本申請(qǐng)涉及電池領(lǐng)域，具體講，涉及一種二次電池及注液方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池相對(duì)于鉛酸電池、鎳氫電池、鎳鎘電池等，具有工作電壓高，比能量大、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、環(huán)境友好且安全性好等優(yōu)點(diǎn)，如今已經(jīng)迅速占領(lǐng)了消費(fèi)電子市場(chǎng)并且在動(dòng)力儲(chǔ)能領(lǐng)域應(yīng)用急劇擴(kuò)張。隨著消費(fèi)者對(duì)于電子產(chǎn)品輕便、耐用性要求的提高以及鋰離子電池在電動(dòng)汽車、混合電動(dòng)車、大型儲(chǔ)能電站以及移動(dòng)儲(chǔ)能設(shè)備等新領(lǐng)域的應(yīng)用，提高鋰離子電池的能量密度和安全性能迫在眉睫。正極是鋰離子電池的重要組成部分，是電池內(nèi)部Li+的主要來(lái)源，是為電池提供電子載體的重要部分。當(dāng)前三元材料因?yàn)槠涓吣芰棵芏群桶踩阅艹蔀檠芯繜狳c(diǎn)。用三元材料做正極材料的電池尤其是高能量密度設(shè)計(jì)的“三高”電芯(高鎳含量、高涂布重量、高壓密)，在使用過(guò)程中正極材料界面的高電壓、正極材料中過(guò)渡金屬原子的催化作用和表面效應(yīng)使得常規(guī)電解液發(fā)生顯著的氧化分解反應(yīng)，導(dǎo)致高溫存儲(chǔ)產(chǎn)氣非常嚴(yán)重。為了抑制電解液在正極界面的氧化產(chǎn)氣，目前采取的主要途徑是向電解液中加入成膜添加劑。高鎳體系中常見(jiàn)添加劑如亞硫酸丙烯酯(PS)、1,3-丙烯磺酸內(nèi)酯(PES)等雖然能夠有效成膜穩(wěn)定正極界面，但卻同時(shí)極大增加負(fù)極界面阻抗導(dǎo)致全電芯阻抗增加，嚴(yán)重惡化循環(huán)等動(dòng)力學(xué)性能。因此，制備高鎳鋰離子電池過(guò)程中抑制電解液與正極的反應(yīng)引起的高溫性能惡化同時(shí)兼顧負(fù)極的界面動(dòng)力學(xué)性能，成為重要的研究方向。鑒于此，特提出本申請(qǐng)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本申請(qǐng)的首要發(fā)明目的在于提出一種二次電池。本申請(qǐng)的第二發(fā)明目的在于提出該二次電池的注液方法。為了完成本申請(qǐng)的目的，采用的技術(shù)方案為：本申請(qǐng)涉及一種二次電池，包括正極極片、負(fù)極極片、隔膜和電解液，所述正極極片的正極活性物質(zhì)中包括高鎳三元正極材料，所述電解液包括溶劑、電解質(zhì)鹽和成膜添加劑；所述電解液由第一次注入所述二次電池中的電解液S1和第二次注入所述二次電池中的電解液S2組成，所述電解液S1中的成膜添加劑為負(fù)極成膜添加劑，所述電解液S2中的成膜添加劑為正極成膜添加劑。優(yōu)選的，所述高鎳三元正極材料的化學(xué)式為L(zhǎng)iNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，x+y<1.0。優(yōu)選的，所述正極成膜添加劑選自亞硫酸酯化合物、腈化合物中的至少一種。優(yōu)選的，所述亞硫酸酯化合物的結(jié)構(gòu)式如式ⅠA或式ⅠB所示，所述腈化合物的結(jié)構(gòu)式如ⅠC或式ⅠD所示，其中，R11選自取代或未取代的C1～6亞烷基、取代或未取代的C2～6亞烯基；R12、R13、R15各自獨(dú)立的分別選自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基；R14選自取代或未取代的C1～12的亞烷基、取代或未取代的C2～12亞烯基、C6～12的亞芳基；取代基選自鹵素、C1～6烷基、C2～6烯基。優(yōu)選的，所述負(fù)極成膜添加劑選自環(huán)狀碳酸酯化合物、環(huán)狀硫酸酯化合物、添加劑鋰鹽、鹵代有機(jī)溶劑中的至少一種。優(yōu)選的，所述環(huán)狀碳酸酯化合物的結(jié)構(gòu)式如式ⅡA所示，所述環(huán)狀硫酸酯化合物的結(jié)構(gòu)式如式ⅡB所示，所述鹵代有機(jī)溶劑的結(jié)構(gòu)式如式ⅡC所示；其中，R21、R22各自獨(dú)立的分別選自取代或未取代的C1～6亞烷基、取代或未取代的C2～6亞烯基；R23、R24、R25各自獨(dú)立的分別選自鹵素取代的C1～12烷基；取代基選自鹵素、C1～6烷基、C2～6烯基。優(yōu)選的，所述亞硫酸酯化合物選自亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙稀酯、二甲基亞硫酸酯或二乙基亞硫酸酯中的至少一種；所述腈化合物選自丙烯腈、己二腈或丁二腈中的至少一種；所述環(huán)狀碳酸酯化合物選自碳酸亞乙烯酯；所述環(huán)狀硫酸酯化合物選自硫酸乙烯酯或4-甲基硫酸亞乙酯中的至少一種；所述鹵代有機(jī)溶劑選自三氟乙基磷酸酯；所述添加劑鋰鹽選自2-三氟甲基磺酰亞胺鋰或雙氟磺酰亞胺鋰中的至少一種。優(yōu)選的，有機(jī)溶劑包括碳酸酯化合物、羧酸酯化合物或醚中的至少一種；優(yōu)選的，所述碳酸酯化合物選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的至少一種；所述羧酸酯化合物選自γ-丁內(nèi)酯；所述醚選自四氫呋喃或二甲氧甲烷中的至少一種。優(yōu)選的，所述正極成膜添劑的質(zhì)量百分比含量為總?cè)軇┵|(zhì)量的0.1％～10％，優(yōu)選為0.1％～5％；所述負(fù)極成膜添劑的質(zhì)量百分比含量為總?cè)軇┵|(zhì)量的0.1％～10％，優(yōu)選為0.1％～5％。本申請(qǐng)還涉及一種二次電池電解液的注液方法，所述方法采用二次注液方式，第一次注液密封化成后進(jìn)行第二次注液，所述第一次注液采用本申請(qǐng)的電解液S1，所述第二次注液采用本申請(qǐng)的電解液S2。本申請(qǐng)的技術(shù)方案至少具有以下有益的效果：本申請(qǐng)的二次電池平衡了高鎳二次電池的高溫性能和動(dòng)力學(xué)性能，本申請(qǐng)電解液由第一次注入的電解液S1和第二次注入的電解液S2組成，通過(guò)兩次注液先后分別引入正、負(fù)極成膜添加劑。首先通過(guò)第一次注液加入負(fù)極成膜添加劑，并且經(jīng)化成使得石墨表面形成良好的固體電解質(zhì)界面膜(solidelectrolyteinterface，SEI)，有效隔離電解液與負(fù)極材料，從而可防止直接接觸副反應(yīng)；隨后通過(guò)第二次注液加入正極成膜添加劑，然后首次對(duì)電芯進(jìn)行高壓充電并測(cè)試標(biāo)稱容量的過(guò)程中形成細(xì)密的正極界面膜(CEI)，從而可鈍化高鎳材料表面活性位點(diǎn)。由于SEI膜的保護(hù)作用，避免了正極成膜添加劑與負(fù)極界面作用，同時(shí)兼顧正負(fù)極界面修飾，平衡了高鎳鋰離子電池的高溫性能和循環(huán)性能。并且，本申請(qǐng)的注液方法簡(jiǎn)單易行，在現(xiàn)有的工序基礎(chǔ)上添加二次注液工序即可實(shí)現(xiàn)。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本申請(qǐng)。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本申請(qǐng)而不用于限制本申請(qǐng)的范圍。本申請(qǐng)涉及一種二次電池，包括正極極片、負(fù)極極片、隔膜和電解液，正極極片的正極活性物質(zhì)中高鎳三元正極材料，電解液包括溶劑、電解質(zhì)鹽和成膜添加劑；電解液由第一次注入二次電池中的電解液S1和第二次注入二次電池中的電解液S2組成，電解液S1中的成膜添加劑為負(fù)極成膜添加劑，電解液S2中的成膜添加劑為正極成膜添加劑。本申請(qǐng)二次電池通過(guò)二次注液制備而成，第一次注液注入含有負(fù)極成膜添加劑的電解液S1，第二次注液注入含有正極成膜添加劑的電解液S2。高鎳三元正極材料在使用過(guò)程中會(huì)使常規(guī)電解液發(fā)生顯著的氧化分解反應(yīng)，導(dǎo)致高溫存儲(chǔ)產(chǎn)氣非常嚴(yán)重。本申請(qǐng)首先通過(guò)注液加入負(fù)極成膜添加劑并且化成使石墨表面形成良好的SEI，隨后通過(guò)注液加入正極成膜添加劑，在容量時(shí)形成細(xì)密的正極界面膜(CEI)以鈍化高鎳材料表面活性位點(diǎn)，從而不僅解決了產(chǎn)氣問(wèn)題，還兼顧了高鎳鋰離子電池的高溫性能和循環(huán)性能。作為本申請(qǐng)二次電池的一種改進(jìn)，高鎳三元正極材料的化學(xué)式為L(zhǎng)iNixCoyMn1-x-yO2，一般來(lái)講，高鎳材料中x需大于0.5；在本申請(qǐng)中，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，x+y<1.0。本申請(qǐng)的高鎳三元正極材料可大幅度提升材料的比容量，從而提高二次電池的能量密度。作為本申請(qǐng)二次電池的一種改進(jìn)，電解液S1占總電解液體積的70％～95％，電解液S2占總電解液體積的5％～30％。作為本申請(qǐng)二次電池的一種改進(jìn)，正極成膜添加劑選自亞硫酸酯化合物、腈化合物中的至少一種。作為本申請(qǐng)二次電池的一種改進(jìn)，亞硫酸酯化合物包括環(huán)狀亞硫酸酯和直鏈亞硫酸酯，環(huán)狀亞硫酸酯的結(jié)構(gòu)式如式ⅠA，直鏈亞硫酸酯結(jié)構(gòu)式如式ⅠB所示：作為本申請(qǐng)二次電池的一種改進(jìn)，R11選自取代或未取代的C1～6亞烷基、取代或未取代的C2～6亞烯基；R12、R13各自獨(dú)立的分別選自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基；取代基選自鹵素、C1～6烷基、C2～6烯基。作為本申請(qǐng)二次電池的一種改進(jìn)，亞硫酸酯化合物選自亞硫酸乙烯酯(ES)、亞硫酸丙烯酯(PS)、二甲基亞硫酸酯(DMS)、二乙基亞硫酸酯(DES)。作為本申請(qǐng)二次電池的一種改進(jìn)，腈化合物包括單腈基化合物和二腈基化合物，單腈基化合物的結(jié)構(gòu)式如ⅠC所示，二腈基化合物的結(jié)構(gòu)式如式ⅠD所示；其中，R14選自取代或未取代的C1～12的亞烷基、取代或未取代的C2～12亞烯基、C6～12的亞芳基；R15各自獨(dú)立的分別選自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基；取代基選自鹵素、C1～6烷基、C2～6烯基。作為本申請(qǐng)二次電池的一種改進(jìn)，腈化合物選自丙烯腈(AAN)、己二腈(ADN)、丁二腈(SN)。作為本申請(qǐng)二次電池的一種改進(jìn)，負(fù)極成膜添加劑選自環(huán)狀碳酸酯化合物、環(huán)狀硫酸酯化合物、添加劑鋰鹽、鹵代有機(jī)溶劑中的至少一種。在本申請(qǐng)中，將用于改進(jìn)電解液性能、不作為電解質(zhì)的鋰鹽稱為添加劑鋰鹽，以與電解質(zhì)鋰鹽相區(qū)別。作為本申請(qǐng)二次電池的一種改進(jìn)，環(huán)狀碳酸酯化合物的結(jié)構(gòu)式如式ⅡA所示，其中，R21選自取代或未取代的C1～6亞烷基、取代或未取代的C2～6亞烯基；取代基選自鹵素、C1～6烷基、C2～6烯基。作為本申請(qǐng)二次電池的一種改進(jìn)，環(huán)狀碳酸酯化合物選自碳酸亞乙烯酯(VC)。作為本申請(qǐng)二次電池的一種改進(jìn)，環(huán)狀硫酸酯化合物的結(jié)構(gòu)式如式ⅡB所示，其中，R22各自獨(dú)立的分別選自取代或未取代的C1～6亞烷基、取代或未取代的C2～6亞烯基；取代基選自鹵素、C1～6烷基、C2～6烯基。作為本申請(qǐng)二次電池的一種改進(jìn)，環(huán)狀硫酸酯化合物選自硫酸乙烯酯(DTD)、4-甲基硫酸亞乙酯。作為本申請(qǐng)二次電池的一種改進(jìn)，鹵代有機(jī)溶劑的結(jié)構(gòu)式如式ⅡC所示；其中，R23、R24、R25各自獨(dú)立的分別選自鹵素取代的C1～12烷基，取代基選自鹵素、C1～6烷基、C2～6烯基。作為本申請(qǐng)二次電池的一種改進(jìn)，鹵代有機(jī)溶劑選自三氟乙基磷酸酯(TTFP)。作為本申請(qǐng)二次電池的一種改進(jìn)，添加劑鋰鹽選自2-三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)、雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)。在本申請(qǐng)的上述通式中，碳原子數(shù)為1～12的烷基，烷基可為鏈狀烷基，也可為環(huán)烷基，位于環(huán)烷基的環(huán)上的氫可被烷基取代，所述烷基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為2，3，4，5，優(yōu)選的上限值為3，4，5，6，8，10，12。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1～10的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1～6的鏈狀烷基，碳原子數(shù)為3～8的環(huán)烷基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1～4的鏈狀烷基，碳原子數(shù)為5～7的環(huán)烷基。作為烷基的實(shí)例，具體可以舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基、3,3,-二甲基-丁基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、異庚基、辛基、壬基、癸基。碳原子數(shù)為2～12的烯基可為環(huán)狀烯基，也可為鏈狀烯基。另外，烯基中雙鍵的個(gè)數(shù)優(yōu)選為1個(gè)。烯基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為3，4，5，優(yōu)選的上限值為3，4，5，6，8，10，12。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2～10的烯基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2～6的烯基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2～5的烯基。作為烯基的實(shí)例，具體可以舉出：乙烯基、烯丙基、異丙烯基、戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基、環(huán)辛烯基。碳原子數(shù)為1～12的亞烷基為直鏈或支鏈亞烷基，亞烷基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為2，下限值為3，4，5，優(yōu)選的上限值為3，4，5，6，8，10，12。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1～8的亞烷基，更優(yōu)選的，選擇碳原子數(shù)為1～6的亞烷基，進(jìn)一步優(yōu)選的，選擇碳原子數(shù)為1～4的亞烷基。作為烷基的實(shí)例，具體可以舉出：亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞仲丁基、亞戊基、亞己基。碳原子數(shù)為2～12的亞烯基為直鏈或支鏈亞烯基，亞烯基中雙鍵的個(gè)數(shù)優(yōu)選為1個(gè)。亞烯基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為3，4，5，優(yōu)選的上限值為3，4，5，6，8，10，12。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2～8的亞烯基，更優(yōu)選的，選擇碳原子數(shù)為2～6的亞烯基，進(jìn)一步優(yōu)選的，選擇碳原子數(shù)為2～4的亞烯基。作為亞烯基的實(shí)例，具體可以舉出：亞乙烯基、亞烯丙基、亞異丙烯基、亞烯丁基、亞烯戊基。碳原子數(shù)為6～12的亞芳基，例如苯基、苯烷基。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為6～8的亞芳基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇亞苯基。作為亞芳基的實(shí)例，具體可以舉出：亞苯基、亞芐基。鹵素選自氟、氯、溴；并優(yōu)選氟、氯。作為本申請(qǐng)二次電池的一種改進(jìn)，有機(jī)溶劑為碳酸酯化合物、羧酸酯化合物或醚中的至少一種；優(yōu)選的，碳酸酯化合物選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯；羧酸酯化合物選自γ-丁內(nèi)酯；醚選自四氫呋喃或二甲氧甲烷。作為本申請(qǐng)二次電池的一種改進(jìn)，正極成膜添劑的質(zhì)量百分比含量為總?cè)軇┵|(zhì)量的0.1％～10％，優(yōu)選為0.1％～5％；負(fù)極成膜添劑的質(zhì)量百分比含量為總?cè)軇┵|(zhì)量的0.1％～10％，優(yōu)選為0.1％～5％。如果添加量過(guò)少，則不足以在活性材料界面形成完整保護(hù)膜；添加量過(guò)多則電解液粘度增加其導(dǎo)電性減小影響電池動(dòng)力學(xué)性能，另外多余添加劑在后期電芯使用充放電過(guò)充中會(huì)持續(xù)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，阻抗變大，惡化電芯容量。作為本申請(qǐng)二次電池的一種改進(jìn)，電解質(zhì)鹽為六氟磷酸鋰(LiPF6)。作為本申請(qǐng)二次電池的一種改進(jìn)，負(fù)極極片的負(fù)極活性物質(zhì)為石墨。本申請(qǐng)還涉及一種二次電池電解液的注液方法，采用二次注液方式，第一次注液密封化成后進(jìn)行第二次注液，第一次注液采用本申請(qǐng)的電解液S1，第二次注液采用本申請(qǐng)的電解液S2。優(yōu)選的，先注入電解液S1后，化成完畢，再剪開(kāi)氣袋注入電解液S2，然后做容量測(cè)試。本申請(qǐng)實(shí)施例鋰離子電池的制備方法為：通過(guò)加攪拌、涂布、極片冷壓、卷繞、封裝、烘烤除水分得到待注液的電芯，其中正極活性材料如表1所示，負(fù)極為石墨，電解液中添加1mol/LLiPF6作為鋰鹽，以碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)作為有機(jī)溶劑，注液分為兩次進(jìn)行；第一次注液的電解液S1中添加有負(fù)極成膜添加劑，電解液S1占總電解液體積的90％，第二次注液的電解液S2中添加有正極成膜添加劑，電解液S2占總電解液體積的10％。其含量也如表1所示，其中添加劑的質(zhì)量百分比含量為其占總?cè)軇┑馁|(zhì)量百分比含量計(jì)算；將S1進(jìn)行注液，密封化成后，再剪開(kāi)氣袋注入電解液S2，然后對(duì)電芯進(jìn)行封口，整形等工序得到成品電芯，電芯型號(hào)為4060D0(厚度4.0毫米，寬度60毫米，長(zhǎng)度為130毫米)。表1：其中，“—”表示未添加該物質(zhì)。對(duì)比例鋰離子電池的制備方法為：通過(guò)加攪拌、涂布、極片冷壓、卷繞、封裝、烘烤除水分得到待注液的電芯，其中正極活性材料如表2所示，負(fù)極為石墨，電解液中添加1mol/LLiPF6作為鋰鹽，以EC和EMC作為有機(jī)溶劑，電解液中的添加劑具體如表2所示，將電解液一次注完，密封，化成，然后對(duì)電芯進(jìn)行整形等工序得到成品電芯，電芯型號(hào)4060D0(厚度4.0毫米，寬度60毫米，長(zhǎng)度為130毫米)。表2：其中，“—”表示未添加該物質(zhì)。采用本申請(qǐng)實(shí)施例二次注液的制備方法，采用低鎳正極活性材，按照表3所示的添加劑繼續(xù)制備對(duì)比例的鋰離子電池。表3：采用本申請(qǐng)實(shí)施例二次注液的制備方法，采用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作為正極活性材料，按照表4所示的添加劑繼續(xù)制備對(duì)比例的鋰離子電池。表4：鋰鹽有機(jī)溶劑S1添加劑S2添加劑對(duì)比例131MLiPF6EC:EMC＝30:70—PS0.5％，SN0.5％對(duì)比例141MLiPF6EC:EMC＝30:70PS1.0％DTD0.5％對(duì)比例151MLiPF6EC:EMC＝30:70SN1.0％DTD0.5％對(duì)比例161MLiPF6EC:EMC＝30:70—PS0.5％，SN0.5％DTD1％其中，“—”表示未添加該物質(zhì)。測(cè)試方法：(1)析鋰測(cè)試在25℃下，以1C恒流充至4.2V，4.2V恒壓充至0.05C。然后，以1C恒流放電至2.8V，以上為一次充放電循環(huán)。循環(huán)10次后，在干燥房中拆解電芯，觀看負(fù)極界面析鋰狀況。(2)高溫存儲(chǔ)產(chǎn)氣測(cè)試在25℃下，以1C恒流充至4.2V，4.2V恒壓充至0.05C，即為100％SOC。以100％SOC在85℃環(huán)境中存儲(chǔ)，全程測(cè)試體積，測(cè)試頻率為加熱0天、1天、2天、4天之后每?jī)商?；?dāng)測(cè)試滿30天或者體積膨脹率大于150％則停止測(cè)試。(3)循環(huán)性能測(cè)試在25℃下，以1C恒流充至4.2V，4.2V恒壓充至0.05C。然后，以1C恒流放電至2.8V，以上為一次充放電循環(huán)。將電池按照上述條件進(jìn)行500周充放電循環(huán)。鋰電池第500次循環(huán)后的容量保持率＝(第500次循環(huán)的放電容量/首次放電容量)×100％(4)直流阻抗(DCR)測(cè)試在25℃下，以1C恒流充至4.2V，4.2V恒壓充至0.05C。然后，以1C恒流放電30min，即為50％SOC；在25℃以4C放電30s，-25℃以0.36C放電10s，測(cè)定其電壓直，用以下式計(jì)算出直流阻抗。DCR(25℃)＝(放電前電壓-脈沖放電末期電壓)/(2Ah×4C)DCR(-25℃)＝(放電前電壓-脈沖放電末期電壓)/(2Ah×0.36C)測(cè)試結(jié)果如表5所示：表5：析鋰測(cè)試高溫存儲(chǔ)產(chǎn)氣測(cè)試循環(huán)性能測(cè)試25℃DCR-25℃DCR實(shí)施例1No21.5％92.0％40.2352.1實(shí)施例2No32.5％92.3％38.0336.9實(shí)施例3No19.8％92.1％41.8366.2實(shí)施例4No24.1％91.5％39.8362.5對(duì)比例1No10.0％95.0％50.5425.3對(duì)比例2No15.0％93.4％49.3420.2對(duì)比例3Yes21.0％84.5％42.6399.5對(duì)比例4Yes33.0％85.8％40.1375.4對(duì)比例5Yes20.0％85.0％44.4416.0對(duì)比例6Yes55.1％86.3％38.2322.5對(duì)比例7No38.0％88.3％39.1351.2對(duì)比例8Yes26.7％82.0％42.0367.6對(duì)比例9Yes32.0％84.6％39.6355.1對(duì)比例10Yes23.6％83.0％41.3401.0對(duì)比例11No9.8％95.1％43.2376.0對(duì)比例12No14.8％94.3％42.5372.3對(duì)比例13Yes24.6％87.2％41.1360.8對(duì)比例14Yes26.20％85.50％44.2378.5對(duì)比例15Yes32.50％86.20％43.4370.2對(duì)比例16Yes28.20％85.20％40.8364.1結(jié)果分析：從實(shí)施例1～3和對(duì)比例3～9的對(duì)比可知，在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2鋰離子電池體系中，無(wú)成膜添加劑時(shí)高溫存儲(chǔ)產(chǎn)氣嚴(yán)重并且面臨析鋰問(wèn)題。引入正、負(fù)極成膜添加劑可以有效界面成膜鈍化界面活性位點(diǎn)，從而有效降低高溫產(chǎn)氣。正極成膜添加劑阻斷高鎳材料界面與電解液持續(xù)反應(yīng)降低產(chǎn)氣效果尤其明顯，但在負(fù)極界面未有任何保護(hù)的情況下卻會(huì)嚴(yán)重增加負(fù)極界面阻抗從而惡化電芯循環(huán)性能并且引發(fā)析鋰。如果首先加入負(fù)極成膜添加劑在負(fù)極界面化成形成細(xì)密SEI保護(hù)膜后再引入正極成膜添加劑則有效降低了高溫存儲(chǔ)產(chǎn)氣同時(shí)兼顧了常溫循環(huán)并且避免了析鋰風(fēng)險(xiǎn)，相對(duì)于一次性加入正、負(fù)極成膜添加劑常溫和低溫DCR也明顯降低。從對(duì)比例1和2、實(shí)施例3和對(duì)比例1、2、5、10的對(duì)比可知，高、低鎳含量三元正極材料對(duì)成膜添加劑作用表現(xiàn)具有差異性。以低鎳含量三元正極材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)的電池，正極成膜添加劑在負(fù)極成膜添加劑化成成膜之前或者之后引入對(duì)于其高溫存儲(chǔ)以及動(dòng)力學(xué)性能并無(wú)明顯影響。但對(duì)于高鎳含量三元正極材料電池(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)各種添加劑對(duì)高溫存儲(chǔ)改善一致的情況下，在鈍化負(fù)極界面后引入正極成膜添加劑可以同時(shí)提高其循環(huán)性能，改善析鋰和DCR。從對(duì)比例13與實(shí)施例3對(duì)比可知，在第一次注液過(guò)程中不添加負(fù)極成膜加劑，無(wú)法形成有效SEI保護(hù)負(fù)極界面，所以后續(xù)加入的正極成膜添加劑仍可以在負(fù)極界面反應(yīng)，導(dǎo)致析鋰，增加界面阻抗并惡化循環(huán)。從對(duì)比例14、15與實(shí)施例3對(duì)比可知，在第一次注液過(guò)程中添加正極成膜加劑、在第二次注液過(guò)程中添加負(fù)極成膜添加劑，正極成膜添加劑直接與負(fù)極界面反應(yīng)惡化界面阻抗，即使后續(xù)再補(bǔ)充負(fù)極成膜添加劑也無(wú)法阻止析鋰和循環(huán)的惡化。將全部添加劑在第二次注液時(shí)加入，同樣屬于負(fù)極界面無(wú)良好保護(hù)SEI的情況，所以界面阻抗增加，析鋰嚴(yán)重，循環(huán)衰減迅速。綜上，本申請(qǐng)通過(guò)細(xì)化成膜添加劑對(duì)電池正負(fù)極作用，優(yōu)先在負(fù)極生成SEI膜，避免了正極成膜添加劑對(duì)其的副反應(yīng)，兼顧正、負(fù)極界面修飾，平衡了高鎳鋰離子電池的高溫性能和循環(huán)性能。其他實(shí)施例：采用本申請(qǐng)實(shí)施例二次注液的制備方法，采用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作為正極材料，按照表6所示的添加劑制備鋰離子電池。表6該實(shí)施例制備得到的二次電池的性能與以上實(shí)施例相近，限于篇幅不再贅述。本申請(qǐng)雖然以較佳實(shí)施例公開(kāi)如上，但并不是用來(lái)限定權(quán)利要求，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本申請(qǐng)構(gòu)思的前提下，都可以做出若干可能的變動(dòng)和修改，因此本申請(qǐng)的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以本申請(qǐng)權(quán)利要求所界定的范圍為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3