(duì)動(dòng)力電池和移動(dòng)電源設(shè)備的要求越來(lái)越高求。在此背景下，開(kāi)發(fā)高比能量、高穩(wěn)定性和對(duì)環(huán)境友好的新型鋰離子二次電池具有非常重要的意義。目前，傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料如LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiNiO₂、LiFePO₄等由于其理論比容量的限制，難以在短時(shí)間內(nèi)取得較大突破。單質(zhì)硫的理論比容量高達(dá)1675mAh/g，理論能量密度為2600Wh/kg，高出常規(guī)正極材料3～5倍，而且硫本身儲(chǔ)量巨大，價(jià)格低廉，毒性低，可操作溫度范圍廣，它的這些優(yōu)點(diǎn)使得鋰硫電池成為了當(dāng)前國(guó)際研究熱點(diǎn)以及未來(lái)新能源車(chē)用動(dòng)力電池的理想選擇之一。

目前，鋰硫電池在充放電過(guò)程中仍然存在一些嚴(yán)重問(wèn)題，制約著它的商業(yè)化應(yīng)用。第一，硫及硫化鋰的導(dǎo)電率較低，且充放電過(guò)程體積變化大，容易造成電極結(jié)構(gòu)崩壞；第二，中間產(chǎn)物聚硫化物在有機(jī)電解液中高度溶解，之后擴(kuò)散至陰極與鋰反應(yīng)，放電產(chǎn)物L(fēng)i₂S₂、LiS₂會(huì)在鋰片表面沉積；第三，聚硫化物的溶解必然會(huì)導(dǎo)致飛梭效應(yīng)(又稱(chēng)穿梭效應(yīng))?？梢哉f(shuō)，飛梭效應(yīng)和鋰陰極表面的沉淀一直是鋰硫電池性能發(fā)揮的瓶頸，它們降低了硫的利用率和正極的庫(kù)倫效率，使鋰硫電池的容量快速衰減。

綜上，聚硫化物的形成是無(wú)法避免的。我們?nèi)绻軌蛞种扑蜇?fù)極的遷移，將它盡可能限制在隔膜的一側(cè)，這樣一來(lái)便可以提高鋰硫的電池的整體性能。2012年，德克薩斯大學(xué)的Arumugam Manthiram課題組首次提出隔膜修飾(modified separator)的概念，在商用鋰電隔膜上涂覆少量對(duì)聚硫化物具有物理或化學(xué)吸附作用的材料，以抑制聚硫化物的穿梭效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)證明，修飾后的隔膜能極大提高鋰硫電池的實(shí)際比容量和循環(huán)性能。

針對(duì)隔膜修飾在鋰硫電池方面的應(yīng)用前景，如果能夠合成一種具有較大比表面積和一定孔隙結(jié)構(gòu)，能物理和化學(xué)吸附聚硫化物的新型材料作來(lái)修飾普通隔膜那么鋰硫電池的實(shí)際比容量和循環(huán)性能將能夠有較大提升；同時(shí)，若該材料所需原料和工藝簡(jiǎn)單，將有可能大規(guī)模生產(chǎn)，為鋰硫電池的商業(yè)化推廣作出貢獻(xiàn)。

公開(kāi)號(hào)為CN104393220A的中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種鋰硫電池用復(fù)合隔膜的制備方法，具體公開(kāi)了通過(guò)機(jī)械攪拌或超聲分散將金屬有機(jī)框架材料與導(dǎo)電劑物理混合，隨后涂覆于隔膜基體用于隔膜改性。該方法中，首先，有機(jī)金屬框架材料雖然具有導(dǎo)鋰的性能，但金屬離子與配體之間是緊密結(jié)合的，其官能團(tuán)之間的相互影響，無(wú)法對(duì)多硫化物產(chǎn)生有效的化學(xué)吸附；其次，金屬有機(jī)框架材料必須與導(dǎo)電劑物理混合才能保證足夠的電導(dǎo)性，但效果不理想；第三，除金屬元素之外的其他雜原子(如氮)一般要與碳元素形成一定種類(lèi)的化學(xué)鍵合才能發(fā)揮其原有的吸附多硫化物的作用，所述的金屬有機(jī)框架中的氧、氫等元素，則非金屬元素的存在不能產(chǎn)生相應(yīng)的效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鈷/氮雙摻雜多孔碳@石墨烯(Co-N-C@RGO)復(fù)合材料的制備方法，旨在提供一種具有高比表面積、高孔隙度和高原位摻雜比例的Co-N-C@RGO復(fù)合材料。

本發(fā)明還包括采用所述的制備方法制得的Co-N-C@RGO復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供了一種所述的Co-N-C@RGO復(fù)合材料在鋰硫電池隔膜改性領(lǐng)域中的應(yīng)用，通過(guò)所述原位復(fù)合的Co-N-C@RGO復(fù)合材料的改性，旨在提高鋰硫電池的循環(huán)性能和放電比容量。

另外，本發(fā)明還提供了一種經(jīng)過(guò)所述的改性方法修飾得到的鋰硫電池隔膜。

現(xiàn)有商用鋰電隔膜無(wú)法有效阻止鋰硫電池的穿梭效應(yīng)，為此研究者們將具有物理或者化學(xué)吸附效果的材料涂覆于商用鋰電隔膜上，取得了明顯改進(jìn)。石墨烯、多孔炭和碳納米管等都是常用的隔膜修飾材料，但它們主要起物理吸附作用，其化學(xué)吸附作用較弱，這不利于多硫化物的攔截。另外，現(xiàn)有技術(shù)中大多將多孔材料和碳材料物理混合，如此操作改善鋰硫電池隔膜電學(xué)性能例如循環(huán)性能和放電比容量的效果有限。

現(xiàn)有技術(shù)中單純的高比表面積的碳材料作為隔膜修飾層雖然可以起到效果，但如果在此基礎(chǔ)上能引入一定的官能團(tuán)或者雜原子結(jié)構(gòu)，將進(jìn)一步提高材料的化學(xué)吸附性能，從而有可能改善鋰硫電池隔膜電化學(xué)性能。

然而，雙原子摻雜要達(dá)到理想效果并不容易，尤其是在保證碳材料的形貌不發(fā)生重大變化的情況下。N原子和Co原子都能作為異種原子提高碳材料本身對(duì)多硫化物的吸附效果，但Co原子若采用常規(guī)方法摻入相當(dāng)困難。為進(jìn)一步解決N原子和Co原子摻雜效果，本發(fā)明提供以下雙金屬M(fèi)OF技術(shù)方案：

一種以雙金屬有機(jī)骨架材料為前驅(qū)體制備Co-N-C@RGO復(fù)合材料的方法，鋅鹽、鈷鹽、有機(jī)配體反應(yīng)并復(fù)合在石墨烯表面，制得鋅/鈷-雙金屬有機(jī)框架@石墨烯前驅(qū)體(本發(fā)明也簡(jiǎn)稱(chēng)前驅(qū)體)，隨后經(jīng)煅燒、酸洗、干燥即得。

本發(fā)明中，采用Zn和Co的雙金屬源，以2-甲基咪唑?yàn)橛袡C(jī)配體，用溶液法合成雙金屬M(fèi)OF材料，隨后高溫下燒結(jié)并用酸洗滌后，從而一鍋、原位制得高孔隙度、優(yōu)異吸附性能的Co-N-C多孔材料@石墨烯。所制得的復(fù)合材料中，石墨烯為基底；Co和N作為異種原子與C原子形成化學(xué)鍵；所述的復(fù)合材料可實(shí)現(xiàn)對(duì)多硫化物的化學(xué)吸附，相較于現(xiàn)有材料，吸附效果更優(yōu)異。

本發(fā)明中，所述的方法，包括以下步驟：

步驟(1)：將鋅鹽和鈷鹽分散和/或溶解于溶劑a中得到溶液A；將2-甲基咪唑溶解在溶劑b中，隨后投加石墨烯并超聲分散，得溶液B；再將溶液A和溶液B混合，攪拌反應(yīng)后固液分離、干燥得鋅/鈷-雙金屬有機(jī)框架@石墨烯前驅(qū)體；

步驟(2)：將步驟(1)中得到的前驅(qū)體在惰性氣氛、800～1100℃下煅燒；

步驟(3)：將步驟(2)的煅燒產(chǎn)物經(jīng)酸液處理后用水洗滌至中性，干燥后得Co-N-C@RGO復(fù)合材料。

本發(fā)明中，通過(guò)對(duì)物料比例、反應(yīng)時(shí)間、煅燒條件等工藝參數(shù)的研究，有助于進(jìn)一步改善制得的復(fù)合材料的多孔結(jié)構(gòu)和提升比表面積；進(jìn)而改善其吸附性能。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，溶劑a和溶劑b各自選擇甲醇、乙二醇和DMF中的至少一種。

溶劑a和溶劑b優(yōu)選選取相同溶劑。

進(jìn)一步優(yōu)選，溶劑a和溶劑b為甲醇。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，甲醇更有利于所述雙金屬有機(jī)金屬框架的形貌形成。

本發(fā)明中，所述的鋅鹽優(yōu)選為鋅的水溶性鹽及其水合物。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的鋅鹽為鋅的氯化鹽、硝酸鹽和乙酸鹽的至少一種；例如，所述的鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅、乙酸鋅中的至少一種。

所述的鈷鹽為鈷的水溶性鹽及其水合物。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的鈷鹽為鈷的氯化鹽、硝酸鹽和乙酸鹽的至少一種；例如，所述的鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷、乙酸鈷中的至少一種。

所述的鈷鹽和鋅鹽的陰離子相同更利于制備所述的雙金屬M(fèi)OFs，且硝酸鹽效果更穩(wěn)定。

作為優(yōu)選，所述的鋅鹽為硝酸鋅；所述的鈷鹽為硝酸鈷。

本發(fā)明中，將鋅鹽和鈷鹽分散和/或溶解在溶劑a中，攪拌混合得溶液A。

作為優(yōu)選，溶液A中鋅鹽和鈷鹽的摩爾比為0.5～1∶1，Zn²⁺的濃度為0.05～0.1mol/L。

本發(fā)明中，鋅鹽和鈷鹽的Zn/Co的摩爾比優(yōu)選為0.5～1∶1；例如，Zn/Co的摩爾比為0.5∶1、0.6∶1、0.7∶1、0.8∶1、0.9∶1和1∶1。

溶液B中2-甲基咪唑的摩爾濃度為0.4～0.8mol/L。

作為優(yōu)選，2-甲基咪唑與鋅鹽和鈷鹽的總摩爾比為4～8。

例如，將溶液A和溶液B混合，使所述溶液B中的2-甲基咪唑摩爾量為溶液A中金屬離子摩爾量的4～8倍；所述溶液A中金屬離子摩爾量為鈷離子和鋅離子摩爾量的總和。

溶液B中，石墨烯的濃度為2～4mg/mL。例如，溶液B中，石墨烯的濃度為其濃度2mg/mL、2.4mg/mL、2.8mg/mL、3.2mg/mL、3.6mg/mL或4mg/mL。

將溶液A和溶液B混合，混合的方式例如為攪拌、超聲分散。

作為優(yōu)選，將溶液A和溶液B混合后，攪拌反應(yīng)1～3h。從而使合成的鋅/鈷-雙金屬有機(jī)框架形成并復(fù)合至石墨烯中。

研究發(fā)現(xiàn)；步驟(1)攪拌反應(yīng)時(shí)間為1h及以上可使所述的雙金屬有機(jī)框架成形。

步驟(1)攪拌反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步優(yōu)選為1h。

攪拌反應(yīng)結(jié)束后，固液分離，對(duì)分離得到的固體部分洗滌后干燥，即得到所述的鋅/鈷-雙金屬有機(jī)框架@石墨烯前驅(qū)體。

步驟(2)中，煅燒溫度對(duì)煅燒產(chǎn)物的性能具有一定的影響。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，煅燒溫度為920～1050℃。

本發(fā)明中，在所述的煅燒溫度下，有助于煅燒得到性能優(yōu)異的原位Co-N-C@石墨烯產(chǎn)物，且有助于最大限度地排除Zn的存在，且不易形成鈷的氧化物或者氮化物。

本發(fā)明中，在所述的煅燒溫度下保溫煅燒時(shí)間對(duì)于反應(yīng)的完成度具有一定影響；保溫時(shí)間過(guò)短不易使炭化過(guò)程完全進(jìn)行，但時(shí)間過(guò)長(zhǎng)也會(huì)造成多孔結(jié)構(gòu)收縮。

作為優(yōu)選，步驟(2)的煅燒時(shí)間為1～3h；進(jìn)一步優(yōu)選為2h。

此外，采用合適的升溫速率有助于進(jìn)一步維持所述雙金屬M(fèi)OF形貌。作為優(yōu)選，煅燒過(guò)程的升溫速率為2～8℃/min。

進(jìn)一步優(yōu)選，煅燒過(guò)程的升溫速率為2～5℃/min。在所述的升溫速率下，有助于進(jìn)一步維持MOF結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明中，對(duì)煅燒處理產(chǎn)物進(jìn)行酸處理；可用于處理煅燒的材料表面的Co和殘余的Zn；酸處理后洗滌至中性，干燥即可得到表面無(wú)相應(yīng)的單質(zhì)與氧化物存在的Co-N-C@RGO復(fù)合材料。

本發(fā)明中，采用的酸優(yōu)選為無(wú)機(jī)強(qiáng)酸，例如鹽酸；鹽酸的濃度例如可為1mol/L。

本發(fā)明中，一種優(yōu)選的用于鋰硫電池隔膜改性的鈷/氮雙摻雜多孔碳@石墨烯(Co-N-C@RGO)的制備方法，包括以下步驟：

步驟(a)：將摩爾比為0.5～1∶1的鋅鹽和鈷鹽分散溶解于一定體積的有機(jī)溶劑中得到溶液A，Zn+的濃度控制在0.05～0.1mol/L；將一定質(zhì)量的2-甲基咪唑配體溶解于相同種類(lèi)、體積的有機(jī)溶劑中，其摩爾濃度控制在0.4～0.8mol/L，之后將商業(yè)石墨烯超聲分散其中得到溶液B，石墨烯的濃度控制在2～4mg/mL；

將溶液A與溶液B混合，其中，2-甲基咪唑與(鋅鹽和鈷鹽)摩爾比為4～8；在室溫下機(jī)械攪拌1h后靜置半天，真空抽濾并干燥后得到的固體即為鋅、鈷-雙金屬有機(jī)框架@石墨烯前驅(qū)體；

步驟(b)：將步驟(a)中得到的前驅(qū)體在920～1050℃、惰性氣氛下煅燒2h，升溫速率為2～5℃/min；

步驟(c)：步驟(b)的煅燒產(chǎn)物經(jīng)酸處理后再用去離子水洗滌至中性，干燥后得鈷/氮雙摻雜多孔碳@石墨烯(Co-N-C@RGO)復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供了一種所述的方法制得的Co-N-C@RGO復(fù)合材料，Co、N共摻雜的多孔碳均勻分布在石墨烯基底上，比表面積為750～1000m²/g，其中Co的含量為2～4％At，N的含量在10～20％At。

本發(fā)明中通過(guò)所述雙金屬M(fèi)OF材料(Zn/Co-雙金屬M(fèi)OF)作為前驅(qū)體，有助于一步原位制得大比表面積和孔道更發(fā)達(dá)的Co-N-C@RGO復(fù)合材料，所述的復(fù)合材料中，Co和N元素以原位生長(zhǎng)的方式摻入碳材料中，且石墨烯基底和Co-N-C本身原位結(jié)合大大提升了材料的導(dǎo)電性和比表面積，這種復(fù)合材料具有優(yōu)異的吸附性能。

本發(fā)明中，所述的Co-N-C@RGO復(fù)合材料，以石墨烯為基底，在所述的石墨烯基底表面原位復(fù)合Co、N、C；其中，Co、N以原子摻雜的形式分布于多孔C中。

本發(fā)明中，還提供了一種應(yīng)用所述的Co-N-C@RGO復(fù)合材料改性鋰硫電池隔膜的方法，將所述的Co-N-C@RGO復(fù)合材料涂覆在隔膜表面。

本發(fā)明中，應(yīng)用所述的Co-N-C@RGO復(fù)合材料改性鋰硫電池隔膜的方法，將所述的Co-N-C@RGO復(fù)合材料和粘結(jié)劑在有機(jī)溶劑中混合得到漿料；隨后將漿料涂覆在隔膜表面干燥即得，所述的漿料的涂覆厚度為10～40μm。

本發(fā)明中，通過(guò)采用原位生成的Co-N-C@RGO復(fù)合材料作為改性材料，通過(guò)粘結(jié)手段復(fù)合在隔膜的表面，有助于提升過(guò)硫化物的阻隔效果，減弱甚至避免飛梭效應(yīng)，從而提升鋰硫電池的循環(huán)性能和放電比容量。相較于將球磨混合的改性材料，改性效果更優(yōu)異；改性后的材料的循環(huán)性能和放電比容量性能更優(yōu)。

通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，涂層的厚度對(duì)隔膜改性的實(shí)際效果具有較大影響，涂層太薄，例如低于所述的下限，則起不到吸附作用；如果涂層太厚，例如高于所述的上限，不僅容易脫落，而且也會(huì)阻礙鋰離子的傳輸。

作為優(yōu)選，漿料涂覆在隔膜表面的厚度為20～40μm。

本發(fā)明中，所述的應(yīng)用，以Co-N-C@RGO復(fù)合材料和粘結(jié)劑的總重量為基準(zhǔn)，粘結(jié)劑所占重量百分?jǐn)?shù)為10～20％。

本發(fā)明中，所述的粘結(jié)劑可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的可用于粘結(jié)的化合物或聚合物；例如，所述的粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)。

本發(fā)明中，將所述的Co-N-C@RGO復(fù)合材料和粘結(jié)劑混合，其中，Co-N-C@RGO復(fù)合材料所占重量百分?jǐn)?shù)為80～90wt％；粘結(jié)劑所占重量百分?jǐn)?shù)為10～20wt％。

例如，將質(zhì)量比為9∶1的Co-N-C@RGO復(fù)合材料和粘結(jié)劑混合后，進(jìn)一步研磨；隨后加入有機(jī)溶劑，調(diào)制成具有明顯粘接性的漿料。將該漿料用刮刀涂覆于隔膜上，涂層厚度控制在10～40μm。將修飾后的隔膜在烘箱中干燥12h后，用模具切成圓片作為組裝鋰硫電池的隔膜使用。

作為優(yōu)選，將所述的漿料涂覆在隔膜的朝向硫電極的表面。

所述的隔膜可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的可用作鋰離子電池隔膜的材料。例如，可直接采用現(xiàn)有商業(yè)鋰離子電池隔膜；優(yōu)選為Celgard2400。

作為優(yōu)選，所述的應(yīng)用中，將制得的Co-N-C@RGO復(fù)合材料與聚偏氟乙烯(PVDF)使用研缽進(jìn)行物理混合，粘接劑的所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～20％，研磨一定時(shí)間后加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，得到具有明顯粘接性的漿料。

本發(fā)明中，所述的改性鋰硫電池隔膜的方法，具體包括以下步驟：

步驟(I)：將鋅鹽和鈷鹽分散溶解于溶劑a中得到溶液A；將2-甲基咪唑溶解在溶劑b中，隨后投加石墨烯，得溶液B；再將溶液A和溶液B混合，攪拌反應(yīng)后固液分離、干燥得鋅/鈷-雙金屬有機(jī)框架@石墨烯前驅(qū)體；

步驟(II)：將步驟(I)中得到的前驅(qū)體在惰性氣氛、920～1050℃下煅燒；

步驟(III)：將步驟(II)的煅燒產(chǎn)物經(jīng)酸液處理后用水洗滌至中性，干燥后得Co-N-C@RGO復(fù)合材料；

步驟(IV)：將步驟(III)制得的Co-N-C@RGO復(fù)合材料和粘結(jié)劑在有機(jī)溶劑中混合得到漿料；隨后將漿料涂覆在隔膜表面，其中，涂覆的厚度為10～40μm；即得到改性的鋰硫電池隔膜。

本發(fā)明中，一種優(yōu)選的鋰硫電池隔膜的改性方法，包括以下步驟：

步驟(I)：將摩爾比為(0.5～)∶1的硝酸鋅和硝酸鈷分散溶解于一定體積的甲醇、乙二醇或者二甲基甲酰胺至少一種溶劑中，得到溶液A，Zn²⁺的濃度控制在0.05～0.1mol/L；

將2-甲基咪唑配體溶解于溶液A相同的溶劑中，其中，2-甲基咪唑摩爾濃度控制在0.4～0.8mol/L，之后將石墨烯超聲分散其中得到溶液B，石墨烯濃度控制在2～4mg/mL；

將溶液A與溶液B混合，其中，2-甲基咪唑的摩爾量為鋅鹽和鈷鹽摩爾總量的比例為4～8；攪拌1h后，固液分離、干燥得到鋅、鈷-雙金屬有機(jī)框架@石墨烯前驅(qū)體；

步驟(II)：將步驟(I)中得到的前驅(qū)體在2～5℃/min的升溫速率下升至920～1050℃、并在氬氣氣氛下煅燒2h；

步驟(III)：步驟(II)的煅燒產(chǎn)物經(jīng)處理后再用去離子水洗滌至中性，干燥后得鈷/氮雙摻雜多孔碳@石墨烯(Co-N-C@RGO)復(fù)合材料；

步驟(IV)：將步驟(III)所得材料與粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)使用研缽進(jìn)行物理混合，其中，粘接劑的所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～20％，研磨后加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，得到具有明顯粘接性的漿料；將該漿料用刮刀涂覆于隔膜(例如Celgard2400)上，涂層厚度控制在10～40μm；將修飾后的隔膜在烘箱中干燥12h后，用模具切成圓片備用。

所述的改性方法(應(yīng)用)中，將該材料與粘接劑PVDF混合制成漿料，并將其涂覆于商業(yè)鋰電隔膜Celgard2400上進(jìn)行修飾，制成改性隔膜并組裝成扣式鋰硫電池。該改性隔膜能有效抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)，提高了電池的實(shí)際比容量和循環(huán)性能。

本發(fā)明還提供了一種所述的鋰硫電池隔膜的改性隔膜，所述的改性隔膜表面復(fù)合有所述的Co-N-C@RGO復(fù)合材料。

本發(fā)明具有的有益效果：

(1)本發(fā)明所述的雙金屬核心有機(jī)框架材料的合成方法，相較于單金屬M(fèi)OF，其更有利于提高碳材料比表面積和孔隙度；

(2)本發(fā)明所得鈷/氮雙摻雜多孔碳@石墨烯(Co-N-C@RGO)復(fù)合材料中，Co、N分布均勻，石墨烯與多孔炭的結(jié)合情況也很好，具有很高的比表面積(750～1000m²/g)和優(yōu)良的電化學(xué)性能。

(3)本發(fā)明采用了一步法實(shí)現(xiàn)了雙元素Co、N摻雜，其中非金屬元素N和金屬元素Co已經(jīng)被證實(shí)其與C的化學(xué)鍵合對(duì)多硫化物具有化學(xué)吸附作用。本發(fā)明中，Co的含量為2～4At％，N的含量為10～20At％，這是很高的雜原子摻入比例。

(4)本發(fā)明提供的制備方法原材料容易獲得，工藝簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

(5)本發(fā)明中得到的改性隔膜能有效促進(jìn)鋰硫電池電化學(xué)性能的提升，對(duì)于這種新電池體系的推廣有一定幫助。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制得的鋅、鈷-雙金屬有機(jī)框架@石墨烯復(fù)合材料的SEM圖；

圖2為實(shí)施例1制得的鋅、鈷-雙金屬有機(jī)框架@石墨烯復(fù)合材料的EDS圖；

圖3為實(shí)施例1及對(duì)比例1～3的隔膜組裝的扣式電池在0.5C倍率下的放電循環(huán)圖。

圖4為對(duì)比例1制得的鋅、鈷-雙金屬有機(jī)框架材料的SEM圖；

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例旨在對(duì)本發(fā)明內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)范圍的限制。

正極極片制作：(以下實(shí)施例以及對(duì)比例均如此)

將升華硫、SuperP、和PVDF以質(zhì)量比7∶2∶1進(jìn)行機(jī)械混合，之后加入一定體積的NMP作為溶劑制得有粘結(jié)性的漿料，將其涂覆在用酒精清潔后的鋁箔之上，S的面密度控制在1～1.3mg/cm²。鋁箔在50℃烘箱中干燥12h后取出，用壓片機(jī)將鋁箔切成直徑10mm的圓片作為扣式電池的正極片備用。

扣式電池的組裝：(以下實(shí)施例以及對(duì)比例均如此)

電池殼型號(hào)：CR2500

隔膜型號(hào)：Celgard2400

負(fù)極：鋰片(純度≥99.5％)

電解液成分：1MLiTFSI，DOL/DME(1∶1，v/v)，1％LiNO₃(wt)

電解液用量：20～30μL

手套箱：Ar氣(O₂＜5ppm)

實(shí)施例1：

將1.487g六水合硝酸鋅和1.455g六水合硝酸鈷溶解于溶解分散于50ml甲醇中，得到溶液A；3.284g 2-甲基咪唑溶于50ml甲醇中，再將0.16g商業(yè)石墨烯超聲分散得到溶液B，將溶液A倒入溶液B中，在常溫下機(jī)械攪拌1h后靜置半天，真空抽濾并干燥后得到的固體即為鋅、鈷-雙金屬有機(jī)框架@石墨烯前驅(qū)體；將得該前驅(qū)體在950℃的氬氣氣氛下煅燒2h，升溫速率為3℃/min；煅燒產(chǎn)物經(jīng)1mol/L稀鹽酸處理3次后再用去離子水洗滌至中性(PH＝7)，60℃下干燥12h后得鈷/氮雙摻雜多孔碳@石墨烯(Co-N-C@RGO)復(fù)合材料。所得材料的比表面積為900～1000m²/g，其中Co的含量為3.5At％左右，N的含量為18At％左右。

將所得Co-N-C@RGO復(fù)合材料與粘結(jié)劑PVDF以質(zhì)量比1∶9混合，研磨一定時(shí)間后加入適量的NMP作為溶劑，得到具有明顯粘接性的漿料。將該漿料用刮刀涂覆于商業(yè)鋰電隔膜Celgard2400上，涂層厚度控制在20μm。將修飾后的隔膜在烘箱中干燥12h后，用模具切成圓片備用。

將正極極片、改性隔膜、鋰片、鎳網(wǎng)在手套箱組裝為扣式電池，在LANDdt2001電池測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試。具體的材料及電化學(xué)性能表征如圖所示：

圖1為鋅、鈷-雙金屬有機(jī)框架@石墨烯復(fù)合材料的SEM圖，可以發(fā)現(xiàn)，有機(jī)框架結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成，具體形貌為不規(guī)則的多面體；而石墨烯與雙金屬有機(jī)框架均勻混合在一起了，煅燒之后石墨烯將作為導(dǎo)電基底有效提升整個(gè)材料的電化學(xué)性能。

圖2為鋅、鈷-雙金屬有機(jī)框架@石墨烯復(fù)合材料的EDS圖，可以發(fā)現(xiàn)該材料中存在Co、Zn、C、O、N五種元素，高溫煅燒且用酸洗滌之后，Zn和O的含量將大幅下降。

圖3為組裝的扣式電池在0.5C倍率下的充放電循環(huán)圖，其中深藍(lán)色曲線為對(duì)比例1中的鈷/氮雙摻雜多孔碳(Co-N-C)材料，電池的初始比容量為1043.8mAh/g，循環(huán)100圈后比容量仍有568mAh/g，比起普通鋰硫電池(圖3中的淺藍(lán)色曲線)有明顯進(jìn)步，說(shuō)明Co、N摻雜的多孔炭能有效抑制穿梭效應(yīng)；黑色曲線為實(shí)例1中的鈷/氮雙摻雜多孔碳@石墨烯(Co-N-C@RGO)復(fù)合材料，可以發(fā)現(xiàn)，電池的初始容量為1099.5mAh/g，循環(huán)100圈后容量仍有736mAh/g，這說(shuō)明石墨烯的復(fù)合能進(jìn)一步改善摻雜碳材料的導(dǎo)電性能，從而使鋰硫電池有更好的電化學(xué)性能表現(xiàn)。

實(shí)施例2

將1.487g六水合硝酸鋅和1.455g六水合硝酸鈷溶解于溶解分散于50ml甲醇中，得到溶液A；2.463g 2-甲基咪唑溶于50ml甲醇中，再將0.16g商業(yè)石墨烯超聲分散得到溶液B，將溶液A倒入溶液B中，在常溫下機(jī)械攪拌1h后靜置半天，真空抽濾并干燥后得到的固體即為鋅、鈷-雙金屬有機(jī)框架@石墨烯前驅(qū)體；將得該前驅(qū)體在950℃的氬氣氣氛下煅燒2h，升溫速率為3℃/min；煅燒產(chǎn)物經(jīng)1mol/L稀鹽酸處理3次后再用去離子水洗滌至中性(PH＝7)，60℃下干燥12h后得鈷/氮雙摻雜多孔碳@石墨烯(Co-N-C@RGO)復(fù)合材料。所得材料的比表面積為800～900m²/g，其中Co的含量為3.2At％左右，N的含量為13At％左右。

將所得Co-N-C@RGO復(fù)合材料與粘結(jié)劑PVDF以質(zhì)量比1∶9混合，研磨一定時(shí)間后加入適量的NMP作為溶劑，得到具有明顯粘接性的漿料。將該漿料用刮刀涂覆于商業(yè)鋰電隔膜Celgard2400上，涂層厚度控制在20μm。將修飾后的隔膜在烘箱中干燥12h后，用模具切成圓片備用。

將正極極片、改性隔膜、鋰片、鎳網(wǎng)在手套箱組裝為扣式電池，在LANDdt2001電池測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，放電倍率為0.5C，硫的理論比容量為1675mAh/g。電池的初始比容量為1030.5mAh/g，循環(huán)100圈后比容量仍有702mAh/g。這個(gè)結(jié)果說(shuō)明實(shí)施例2中合成的Co-N-C@RGO復(fù)合材料能有效抑制穿梭效應(yīng)，提升鋰硫電池的電化學(xué)性能。

實(shí)施例3

將1.487g六水合硝酸鋅和1.455g六水合硝酸鈷溶解于溶解分散于50ml甲醇中，得到溶液A；3.284g 2-甲基咪唑溶于50ml甲醇中，再將0.16g商業(yè)石墨烯超聲分散得到溶液B，將溶液A倒入溶液B中，在常溫下機(jī)械攪拌1h后靜置半天，真空抽濾并干燥后得到的固體即為鋅、鈷-雙金屬有機(jī)框架@石墨烯前驅(qū)體；將得該前驅(qū)體在1050℃的氬氣氣氛下煅燒2h，升溫速率為5℃/min；煅燒產(chǎn)物經(jīng)1mol/L稀鹽酸處理3次后再用去離子水洗滌至中性(PH＝7)，60℃下干燥12h后得鈷/氮雙摻雜多孔碳@石墨烯(Co-N-C@RGO)復(fù)合材料。所得材料的比表面積小于800m²/g，其中Co的含量為2.4At％左右，N的含量為15At％左右。

將所得Co-N-C@RGO復(fù)合材料與粘結(jié)劑PVDF以質(zhì)量比1∶9混合，研磨一定時(shí)間后加入適量的NMP作為溶劑，得到具有明顯粘接性的漿料。將該漿料用刮刀涂覆于商業(yè)鋰電隔膜Celgard2400上，涂層厚度控制在20μm。將修飾后的隔膜在烘箱中干燥12h后，用模具切成圓片備用。

將正極極片、改性隔膜、鋰片、鎳網(wǎng)在手套箱組裝為扣式電池，在LANDdt2001電池測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，放電倍率為0.5C，硫的理論比容量為1675mAh/g。電池的初始比容量為1011.5mAh/g，循環(huán)100圈后比容量仍有654mAh/g。這個(gè)結(jié)果說(shuō)明實(shí)施例3中合成的Co-N-C@RGO復(fù)合材料能有效抑制穿梭效應(yīng)，提升鋰硫電池的電化學(xué)性能。

實(shí)施例4

將0.7435g六水合硝酸鋅和1.455g六水合硝酸鈷溶解于溶解分散于50ml甲醇中，得到溶液A；3.284g 2-甲基咪唑溶于50ml甲醇中，再將0.16g商業(yè)石墨烯超聲分散得到溶液B，將溶液A倒入溶液B中，在常溫下機(jī)械攪拌1h后靜置半天，真空抽濾并干燥后得到的固體即為鋅、鈷-雙金屬有機(jī)框架@石墨烯前驅(qū)體；將得該前驅(qū)體在950℃的氬氣氣氛下煅燒2h，升溫速率為3℃/min；煅燒產(chǎn)物經(jīng)1mol/L稀鹽酸處理3次后再用去離子水洗滌至中性(PH＝7)，60℃下干燥12h后得鈷/氮雙摻雜多孔碳@石墨烯(Co-N-C@RGO)復(fù)合材料。所得材料的比表面積為800～850m²/g，其中Co的含量為3.0At％左右，N的含量為13At％左右。

將所得Co-N-C@RGO復(fù)合材料與粘結(jié)劑PVDF以質(zhì)量比1∶9混合，研磨一定時(shí)間后加入適量的NMP作為溶劑，得到具有明顯粘接性的漿料。將該漿料用刮刀涂覆于商業(yè)鋰電隔膜Celgard2400上，涂層厚度控制在20μm。將修飾后的隔膜在烘箱中干燥12h后，用模具切成圓片備用。

將正極極片、改性隔膜、鋰片、鎳網(wǎng)在手套箱組裝為扣式電池，在LANDdt2001電池測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，放電倍率為0.5C，硫的理論比容量為1675mAh/g。電池的初始比容量為1009.5mAh/g，循環(huán)100圈后比容量仍有668mAh/g。這個(gè)結(jié)果說(shuō)明實(shí)施例4中合成的Co-N-C@RGO復(fù)合材料能有效抑制穿梭效應(yīng)，提升鋰硫電池的電化學(xué)性能。

實(shí)施例5

將1.487g六水合硝酸鋅和1.455g六水合硝酸鈷溶解于溶解分散于50ml甲醇中，得到溶液A；3.284g 2-甲基咪唑溶于50ml甲醇中，再將0.2g商業(yè)石墨烯超聲分散得到溶液B，將溶液A倒入溶液B中，在常溫下機(jī)械攪拌1h后靜置半天，真空抽濾并干燥后得到的固體即為鋅、鈷-雙金屬有機(jī)框架@石墨烯前驅(qū)體；將得該前驅(qū)體在950℃的氬氣氣氛下煅燒2h，升溫速率為3℃/min；煅燒產(chǎn)物經(jīng)1mol/L稀鹽酸處理3次后再用去離子水洗滌至中性(PH＝7)，60℃下干燥12h后得鈷/氮雙摻雜多孔碳@石墨烯(Co-N-C@RGO)復(fù)合材料。所得材料的比表面積為900～1000m²/g，其中Co、N的含量與實(shí)例1相比由于C的增加而有所降低。

將所得Co-N-C@RGO復(fù)合材料與粘結(jié)劑PVDF以質(zhì)量比1∶9混合，研磨一定時(shí)間后加入適量的NMP作為溶劑，得到具有明顯粘接性的漿料。將該漿料用刮刀涂覆于商業(yè)鋰電隔膜Celgard2400上，涂層厚度控制在20μm。將修飾后的隔膜在烘箱中干燥12h后，用模具切成圓片備用。

將正極極片、改性隔膜、鋰片、鎳網(wǎng)在手套箱組裝為扣式電池，在LANDdt2001電池測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，放電倍率為0.5C，硫的理論比容量為1675mAh/g。電池的初始比容量為1066.5mAh/g，循環(huán)100圈后比容量仍有704mAh/g。這個(gè)結(jié)果說(shuō)明實(shí)施例5中合成的Co-N-C@RGO復(fù)合材料能有效抑制穿梭效應(yīng)，提升鋰硫電池的電化學(xué)性能。

實(shí)施例6

將1.487g六水合硝酸鋅和1.455g六水合硝酸鈷溶解于溶解分散于50ml甲醇中，得到溶液A；3.284g 2-甲基咪唑溶于50ml甲醇中，再將0.16g商業(yè)石墨烯超聲分散得到溶液B，將溶液A倒入溶液B中，在常溫下機(jī)械攪拌1h后靜置半天，真空抽濾并干燥后得到的固體即為鋅、鈷-雙金屬有機(jī)框架@石墨烯前驅(qū)體；將得該前驅(qū)體在950℃的氬氣氣氛下煅燒2h，升溫速率為3℃/min；煅燒產(chǎn)物經(jīng)1mol/L稀鹽酸處理3次后再用去離子水洗滌至中性(PH＝7)，60℃下干燥12h后得鈷/氮雙摻雜多孔碳@石墨烯(Co-N-C@RGO)復(fù)合材料。所得材料的比表面積為900～1000m²/g，其中Co、N原子的含量與實(shí)施例1相比沒(méi)有變化。

將所得Co-N-C@RGO復(fù)合材料與粘結(jié)劑PVDF以質(zhì)量比1∶9混合，研磨一定時(shí)間后加入適量的NMP作為溶劑，得到具有明顯粘接性的漿料。將該漿料用刮刀涂覆于商業(yè)鋰電隔膜Celgard2400上，涂層厚度控制在40μm。將修飾后的隔膜在烘箱中干燥12h后，用模具切成圓片備用。

將正極極片、改性隔膜、鋰片、鎳網(wǎng)在手套箱組裝為扣式電池，在LANDdt2001電池測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，放電倍率為0.5C，硫的理論比容量為1675mAh/g。電池的初始比容量為1043.1mAh/g，循環(huán)100圈后比容量仍有692mAh/g。這個(gè)結(jié)果說(shuō)明實(shí)施例6中合成的Co-N-C@RGO復(fù)合材料能有效抑制穿梭效應(yīng)，提升鋰硫電池的電化學(xué)性能。

對(duì)比例1

將1.487g六水合硝酸鋅和1.455g六水合硝酸鈷溶解于溶解分散于50ml甲醇中，得到溶液A；3.284g 2-甲基咪唑溶于50ml甲醇中得到溶液B，將溶液A倒入溶液B中，在常溫下機(jī)械攪拌1h后靜置半天，真空抽濾并干燥后得到的固體即為鋅、鈷-雙金屬有機(jī)框架前驅(qū)體；將得該前驅(qū)體在950℃的氬氣氣氛下煅燒2h，升溫速率為3℃/min；煅燒產(chǎn)物經(jīng)1mol/L稀鹽酸處理3次后再用去離子水洗滌至中性(PH＝7)，60℃下干燥12h后得鈷/氮雙摻雜的多孔碳(Co-N-C)材料。所得材料的比表面積為750～800m²/g，其中Co、N的含量與實(shí)例1相比由于C含量的減少而有所增加。

將鈷/氮雙摻雜多孔碳(Co-N-C)材料與粘結(jié)劑PVDF以質(zhì)量比1∶9混合，研磨一定時(shí)間后加入適量的NMP作為溶劑，得到具有明顯粘接性的漿料。將該漿料用刮刀涂覆于通用鋰電隔膜Celgard2400上，涂層厚度控制在20μm。將修飾后的隔膜在烘箱中干燥12h后，用模具切成圓片備用。

將正極極片、改性隔膜、鋰片、鎳網(wǎng)在手套箱組裝為扣式電池，在LANDdt2001電池測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試。具體的材料及電化學(xué)性能表征如圖所示：

圖4為鋅、鈷-雙金屬有機(jī)框架的SEM圖，可以發(fā)現(xiàn)其與實(shí)例1中的有機(jī)框架結(jié)構(gòu)基本一樣。

圖3為組裝的扣式電池在0.5C倍率下的充放電循環(huán)圖，深藍(lán)色曲線代表對(duì)比例1，可以發(fā)現(xiàn)，該對(duì)比例中合成的摻雜多孔炭與實(shí)施例1～5中的效果是接近的，能一定程度上抑制穿梭效應(yīng)，提升鋰硫電池的電化學(xué)性能，但與實(shí)施例1(黑色曲線)相比有所不如，究其原因，在于石墨烯的存在提升了整個(gè)材料的導(dǎo)電性，這對(duì)鋰硫電池的循環(huán)有很大影響。

對(duì)比例2

將1.455g六水合硝酸鈷溶解于溶解分散于50ml甲醇中，得到溶液A；3.284g2-甲基咪唑溶于50ml甲醇中得到溶液B，將溶液A倒入溶液B中，在常溫下機(jī)械攪拌1h后靜置半天，真空抽濾并干燥后得到的固體即為鈷-雙金屬有機(jī)框架@石墨烯前驅(qū)體；將得該前驅(qū)體在950℃的氬氣氣氛下煅燒2h，升溫速率為3℃/min；煅燒產(chǎn)物經(jīng)1mol/L稀鹽酸處理3次后再用去離子水洗滌至中性(PH＝7)，60℃下干燥12h后得鈷/氮雙摻雜的多孔碳材料。為了與前面對(duì)比例1中的Co-N-C有所區(qū)別，這里合成的材料用Co¹-N-C表示。所得材料的比表面積為500～700m²/g，其中Co的含量為2～3At％左右，N的含量為8～12At％左右。

將Co¹-N-C材料與粘結(jié)劑PVDF以質(zhì)量比1∶9混合，研磨一定時(shí)間后加入適量的NMP作為溶劑，得到具有明顯粘接性的漿料。將該漿料用刮刀涂覆于商業(yè)鋰電隔膜Celgard2400上，涂層厚度控制在20μm。將修飾后的隔膜在烘箱中干燥12h后，用模具切成圓片備用。

將正極極片、改性隔膜、鋰片、鎳網(wǎng)在手套箱組裝為扣式電池，在LANDdt2001電池測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試。

圖3為組裝的扣式電池在0.5C倍率下的充放電循環(huán)圖，紅色曲線代表對(duì)比例2，可以發(fā)現(xiàn)，該材料用于鋰硫電池隔膜修飾的效果不如對(duì)比例1，其原因在于雙金屬M(fèi)OFs作為前驅(qū)體的孔道結(jié)構(gòu)一般要比單金屬M(fèi)OFs發(fā)達(dá)，而且就本實(shí)驗(yàn)而言，Co、N兩種雜原子的摻入形式也會(huì)有區(qū)別。

對(duì)比例3

將正極極片、商業(yè)鋰電隔膜Celgard2400、鋰片、鎳網(wǎng)組裝在手套箱中組裝為扣式電池，在藍(lán)電系統(tǒng)中進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，放電倍率為0.5C，硫的理論比容量為1675mAh/g。

圖3為組裝的扣式電池在0.5C倍率下的充放電循環(huán)圖，淺藍(lán)色曲線代表對(duì)比例3，可以發(fā)現(xiàn)，未加任何修飾的隔膜無(wú)法阻止多硫化物的穿梭效應(yīng)，用其組裝的電池實(shí)際比容量與實(shí)施例1、對(duì)比例1和對(duì)比例2相比差距很大。