本發(fā)明涉及超級(jí)電容器技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種Co-Ni-W合金氧化物-石墨烯復(fù)合材料的制備方法及其在超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器是一種高效、實(shí)用的能量?jī)?chǔ)存裝置，具有充電時(shí)間短、使用壽命長(zhǎng)、溫度特性好等優(yōu)點(diǎn)。隨著能源短缺和環(huán)境污染問題的日益突出，環(huán)保無(wú)污染、高循環(huán)使用壽命的超級(jí)電容器成為當(dāng)今能源領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。目前，影響超級(jí)電容器發(fā)展的關(guān)鍵因素主要有電極材料、電解液和膈膜等，其中電極材料的制備直接決定了電容器容量的大小，也是影響超級(jí)電容器最為關(guān)鍵的因素之一。根據(jù)電極材料的差異，可分為碳基、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物和雜多酸等超級(jí)電容器。其中金屬氧化物不僅價(jià)格低廉，來(lái)源廣泛，而且具有多種電子價(jià)態(tài)，優(yōu)良的儲(chǔ)能特性而備受關(guān)注。因此，金屬氧化物成為超級(jí)電容器領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的電極材料之一，其主要利用氧化物價(jià)態(tài)的變化形成的法拉第贗電容儲(chǔ)能。因此新型花狀Co-Ni-W合金氧化物-石墨烯復(fù)合材料的制備方法的發(fā)明對(duì)發(fā)展高性能的超級(jí)電容器具有很重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是要提供一種Co-Ni-W合金氧化物-石墨烯復(fù)合材料的制備方法及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種Co-Ni-W合金氧化物-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下：

（1）將一定量的氧化石墨烯加入乙腈溶液中，超聲分散1 h；

（2）再取CoSO₄、NiSO₄和一定量的Na₂WO₄，加入到步驟（1）的乙腈溶液中，攪拌均勻；

（3）將步驟（2）得到的乙腈溶液置于超聲清洗儀中進(jìn)行超聲分散；

（4）稱取一定量的NaBH₄，然后加入到水中，得到NaBH₄水溶液；

（5）將步驟（4）的NaBH₄水溶液緩慢滴加到步驟（3）的乙腈溶液中；

（6）滴加完成后，再讓溶液反應(yīng)2小時(shí)，過濾、洗滌、干燥得粉末；

（7）將步驟（6）所得到的粉末加入5-10 mL雙氧水進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到三維花狀Co-Ni-W合金氧化物-石墨烯復(fù)合材料。

步驟（1）所述氧化石墨烯與乙腈溶液的重量份配比為：氧化石墨烯︰乙腈溶液= 0.5-10︰100。

步驟（2）所述CoSO₄、NiSO₄、Na₂WO₄與步驟（1）的乙腈溶液的重量份配比為：CoSO₄︰NiSO₄︰Na₂WO₄︰乙腈溶液=5︰1︰0.5︰100。

步驟（4）所述的NaBH₄水溶液濃度為2g︰20-100ml。

采用本發(fā)明的方法制備的Co-Ni-W合金氧化物-石墨烯復(fù)合材料可以用于超級(jí)電容器電極材料。

所述應(yīng)用于超級(jí)電容器電極的具體方法如下：

（A）稱取0.08 g Co-Ni-W合金氧化物-石墨烯復(fù)合材料、0.01 g乙炔黑（天津產(chǎn)，90%）和0.01 g聚四氟乙烯微粉（天津產(chǎn)，90%），置于小瑪瑙碾缽中，加入幾滴乙醇（天津產(chǎn)，AR）進(jìn)行研磨；

（B）以10 kPa的壓力將（A）中的復(fù)合材料與1 mm厚的泡沫鎳集流體壓制，在空氣中、室溫下干燥，裁切成2 cm×3 cm，制得超級(jí)電容器電極。

本發(fā)明Co-Ni-W合金氧化物-石墨烯復(fù)合材料超級(jí)電容器電極，可以在-0.25-0.3V 范圍內(nèi)充放電，在放電電流密度為1 A/g時(shí)，其比電容可以達(dá)到1200 F/g, 遠(yuǎn)優(yōu)于同類的氧化物電極材料。

本發(fā)明的工作原理是：

金屬離子在硼氫化物還原劑的作用下，被還原出來(lái)，沉積在石墨烯上，得到Co-Ni-W合金層，阻礙金屬離子團(tuán)聚，得到三維花狀的納米顆粒，制備出來(lái)的納米顆粒極易在雙氧水的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，得到Co-Ni-W合金氧化物。

由于石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，且制備的Co-Ni-W合金氧化物又具有良好的儲(chǔ)能特性，因而用于超級(jí)電容器的電極材料表現(xiàn)出良好的性能。

本發(fā)明的積極效果如下：

1．合成Co-Ni-W合金氧化物-石墨烯復(fù)合材料：本發(fā)明采用化學(xué)還原一步法合成三種金屬的氧化物，方法簡(jiǎn)單。

2.在三種金屬氧化物中摻雜石墨烯，得到了三維花狀的納米顆粒，具有較大的比表面積，有利于電化學(xué)性能提升。

3.本發(fā)明是在乙腈溶液中合成，而非其他溶劑如水、乙醇、甲醇、丙酮等，這是因?yàn)橐译婢哂辛己玫娜軇┬?yīng)，很好的濕潤(rùn)石墨烯的表面，有利于金屬離子在其表面還原成核。

4.采用雙氧水對(duì)所制備的復(fù)合材料進(jìn)行氧化，不改變材料的形貌，而且反應(yīng)條件溫和，方法簡(jiǎn)單，成本低。

5．應(yīng)用效果好：合成Co-Ni-W合金氧化物-石墨烯復(fù)合材料，比單純的Co-Ni-W合金氧化物比電容提高了2倍，比在水溶液中制備的Co-Ni-W合金氧化物提高了4倍，儲(chǔ)電特性顯著提高。

6．制備工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品性能穩(wěn)定：所制備的復(fù)合制備簡(jiǎn)單，適合大批量的制備，而且后處理工藝簡(jiǎn)單。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Co-Ni-W合金氧化物-石墨烯復(fù)合材料和Co-Ni-W合金氧化物的掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Co-Ni-W合金氧化物-石墨烯復(fù)合材料與Co-Ni-W合金氧化物的放電曲線對(duì)比對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

下面的結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步的說(shuō)明，但不是對(duì)本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1：

一種Co-Ni-W合金氧化物-石墨烯復(fù)合材料的制備，

（1）將0.5g的氧化石墨烯加入100 mL乙腈溶液中，超聲分散1 h；

（2）再取25 g CoSO₄、5 g NiSO₄和2.5 g Na₂WO₄，加入到步驟（1）的乙腈溶液中，攪拌均勻；

（3）將步驟（2）得到的乙腈溶液置于超聲清洗儀中進(jìn)行超聲分散2h ；

（4）稱取2g的NaBH₄，然后加入到20 mL水中，得到NaBH₄水溶液；

（5）將步驟（4）的NaBH₄水溶液緩慢滴加到步驟（3）的乙腈溶液中；

（6）滴加完成后，再讓溶液反應(yīng)2小時(shí)，過濾、洗滌、干燥得粉末；

（7）將步驟（6）所得到的粉末加入5 mL雙氧水進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到花狀Co-Ni-W合金氧化物-石墨烯復(fù)合材料；

（8）稱取0.08 g Co-Ni-W合金氧化物-石墨烯復(fù)合材料、0.01 g乙炔黑（天津產(chǎn)，90%）和0.01 g聚四氟乙烯微粉（天津產(chǎn)，90%），置于小瑪瑙碾缽中，加入幾滴乙醇（天津產(chǎn)，AR）進(jìn)行研磨；

（9）以10 kPa的壓力將（A）中的復(fù)合材料與1 mm厚的泡沫鎳集流體壓制，在空氣中、室溫下干燥，裁切成2 cm×3 cm，制得超級(jí)電容器電極，測(cè)試其比電容。

參照?qǐng)D1，實(shí)施例1制備的Co-Ni-W合金氧化物-石墨烯復(fù)合材料和Co-Ni-W合金氧化物的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，在乙腈溶液中，由于石墨烯的摻雜，得到三維花狀的納米顆粒，有效提高了材料的比表面積，其比表面積是沒有摻雜石墨烯的4倍。而沒有石墨烯的摻雜只能得到Co-Ni-W的片狀的納米顆粒。

參照?qǐng)D2，實(shí)施例1制備的Co-Ni-W合金氧化物-石墨烯復(fù)合材料與Co-Ni-W合金氧化物的放電曲線對(duì)比對(duì)比圖。從圖可以看出，在相同電流密度下，Co-Ni-W合金氧化物-石墨烯復(fù)合材料的放電時(shí)間明顯高于Co-Ni-W合金氧化物電極材料，其放電時(shí)間提高了2倍多。

實(shí)施例2：

一種Co-Ni-W合金氧化物-石墨烯復(fù)合材料的制備，

（1）將0.5 g的氧化石墨烯加入100 mL乙腈溶液中，超聲分散1 h；

（2）再取25 g CoSO₄、5 g NiSO₄和2.5 g Na₂WO₄，加入到步驟（1）的乙腈溶液中，攪拌均勻；

（3）將步驟（2）得到的乙腈溶液置于超聲清洗儀中進(jìn)行超聲分散2h ；

（4）稱取2g的NaBH₄，然后加入到50 mL水中，得到NaBH₄水溶液；

（5）將步驟（4）的NaBH₄水溶液緩慢滴加到步驟（3）的乙腈溶液中；

（6）滴加完成后，再讓溶液反應(yīng)2小時(shí)，過濾、洗滌、干燥得粉末；

（7）將步驟（6）所得到的粉末加入10 mL雙氧水進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到花狀Co-Ni-W合金氧化物-石墨烯復(fù)合材料；

（8）稱取0.08 g Co-Ni-W合金氧化物-石墨烯復(fù)合材料、0.01 g乙炔黑（天津產(chǎn)，90%）和0.01 g聚四氟乙烯微粉（天津產(chǎn)，90%），置于小瑪瑙碾缽中，加入幾滴乙醇（天津產(chǎn)，AR）進(jìn)行研磨；

（9）以10 kPa的壓力將（A）中的復(fù)合材料與1 mm厚的泡沫鎳集流體壓制，在空氣中、室溫下干燥，裁切成2 cm×3 cm，制得超級(jí)電容器電極，測(cè)試其比電容。

盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對(duì)這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。