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一種石墨烯/金屬復(fù)合電極的碳納米管器件的互連方法與流程

文檔序號:11925080閱讀:362來源:國知局
一種石墨烯/金屬復(fù)合電極的碳納米管器件的互連方法與流程

本發(fā)明屬于半導(dǎo)體器件的互連技術(shù)領(lǐng)域,特別地涉及一種無轉(zhuǎn)移預(yù)圖形化石墨烯/金屬復(fù)合電極的碳納米管器件的碳-碳共價互連技術(shù)。



背景技術(shù):

迄今碳納米管已經(jīng)在場效應(yīng)晶體管、傳感器、場發(fā)射顯示器、儲能等領(lǐng)域取得了長足的發(fā)展?;ミB電極技術(shù)是碳納米管器件進(jìn)行系統(tǒng)集成的關(guān)鍵技術(shù)之一?,F(xiàn)階段基于碳納米管的微納器件通常采用傳統(tǒng)金屬如金、鉑、銅等薄膜電極。但是,金屬薄膜電極中電子遷移率較低,同時金屬電極與碳納米管有較大的肖特基勢壘,接觸電阻較大。這大大地限制了碳納米管器件在工作電壓越來越低的電子系統(tǒng)中的集成應(yīng)用。

石墨烯具有較高的電子遷移率,能帶間隙為零,并且與碳納米管具有相似的晶格結(jié)構(gòu),是碳納米管器件的理想電極。石墨烯通過范德華力與碳納米管直接接觸,可以獲得比金屬薄膜電極更低的肖特基勢壘,接觸電阻減小。但是,石墨烯與碳納米管之間仍屬于肖特基接觸,接觸電阻一般仍遠(yuǎn)大于碳納米管本身電阻,而且石墨烯與碳納米管之間存在的原子級別的物理間隙會引起附加勢壘。此外,石墨烯與碳納米管直接接觸的間隙還受到器件工作環(huán)境影響,氣體吸附等因素也造成接觸的不穩(wěn)定。

現(xiàn)有的石墨烯“加”碳納米管的復(fù)合材料或結(jié)構(gòu),依其內(nèi)部的結(jié)構(gòu)特點可分為兩類。一類是復(fù)合材料中碳納米管的軸向與石墨烯平面垂直的復(fù)合結(jié)構(gòu),其超大的比表面積特別適用于超級電容器,或者將碳納米管作為石墨烯與其他材料的層間互連。另一類是復(fù)合材料中碳納米管的軸向與石墨烯平面平行的薄膜,其中的碳納米管一般都是隨機(jī)分散地與石墨烯通過范德華力接觸。雖然人們正在趨向于嘗試經(jīng)過特別化學(xué)處理步驟的基團(tuán)修飾使碳納米管與石墨烯之間共價成鍵,但是,目前已經(jīng)實現(xiàn)共價連接方法中石墨烯和碳納米管的連接仍然是隨機(jī)的。而在碳納米管器件應(yīng)用時,其互連需要滿足應(yīng)用所需的特定位置互連的需要。



技術(shù)實現(xiàn)要素:

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題和需求,本發(fā)明提供了一種預(yù)圖形化石墨烯/金屬復(fù)合電極的碳納米管器件的碳-碳互連方法,目的在于降低碳納米管與石墨烯電極之間的接觸電阻,降低器件的功耗,同時在預(yù)圖形化的金屬催化基底生長石墨烯,無需轉(zhuǎn)移和刻蝕,避免引入額外的雜質(zhì)和缺陷。

本發(fā)明所述方法包括如下步驟:

(1)根據(jù)碳納米管器件的布局,在襯底上設(shè)計并制備預(yù)圖形化的金屬薄膜電極;

(2)在碳納米管和易揮發(fā)有機(jī)溶劑混合的分散懸浮液中,在預(yù)圖形化的金屬薄膜電極之間裝配碳納米管,使碳納米管兩端與金屬薄膜電極連接,形成碳納米管器件;

(3)將碳納米管器件在氫氣與氬氣的混合氣氛中高溫退火,使與金屬薄膜電極接觸的碳納米管兩端的部分碳原子被金屬原子刻蝕掉,形成缺陷;

(4)以包括甲烷、乙烯和乙炔在內(nèi)的任一種烴類氣體作為碳源氣體,通過CVD工藝,使碳源氣體分子被碳納米管器件的金屬薄膜電極的金屬原子催化分解成含碳自由基,吸附在金屬薄膜電極表面,或在金屬薄膜電極中大量溶解,達(dá)到飽和濃度時在金屬表面析出成核生長成石墨烯;石墨烯在碳納米管缺陷處成核,形成碳-碳鍵并生長成石墨烯薄膜,石墨烯與碳納米管兩端通過共價成鍵實現(xiàn)互連。

進(jìn)一步的,所述電極的厚度為200nm~1.64μm,寬度為0.5~5μm,間距為0.5~6μm。

進(jìn)一步的,所述步驟(1)中的襯底材料為耐高溫材料,包括Si、SiO2、SiO2/Si、GaN、GaAs、SiC或BN中的任意一種。

進(jìn)一步的,所述步驟(1)中的預(yù)圖形化的金屬薄膜電極材料包括鎳、銅、鐵、鈷和鉑等具有催化作用的過渡金屬或合金之一,優(yōu)選原子數(shù)比為90:10~60:40銅/鎳雙層金屬薄膜。

進(jìn)一步的,所述步驟(2)中的易揮發(fā)有機(jī)溶劑為酒精,碳納米管/酒精混合分散懸浮液的濃度為0.0001~0.001mg/ml。

進(jìn)一步的,所述步驟(2)中裝配碳納米管的方法為介電電泳技術(shù)或具有實時力/視覺反饋的AFM納米操作方法。

進(jìn)一步的,在進(jìn)行步驟(2)之前,選擇性地將碳納米管和包括濃硫酸、濃硝酸或過氧化氫在內(nèi)的強(qiáng)氧化劑混合處理,使碳納米管頂端碳環(huán)被強(qiáng)氧化劑破壞,形成開口,用于附著氧化劑基團(tuán),從而實現(xiàn)修飾;(同時強(qiáng)氧化劑所含的基團(tuán)會連接在開口處碳原子上,即在開口處引入包括磺酸基、羧基、羥基基團(tuán),實現(xiàn)對碳納米管的頂端端口的修飾)(碳納米管兩端有完整的碳環(huán)結(jié)構(gòu),強(qiáng)氧化劑將部分碳氧化掉,碳納米管碳環(huán)完整性被破壞,并形成“開口”;有了開口,基團(tuán)才能連接在開口處;而“端口”是指碳納米管兩端的邊緣碳環(huán)?;鶊F(tuán)連接到端口,就是對端口的修飾)。

進(jìn)一步的,通過改變強(qiáng)氧化劑的濃度、混合處理時間,調(diào)節(jié)碳納米管端口上基團(tuán)數(shù)量和位置,使石墨烯與碳納米管兩端通過CVD工藝共價成鍵互連的過程中,實現(xiàn)對成鍵數(shù)量、成鍵處碳原子位置和碳原子晶向的調(diào)節(jié)。

進(jìn)一步的,所述步驟(3)中為700~1020℃下氣體流量為200:100~275:450sccm(標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘)的H2氣與Ar氣的混合氣氛退火0.5~5h,優(yōu)選為200:450sccm。

進(jìn)一步的,所述步驟(4)中石墨烯生長是在常壓下流量為200:100:2~275:450:4sccm的H2/Ar/CH4混合氛圍中700~1020℃生長10~15min。

本發(fā)明對襯底上的金屬薄膜進(jìn)行圖形化,它作為石墨烯生長的催化基底提供了石墨烯的預(yù)圖形化。預(yù)圖形化的金屬薄膜作為電極用于裝配碳納米管,使碳納米管兩端與金屬薄膜連接。退火工藝中碳納米管兩端被連接的金屬薄膜刻蝕,形成缺陷;然后通入碳源氣體,碳源氣體分子被金屬薄膜電極催化分解,在碳納米管兩端的缺陷處成核并生長。圖形化的石墨烯薄膜作為電極,與碳納米管兩端共價連接,實現(xiàn)了石墨烯與碳納米管特定位置,即碳納米管兩端的共價連接,這不同于之前石墨烯與碳納米管間隨機(jī)的連接。

本發(fā)明以石墨烯與特定位置上的單根碳納米管(或多根碳納米管)共價成鍵形成碳納米管器件的互連電極為目標(biāo),提供了一種無轉(zhuǎn)移預(yù)圖形化石墨烯/金屬復(fù)合電極的碳納米管器件的平面內(nèi)的互連技術(shù),碳納米管的軸向與石墨烯平面平行。石墨烯/金屬復(fù)合電極中的石墨烯與碳納米管兩端共價成鍵,使得載流子能夠有效地從石墨烯電極輸運(yùn)到碳納米管,降低了碳納米管與石墨烯電極之間的接觸電阻,與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有以下有益效果:

石墨烯/金屬復(fù)合電極中石墨烯與碳納米管兩端之間形成碳-碳共價鍵,載流子能夠在石墨烯與碳納米管之間良好地輸運(yùn),降低了石墨烯與碳納米管的接觸電阻,降低了器件的功耗,實現(xiàn)了碳納米管器件的良好互連。同時,在預(yù)圖形化的金屬催化基底生長石墨烯,無需轉(zhuǎn)移和刻蝕,是一種良好的碳納米管器件互連的解決方案。

附圖說明

圖1是預(yù)圖形化石墨烯/金屬復(fù)合電極與碳納米管的互連結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是預(yù)圖形化石墨烯/金屬復(fù)合電極的碳納米管器件的互連方法的示意圖。

在所有附圖中,相同的附圖標(biāo)記用來表示相同的元件或結(jié)構(gòu),其中:1為襯底,21、22為金屬電極,3為碳納米管,41、42為石墨烯。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白,以下結(jié)合附圖及實施例,對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解,此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明,并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明形成的預(yù)圖形化石墨烯/金屬復(fù)合電極的碳納米管器件的互連結(jié)構(gòu)如圖1所示。其特征在于:襯底1采用耐高溫材料,在襯底上形成兩個金屬薄膜電極21、22,兩個電極的距離為0.5~6μm;單根或多根碳納米管3架設(shè)在兩個石墨烯電極41、42之間,碳納米管長度大于0.5μm;以金屬薄膜21、22作為催化劑,以CVD方法原位生長的圖形化石墨烯電極41、42,在金屬薄膜電極與碳納米管3接觸部分形成共價連接,構(gòu)成互連結(jié)構(gòu)。

如圖2所示,本發(fā)明提供的預(yù)圖形化石墨烯/金屬復(fù)合電極與碳納米管互連結(jié)構(gòu)的制備方法即工藝步驟如下:

(1)采用物理氣相沉積工藝和光刻工藝在襯底表面1制備出預(yù)圖形化的金屬薄膜電極,如圖2(a)、(b)所示;

(2)配置碳納米管/酒精混合分散懸浮液。選擇性地,在配置前將碳納米管和包括濃硫酸、濃硝酸或過氧化氫在內(nèi)的強(qiáng)氧化劑混合處理,使碳納米管頂端碳環(huán)被強(qiáng)氧化劑破壞,形成開口,用于附著氧化劑基團(tuán),從而實現(xiàn)修飾。

(3)采用介電電泳技術(shù)或利用AFM操作在預(yù)圖形化金屬21和22之間間裝配碳納米管3,使碳納米管3的兩端與金屬薄膜電極21、22連接,如圖2(c)所示;

(4)在H2氣與Ar氣混合氣氛中進(jìn)行退火處理,退火溫度為700~1020℃,退火時間為0.5~5h,使與金屬薄膜電極接觸的碳納米管兩端被金屬原子刻蝕,形成缺陷;

(5)通入碳源氣體,通過CVD工藝在圖形化的銅鎳電極上生長石墨烯41、42,形成預(yù)圖形化石墨烯/金屬復(fù)合電極的碳納米管器件的碳-碳共價互連,如圖2(d)所示。

本發(fā)明提供的預(yù)圖形化石墨烯/金屬復(fù)合電極與碳納米管互連結(jié)構(gòu)的制備方法中利用介電電泳或AFM操作裝配碳納米管的方法都是現(xiàn)有技術(shù)。裝配碳納米管時用的是碳納米管/酒精(揮發(fā)性有機(jī)溶劑)分散懸浮液,碳納米管參數(shù)的選取取決于具體器件應(yīng)用的需求。

介電電泳技術(shù)需要用到的設(shè)備包括:移液器,交流信號發(fā)生射器。AFM操作需要用到的設(shè)備包括:需要一臺原子力顯微鏡,即AFM。

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明中的預(yù)圖形化石墨烯/金屬復(fù)合電極與碳納米管互連結(jié)構(gòu)的制備方法,即工藝步驟作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

實施例1

(1)以生長有氧化層的硅片作為襯底,采用磁控濺射分別淀積厚度為640nm的鎳膜、1μm的銅膜,使銅與鎳原子數(shù)比為60.6:39.4。

(2)采用光刻和化學(xué)刻蝕工藝,對銅/鎳雙層金屬薄膜進(jìn)行圖形加工,得到相應(yīng)的碳納米管器件用的互連電極布局,電極間距為6μm,電極寬度為5μm。

(3)在圖形化銅/鎳電極之間加上頻率為1MHz、峰峰值為16V的正弦交流電壓,用移液器取0.001mg/mL的碳納米管/酒精分散懸浮液滴在電極之間,待溶劑揮發(fā)后撤除外加電場。

(4)在700℃下氣體流量為200:100sccm的H2氣與Ar氣混合氣氛中退火5h,然后升溫至1020℃,在常壓下通入流量為200:100:2sccm的H2/Ar/CH4混合氣體,生長15min。CVD工藝在圖形化的催化基底上生長石墨烯,實現(xiàn)預(yù)圖形化石墨烯/金屬復(fù)合電極的碳納米管器件的碳-碳共價互連。

實施例2

(1)以石英玻璃為襯底,采用光刻工藝,在襯底表面得到催化基底圖形的反轉(zhuǎn)圖案。

(2)采用電子束蒸發(fā)工藝,在襯底上分別淀積厚度110nm的鎳膜、1μm的銅膜,使銅與鎳原子數(shù)比為90:10。

(3)將襯底置于丙酮中超聲數(shù)分鐘,去掉光刻膠上的銅/鎳膜部分。依次置于乙醇、去離子水中超聲清洗10min,通過剝離工藝得到圖形化的銅/鎳雙層金屬薄膜,即相應(yīng)的碳納米管器件用的互連電極布局,電極間距為3μm,電極寬度為2μm。

(4)用移液器取0.001mg/mL的碳納米管/酒精分散懸浮液滴在銅/鎳電極之間,待溶劑揮發(fā)后用AFM探針推動碳納米管,使碳納米管裝配在電極之間。

(5)在1020℃下氣體流量為275:450sccm的H2氣與Ar氣混合氣氛中退火0.5h,然后在常壓下通入流量為275:450:4sccm的H2/Ar/CH4混合氣體,生長15min。CVD工藝在圖形化的催化基底上生長石墨烯,實現(xiàn)預(yù)圖形化石墨烯/金屬復(fù)合電極的碳納米管器件的碳-碳共價互連。

實施例3

(1)以生長有氧化層的硅片作為襯底,采用磁控濺射淀積厚度200nm的鎳薄膜。

(2)采用光刻和化學(xué)刻蝕工藝,對鎳薄膜進(jìn)行圖形加工,得到相應(yīng)的碳納米管器件用的互連電極布局,電極間距為0.5μm,電極寬度為0.5μm。

(3)在圖形化鎳電極之間加上頻率為1MHz、峰峰值為16V的正弦交流電壓,用移液器取0.0002mg/mL的碳納米管/酒精分散懸浮液滴在電極之間,待溶劑揮發(fā)后撤除外加電場。

(4)氣體流量為250:450:2sccm的H2/Ar/CH4混合氣體在750℃下預(yù)先加熱,然后再通入CVD生長區(qū)域,在常壓700℃下生長10min。CVD工藝在圖形化的鎳薄膜上生長石墨烯,實現(xiàn)預(yù)圖形化石墨烯/金屬復(fù)合電極的碳納米管器件的碳-碳共價互連。

實施例4

(1)以SiC作為襯底,采用磁控濺射分別淀積200nm的鎳薄膜。

(2)采用光刻和化學(xué)刻蝕工藝,對鎳金屬薄膜進(jìn)行圖形化,得到相應(yīng)的碳納米管器件用的互連電極布局,電極間距為6μm,電極寬度為5μm。

(3)將碳納米管和濃硫酸混合處理,碳納米管頂端的碳環(huán)被濃硫酸破壞形成開口,磺酸基對單壁碳納米管的頂端端口進(jìn)行修飾,配置成0.0001mg/mL的碳納米管/酒精分散懸浮液,在圖形化的鎳電極之間加上頻率為1MHz、峰峰值為16V的正弦交流電壓,用移液器將碳納米管/酒精分散懸浮液滴在電極之間,待溶劑揮發(fā)后撤除外加電場。

(4)升溫至1020℃,在氣體流量為250:450:2sccm的H2/Ar/CH4混合氣氛中生長15min。CVD工藝在圖形化的鎳薄膜上生長石墨烯,實現(xiàn)預(yù)圖形化石墨烯/金屬復(fù)合電極的碳納米管器件的碳-碳共價互連。

實施例5

(1)以SiC作為襯底,采用磁控濺射淀積200nm的鎳薄膜。

(2)采用光刻和化學(xué)刻蝕工藝,對鎳金屬薄膜進(jìn)行圖形化,得到相應(yīng)的碳納米管器件用的互連電極布局,電極間距為3μm,電極寬度為2μm。

(3)將碳納米管和濃硝酸混合處理,碳納米管頂端的碳環(huán)被濃硝酸破壞形成開口,采用羧基對單壁碳納米管的頂端端口進(jìn)行修飾,配置成0.0001mg/mL的碳納米管/酒精分散懸浮液,在圖形化的鎳電極之間加上頻率為1MHz、峰峰值為16V的正弦交流電壓,用移液器將碳納米管/酒精分散懸浮液滴在電極之間,待溶劑揮發(fā)后撤除外加電場。

(4)升溫至1020℃,在氣體流量為250:450:2sccm的H2/Ar/CH4混合氣氛中生長15min。CVD工藝在圖形化的鎳薄膜上生長石墨烯,實現(xiàn)預(yù)圖形化石墨烯/金屬復(fù)合電極的碳納米管器件的碳-碳共價互連。

實施例6

(1)以SiC作為襯底,采用磁控濺射淀積200nm的鎳薄膜。

(2)采用光刻和化學(xué)刻蝕工藝,對鎳金屬薄膜進(jìn)行圖形化,得到相應(yīng)的碳納米管器件用的互連電極布局,電極間距為6μm,電極寬度為5μm。

(3)將碳納米管和過氧化氫混合處理,碳納米管頂端的碳環(huán)被過氧化氫破壞形成開口,羥基對單壁碳納米管的頂端端口進(jìn)行修飾,配置成0.0001mg/mL的碳納米管/酒精分散懸浮液,在圖形化的鎳電極之間加上頻率為1MHz、峰峰值為16V的正弦交流電壓,用移液器將碳納米管/酒精分散懸浮液滴在電極之間,待溶劑揮發(fā)后撤除外加電場。

(4)升溫至1020℃,在氣體流量為250:450:2sccm的H2/Ar/CH4混合氣氛中生長15min。CVD工藝在圖形化的鎳薄膜上生長石墨烯,實現(xiàn)預(yù)圖形化石墨烯/金屬復(fù)合電極的碳納米管器件的碳-碳共價互連。

本發(fā)明提出來的預(yù)圖形化石墨烯/金屬復(fù)合電極的碳納米管器件的碳-碳共價互連方法,可以降低碳納米管器件與電極之間的接觸電阻,實現(xiàn)碳納米管器件的良好互連。同時,在預(yù)圖形化的金屬催化薄膜上生長石墨烯可以避免石墨烯的轉(zhuǎn)移、刻蝕,不會額外導(dǎo)致石墨烯缺陷。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解,以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已,并不用以限制本發(fā)明,凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等,均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

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