本發(fā)明涉及光電材料、新能源材料與技術(shù)領(lǐng)域，特別是半導(dǎo)體氧化物薄膜，激光退火處理方法以及鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制作。

背景技術(shù)：

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池近幾年得到了飛快的發(fā)展，具有效率高，成本低，制備工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)；電子傳輸層是鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中重要的結(jié)構(gòu)，起到提高電子抽取，阻擋空穴傳輸?shù)淖饔?，電子傳輸層一般要求具有較高的透光性和較高的電子遷移率；tio2和zno是被研究最廣的電子傳輸層材料，為了獲得更高的光電轉(zhuǎn)換效率，通常需要500攝氏度左右的高溫加熱來(lái)提高它們的電子遷移率，這提高了電池制備成本且不適用于一些不耐高溫的柔性襯底，研究者們希望降低電子傳輸層材料處理溫度，同時(shí)保持高透過(guò)率和強(qiáng)導(dǎo)電性。

激光退火是一種在非晶硅領(lǐng)域常用的退火手段，相比于傳統(tǒng)熱處理，具有耗時(shí)短，晶化徹底，對(duì)基底傷害小等特點(diǎn)，通過(guò)激光退火處理氧化物半導(dǎo)體能進(jìn)一步提高其光電性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明技術(shù)解決問(wèn)題：針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種利用紫外激光處理鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中電子傳輸層的方法，在低溫條件下，使用激光退火處理，在硬質(zhì)及柔性襯底上獲得光學(xué)和電學(xué)性能優(yōu)良的半導(dǎo)體氧化物薄膜，有效地運(yùn)用到鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，有效降低提高電子傳輸層的處理溫度，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：如圖1所示，一種利用紫外激光處理鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中電子傳輸層的方法，實(shí)現(xiàn)步驟如下：

(1)將fto/ito玻璃襯底、pi/pen柔性襯底依次在丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水中超聲清洗，吹干備用；

(2)在fto/ito玻璃襯底、pi/pen柔性襯底上使用磁控濺射法或旋涂法制備zno、azo、gzo、tio2及sno2薄膜，真空保存?zhèn)溆茫?/p>

(3)使用紫外激光對(duì)制備的薄膜進(jìn)行脈沖轟擊處理；

(4)將步驟(3)處理后的薄膜作為電子傳輸層，運(yùn)用在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中。

所述步驟(2)使用交流磁控濺射沉積zno，azo，gzo，tio2，sno2薄膜的方法為：靶材與基底的距離為4-7厘米，工作過(guò)程中先依次使用機(jī)械泵，分子泵將腔體內(nèi)真空抽至3-9×10^-4帕，接著通入氬氣，氣流量為30-40毫升/分鐘，通入5-10分鐘后，將工作氣壓調(diào)整至0.2-1帕，預(yù)濺射10-20分鐘后開(kāi)始在基底上沉積薄膜，沉積時(shí)間為3-5分鐘。沉積完成后取出，薄膜厚度為20-200納米，放置真空干燥箱保存。

所述的旋涂法制備薄膜的方法，其特征在于：制備tio2膠體，將200-400微升的異丙醇鈦滴至2-3毫升的乙醇中，攪拌待用，記為溶液a；將20-50微升的1-3摩爾/升的鹽酸溶液混入2-3毫升的乙醇中，攪拌待用，記為溶液b；在溶液a攪拌過(guò)程中，緩慢滴入b溶液，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2-3小時(shí)，獲得混合溶液；將混合溶液用0.22微米的過(guò)濾器過(guò)濾，并密封保存；在手套箱內(nèi)使用勻膠機(jī)旋涂tio2薄膜，轉(zhuǎn)速為2000-4000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂20-50秒，隨后100-150攝氏度熱處理0.5-1小時(shí)，薄膜厚度為30-60納米，真空保存。制備zno膠體，將0.5-2克的醋酸鋅加入5-40毫升的乙二醇甲醚中，攪拌至完全溶解，再緩慢滴加0.2-1毫升的乙醇胺，攪拌1小時(shí)，用0.22微米的過(guò)濾器過(guò)濾后，放置具塞試管中，陳化12-48小時(shí)。滴加50-100微升的膠體溶液至基底上，手套箱中完成旋涂，轉(zhuǎn)速3000-5000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂20-50秒，隨后150-180攝氏度加熱1-2小時(shí)，該過(guò)程重復(fù)1-3次，獲得zno薄膜，薄膜厚度為30-90納米左右。

所述步驟(3)使用的紫外激光采用308納米，248納米，及355納米激光，單脈沖激光能量大小為20-1000mj，脈沖頻率為1-50赫茲，處理激光脈沖數(shù)為1-200。

所述步驟(2)中zno、azo、gzo、tio2及sno2薄膜可以采用磁控濺射制備，也可以用旋涂法制備。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明利用激光退火處理氧化物半導(dǎo)體薄膜，避免了高溫制備，整個(gè)制備過(guò)程在室溫及柔性襯底上進(jìn)行。

(2)本發(fā)明利用激光退火處理半導(dǎo)體氧化物薄膜，有效地降低了薄膜的電阻率1到4個(gè)數(shù)量級(jí)；薄膜的透過(guò)率提升5至10％。

(3)本發(fā)明中利用激光退火處理過(guò)的zno、al摻雜的zno、ga摻雜的zno薄膜，以及tio2薄膜作為電子傳輸層對(duì)應(yīng)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率較之未處理和高溫處理的薄膜更高，開(kāi)路電壓和短路電流密度得到提高。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；

圖2為本發(fā)明gzo薄膜經(jīng)過(guò)不同處理下的x射線衍射結(jié)果；

圖3為本發(fā)明gzo薄膜經(jīng)過(guò)不同處理下的方塊電阻變化，包括a,b兩個(gè)部分；

圖4為本發(fā)明gzo不同處理?xiàng)l件下作為電子傳輸層鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電流-電壓曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例詳細(xì)介紹本發(fā)明。但以下的實(shí)施例僅限于解釋本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)包括權(quán)利要求的全部?jī)?nèi)容，不僅僅限于本實(shí)施例。

實(shí)施例1

(1)將fto玻璃襯底依次在丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水中超聲清洗，吹干備用；

(2)磁控濺射制備gzo薄膜，襯底與gzo靶材(ga摻雜原子百分比為5％)的間距為6厘米，工作過(guò)程中先依次使用機(jī)械泵，分子泵將腔體內(nèi)真空抽至4×10^-4帕，接著通入氣流量為40毫升/分鐘的氬氣，通入10分鐘后，將工作氣壓調(diào)整至0.6帕，預(yù)濺射10分鐘后開(kāi)始在基底上沉積薄膜，沉積時(shí)間為3分鐘。沉積完成后取出，薄膜厚度為36納米左右，放置真空干燥箱保存；

(3)采用308納米xecl紫外激光器處理薄膜，輻射激光能量大小為200毫焦，處理gzo薄膜的能量密度大小分別為60，75，90，105毫焦/平方厘米，脈沖頻率為1赫茲，每組處理激光脈沖數(shù)分別為1，5，10，20。不同條件處理后(熱處理，90毫焦/平方厘米激光作用20個(gè)脈沖及無(wú)處理)薄膜的x射線衍射結(jié)果如圖2所示，可見(jiàn)，gzo薄膜的x射線衍射特征峰在經(jīng)過(guò)激光處理和熱處理后得到提高，且經(jīng)過(guò)激光處理過(guò)的更加明顯，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)激光退火處理后的薄膜結(jié)晶性優(yōu)于熱處理薄膜的結(jié)晶性。不同能量密度下一個(gè)脈沖及90毫焦/平方厘米能量密度下不同脈沖數(shù)處理后薄膜的方塊電阻變化如圖3中的a,b所示。經(jīng)過(guò)處理后的薄膜電阻都有所降低，其中90毫焦/平方厘米的激光作用20個(gè)脈沖的電阻降低至最小，方塊電阻為5.43千歐/□，較之未處理的薄膜45.56×10³千歐/□，降低了4個(gè)數(shù)量級(jí)；

(4)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的方法為：制備1摩爾/升的碘化鉛(pbi2)溶液，70攝氏度攪拌2小時(shí)；制備10毫克/毫升碘甲胺(ch3nh3i)溶液，攪拌2小時(shí)；制備72.3毫克/毫升的sprio-ometad溶液，滴加2.9％的300毫克/毫升的co(iii)鹽的乙腈溶液。滴加2.85％的4叔丁基吡啶，1.75％的520毫克/毫升的litfsi乙腈溶液，攪拌3小時(shí)；在手套箱中(濕度控制在5-10％)使用兩步法完成fto基底gzo上鈣鈦礦層的制備，首先，滴加50微升的pbi2溶液在薄膜表面，3000轉(zhuǎn)/分鐘旋涂18秒后6000轉(zhuǎn)/分鐘旋涂30秒，手套箱中放置18分鐘后130攝氏度加熱5分鐘，隨后繼續(xù)滴加100微升ch3nh3i溶液，放置20秒后3000轉(zhuǎn)/分鐘旋涂30秒，立即100攝氏度加熱5分鐘；滴加30微升的spiro-ometad溶液，4000轉(zhuǎn)/分鐘旋涂30秒制備空穴傳輸層，再在真空下蒸鍍80納米厚的金電極，完成電池的制備。不同電子傳輸層制備電池的經(jīng)100毫瓦/平方厘米的模擬太陽(yáng)光照射下的電流-電壓曲線，如圖4所示，薄膜經(jīng)過(guò)紫外激光退火處理后對(duì)應(yīng)的電池短路電流密度相比未處理gzo薄膜(13.82毫安/平方厘米)及熱處理gzo薄膜(15.93毫安/平方厘米)提升至17.06毫安/平方厘米，開(kāi)路電壓相比未處理gzo薄膜(0.907伏)及熱處理gzo薄膜(0.993伏)提升至1.01伏，效率提升相比未處理gzo薄膜(7.36％)及熱處理gzo薄膜(10.07％)提升至11.25％。

實(shí)施例2

(1)將fto玻璃襯底依次在丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水中超聲清洗，吹干備用；

(2)磁控濺射制備azo薄膜，襯底與gzo靶材(al摻雜原子百分比為5％)的間距為6厘米，工作過(guò)程中先依次使用機(jī)械泵，分子泵將腔體內(nèi)真空抽至5×10^-4帕，接著通入氣流量為3毫升/分鐘的氬氣，通入10分鐘后，將工作氣壓調(diào)整至0.4帕，預(yù)濺射10分鐘后開(kāi)始在基底上沉積薄膜，沉積時(shí)間為3分鐘。沉積完成后取出，薄膜厚度為45納米左右，放置真空干燥箱保存；

(3)采用308納米xecl紫外激光器處理薄膜，輻射激光能量大小為200毫焦，處理gzo薄膜的能量密度大小分別為60，75，90，105毫焦/平方厘米，脈沖頻率為1赫茲，每組處理激光脈沖數(shù)分別為1，5，10，20。

實(shí)施例3

(1)將fto玻璃基底和pen柔性基底依次在丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水中超聲清洗，吹干備用；

(2)將1.772克的醋酸鋅加入20毫升的乙二醇甲醚中，攪拌至完全溶解，再緩慢滴加0.486毫升的乙醇胺，攪拌1小時(shí)，用0.22微米的過(guò)濾器過(guò)濾后，放置具塞試管中，陳化48小時(shí)。滴加100微升的膠體溶液至基底上，手套箱中完成旋涂，轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂45秒，隨后150攝氏度加熱1小時(shí)，該過(guò)程重復(fù)3次，獲得zno薄膜，薄膜厚度為90納米左右；

(3)使用248納米激光器處理zno薄膜，處理的能量密度分別為100毫焦/平方厘米，150毫焦平方厘米，200毫焦/平方厘米脈沖數(shù)分別為1，5，10，20。

實(shí)施例4

(1)將fto玻璃基底和pen柔性基底依次在丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水中超聲清洗，吹干備用；

(2)使用旋涂法制備tio2薄膜，先制備膠體，將380微升的異丙醇鈦滴至2.53毫升的乙醇中，攪拌待用，記為溶液a；將35微升的2摩爾/升的鹽酸溶液混入2.53毫升的乙醇中，攪拌待用，記為溶液b；在溶液a攪拌過(guò)程中，緩慢滴入b溶液，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，獲得混合溶液；將混合溶液用0.22微米的過(guò)濾器過(guò)濾，并密封保存；在手套箱內(nèi)使用勻膠機(jī)旋涂tio2薄膜，滴加80微升的溶液至基底上，轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂45秒，隨后150攝氏度熱處理1小時(shí)，薄膜厚度為45納米，方塊電阻為35.72千歐/□，真空保存；

(3)使用248納米激光器處理tio2薄膜，處理的能量密度分別為200毫焦/平方厘米，250毫焦/平方厘米，300毫焦/平方厘米脈沖數(shù)分別為1，5，10，20。

實(shí)施例5

(1)將fto玻璃基底和pen柔性基底依次在丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水中超聲清洗，吹干備用；

(2)使用交流磁控濺射在fto基底上制備tio2薄膜，襯底與tio2靶材的間距為6厘米，工作過(guò)程中先依次使用機(jī)械泵，分子泵將腔體內(nèi)真空抽至6×10^-4帕，接著通入氣流量為40毫升/分鐘的氬氣，通入10分鐘后，將工作氣壓調(diào)整至0.8帕，預(yù)濺射10分鐘后開(kāi)始在基底上沉積薄膜，沉積時(shí)間為3分鐘。沉積完成后取出，薄膜厚度為45納米，放置真空干燥箱保存；

(3)采用308納米xecl紫外激光器處理薄膜，輻射激光能量大小為200毫焦，處理tio2薄膜的能量密度大小分別為100，150，200毫焦/平方厘米，脈沖頻率為1赫茲，每組處理激光脈沖數(shù)分別為1，5，10，20。

總之，本發(fā)明采用的襯底可選擇硬性襯底如氧化銦錫(ito)，摻氟氧化錫(fto)，柔性襯底如聚酰亞胺(pi)及聚對(duì)萘二乙酸乙二醇酯(pen)等。電子傳輸層可選擇氧化鋅(zno)、氧化鈦(tio2)、al摻雜的zno(azo)、ga摻雜的zno(gzo)、氧化錫(sno2)等薄膜，其制備方法可采用磁控濺射法，旋涂法。激光退火處理使用包括308納米、248納米、355納米等紫外激光。處理后的薄膜光學(xué)和電學(xué)性能得到改善，將其作為電子傳輸層運(yùn)用在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，可有效降低提高電子傳輸層的處理溫度，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

需要說(shuō)明的是，按照本發(fā)明上述各實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員是完全可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明獨(dú)立權(quán)利要求及從屬權(quán)利的全部范圍的，實(shí)現(xiàn)過(guò)程及方法同上述各實(shí)施例；且本發(fā)明未詳細(xì)闡述部分屬于本領(lǐng)域公知技術(shù)。

以上所述，僅為本發(fā)明部分具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本領(lǐng)域的人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。