本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種等離子體共振增強的有機發(fā)光二極管及其制備方法及其制備方法。

背景技術(shù)：

有機電致發(fā)光二極管(即oled)具有亮度高、響應快、功耗低、色彩柔和、重量輕、具有柔性、成本低等優(yōu)點，因而，其在平板顯示以及固態(tài)照明等領(lǐng)域具有巨大的應用前景。但是，相對于基于無機半導體的led，目前oled的效率仍有待提高。

金屬納米粒子的表面在一定的激發(fā)條件下形成的局域表面等離子體(lspr)，會使粒子附近的電場增強。利用這一電場，可以提高與之臨近的發(fā)光分子的自發(fā)輻射效率或者提高電荷的注入效率，從而有效提高內(nèi)量子效率。2010年，日本大阪大學的kuwahara小組將溶液法制備的金納米顆?；蚪鸺{米棒直接粘附于ito陽極上，在電流密度變化不大的情況下,綠色熒光的內(nèi)量子效率提高了20倍[a.fujiki,t.uemura,n.zettsu,et.al.,appl.phys.lett.96,043307(2010)]。金屬納米粒子具備制備工藝簡單、易于操控、成本較低的特點，所以目前金屬納米粒子被廣泛應用于oled的性能優(yōu)化研究中。然而，將金屬納米粒子引入oled的過程中仍然存在一些問題需要研究并解決，比如：更好地控制納米粒子與發(fā)光激子的位置以實現(xiàn)有效的等離子體共振，減弱金屬材料引入后對器件中電荷產(chǎn)生的陷阱效應，提高含有金屬納米粒子器件的整體性能等等。而本發(fā)明能夠很好地解決上面的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種藍光有機發(fā)光二極管及其制備方法，該方法利用金屬納米粒子的等離子體共振效應提升器件的性能，獲得了一個較高性能的藍光oled器件。本發(fā)明通過合理地設(shè)置金屬納米粒子的大小和位置，充分利用其表面等離子體共振特性增強納米粒子附近電場，提高電子的注入效率，并進而提高器件的亮度和效率。本發(fā)明采用了旋涂/蒸鍍的雙藍光發(fā)光層，拓寬了激子復合區(qū)域，增強了藍光oled的發(fā)光強度和效率，又在陰極附近引入了金屬納米粒子，利用等離子體共振增強電子注入的同時，減弱了陷阱效應，使得器件性能有了一個明顯的提升。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是：一種等離子體共振增強的藍光有機發(fā)光二極管，該藍光有機發(fā)光二極管按照從下往上的順序依次為：銦錫氧化物(ito)玻璃基底1、空穴傳輸層2、旋涂藍光發(fā)光層3、蒸鍍藍光發(fā)光層4、電子傳輸層5、金屬納米粒子6、電子傳輸層7、電子注入層8、不透明的金屬陰極9。

進一步地，本發(fā)明所述的空穴傳輸層2為聚乙撐二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸(pedot：pss)溶液旋涂制得，其厚度為45nm。

進一步地，本發(fā)明所述旋涂藍光發(fā)光層3由雙極性主體材料2,6-雙((9h-咔唑-9-基)-3,1-亞苯基)吡啶(26dczppy)、空穴主體材料1,1-雙[4-[n,n-二(對甲苯)氨基]苯基]環(huán)己烷(tapc)和藍色磷光客體材料雙(4,6-二氟苯基吡啶-n,c2)吡啶甲酰合銥(firpic)混合配置的溶液旋涂而成，三者質(zhì)量比依次為80:20:13，厚度為30nm。

進一步地，本發(fā)明所述蒸鍍藍光發(fā)光層4由26dczppy和firpic混合蒸鍍而成，兩者質(zhì)量比為9:1，膜層厚度為15nm。

進一步地，本發(fā)明所述電子傳輸層5和7所用有機材料為1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(tmpypb)，電子傳輸層5的厚度為25-50nm，電子傳輸層7的厚度為2nm。

進一步地，本發(fā)明所述金屬納米粒子6的材料是銀(ag)，沉積厚度為0.1nm。

進一步地，本發(fā)明所述電子注入層8是氟化鋰(lif)，其厚度為0.5nm。

進一步地，本發(fā)明所述不透明的金屬陰極9的材料是鋁(al)，厚度為130nm。

本發(fā)明還提供了一種等離子體共振增強的藍光有機發(fā)光二極管的制備方法，該方法包括以下步驟：

步驟1：將ito玻璃基底依次放入丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗15分鐘，經(jīng)氮氣吹干后置于烘箱中100℃，15分鐘烘干；

步驟2：將清洗干凈的ito玻璃基底進行紫外處理，時間為6min，之后放在旋涂儀上依次旋涂pedpot溶液和發(fā)光層溶液，設(shè)置旋涂空穴傳輸層的轉(zhuǎn)速是2000轉(zhuǎn)/分鐘(rpm/min)，時間是1min，旋涂藍光層的轉(zhuǎn)速是2000rpm/min，時間是30秒(s)。每一層旋涂完后進行熱退火處理，退火溫度120℃，退火時間30min。

步驟3：將旋涂了空穴傳輸層和藍光層的襯底放入真空蒸鍍室，待真空度達到10^-4pa時，依次蒸鍍藍光發(fā)光層、電子傳輸層、金屬納米粒子、電子傳輸層、電子注入層、金屬陰極；，蒸鍍不透明金屬陰極的沉積速率為0.5nm/s，蒸鍍不透明的金屬陰極的沉積速率為0.5nm/s，蒸鍍ag納米粒子的速率為0.01nm/s，蒸鍍有機層的沉積速率為0.1nm/s。

有益效果：

1、本發(fā)明將銀納米粒子置于陰極附近2nm處，利用等離子體共振效應增強附近的局域電場，使陰極的電子注入效率提高，從而提高藍光有機發(fā)光二極管的亮度和效率。2、本發(fā)明采用尺寸較小、分布密度較低的銀納米粒子，有效降低了金屬納米粒子的陷阱作用。3、本發(fā)明采用旋涂/蒸鍍的雙藍光發(fā)光層。其中旋涂藍光層易于制備多摻雜的結(jié)構(gòu)以改進藍光層性能，同時易于與溶液處理的納米粒子相結(jié)合，進一步利用等離子體共振增強激子的發(fā)光效率；蒸鍍藍光層能實現(xiàn)更好的能量轉(zhuǎn)移，使器件的效率更好，同時拓寬了激子復合區(qū)域，使器件的效率滾降降低，使得二極管有了一個較高性能。

4、本發(fā)明采用pedot：pss作為空穴傳輸層，更有利于引入合成的金屬納米粒子，并充分利用了溶液處理法的優(yōu)勢，有利于降低制備成本；空穴傳輸層的厚度為45nm，使注入發(fā)光層的空穴濃度與電子濃度更加平衡。

5、本發(fā)明的旋涂藍光層采用26dczppy和tapc作為混合主體，雙極性的26dczppy和空穴傳輸性的tapc能使激子復合區(qū)域靠近電子傳輸層，增強銀納米粒子的激發(fā)光強，從而增強等離子體共振。tapc的摻入能有效降低空穴注入勢壘，提高空穴的注入效率。

6、本發(fā)明采用tmpypb作為電子傳輸層，tmpypb是一種電子遷移率較高的有機材料，能有效幫助電子傳輸，提高器件中的空穴/電子平衡，提高器件性能。

7、本發(fā)明采用lif作為電子注入材料，能有效幫助電子從陰極注入到電子傳輸層中。

8、本發(fā)明采用al作為金屬陰極，厚度為130nm，能實現(xiàn)高的導電率，有助于電子注入器件，也具有高的光反射率，能增強器件的正向光出射。

9、本發(fā)明的制備過程相對比較簡單，使二極管的穩(wěn)定性比較好。

附圖說明

圖1為等離子體共振增強的藍光有機發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)示意圖。

標識說明：ito玻璃基底-1，空穴傳輸層-2，旋涂藍光發(fā)光層-3，蒸鍍藍光發(fā)光層-4，電子傳輸層-5，金屬納米粒子-6，電子傳輸層-7，電子注入層-8，不透明的金屬陰極-9。

圖2為實驗中所用銀納米粒子的掃描電鏡圖像。

圖3為銀納米粒子吸收光譜和藍光材料firpic歸一化電致發(fā)光光譜。

圖4為等離子體共振增強的藍光有機發(fā)光二極管的亮度-電壓曲線。

圖5為等離子體共振增強的藍光有機發(fā)光二極管的電流密度-電壓曲線。

圖6為等離子體共振增強的藍光有機發(fā)光二極管的電流效率-電流密度曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合說明書附圖對本發(fā)明創(chuàng)造作進一步的詳細說明。

實施例一

如圖1所示，本發(fā)明提供了一種等離子體共振增強的藍光有機發(fā)光二極管，該藍光有機發(fā)光二極管按照從下往上的順序依次為：銦錫氧化物(ito)玻璃基底1、空穴傳輸層2、旋涂藍光發(fā)光層3、蒸鍍藍光發(fā)光層4、電子傳輸層5、金屬納米粒子6、電子傳輸層7、電子注入層8、金屬陰極9。

進一步地，本發(fā)明所述的空穴傳輸層2pedot：pss溶液旋涂制得，其厚度為45nm。

進一步地，本發(fā)明所述旋涂藍光發(fā)光層3由雙極性主體材料26dczppytapc和藍色磷光客體材料firpic混合配置的溶液旋涂而成，三者質(zhì)量比依次為80:20:13，厚度為30nm。

進一步地，本發(fā)明所述蒸鍍藍光發(fā)光層4由26dczppy和firpic混合蒸鍍而成，兩者質(zhì)量比為9:1，膜層厚度為15nm。

進一步地，本發(fā)明所述電子傳輸層5和7所用有機材料為tmpypb，電子傳輸層5的厚度為28nm，電子傳輸層7的厚度為2nm。

進一步地，本發(fā)明所述金屬納米粒子6的材料是ag，沉積厚度為0.1nm。

進一步地，本發(fā)明所述電子注入層(8)是lif，其厚度為0.5nm。

進一步地，本發(fā)明所述金屬陰極(9)的材料是al，厚度為130nm。

實施例二

本發(fā)明提供了一種等離子體共振增強的藍光有機發(fā)光二極管的制備方法，該方法包括以下步驟：

1)清洗ito玻璃基片作為基底1；

2)將ito玻璃基片進行紫外處理，時間為6min；

3)將ito玻璃基片放在旋涂儀上，先旋涂一層pedot：pss溶液，旋涂的轉(zhuǎn)速為2000rpm/min，持續(xù)時間為1min，之后放入烘箱中120℃熱退火30min；

4)將退火后的基片再放在旋涂儀上，再旋涂配置好的發(fā)光層溶液，旋涂轉(zhuǎn)速為2000rpm/min，持續(xù)時間為30s，之后放在熱板上120℃熱退火30min，發(fā)光層溶液的溶劑是氯苯，溶質(zhì)為26dczppy、tapc和firpic，三者質(zhì)量比為80：20：13。

5)之后將基片放入真空系統(tǒng)中，等真空度達到10^-4pa后，開始蒸鍍發(fā)光層，蒸鍍的發(fā)光層為26dczppy和firpic，兩者質(zhì)量比為87：13。蒸鍍的厚度為15nm，沉積的速率為0.1nm/s；

6)蒸鍍電子傳輸層5，采用有機材料tmpypb，厚度為28nm，沉積速率為0.1nm/s；

7)蒸鍍金屬納米粒子6(ag)，蒸鍍的速率為0.01nm/s，持續(xù)時間10s。

8)蒸鍍電子傳輸層7，采用有機材料tmpypb，厚度為2nm，沉積速率為0.1nm/s；

9)蒸鍍電子注入層8，采用材料lif，蒸鍍的厚度為0.5nm，之后蒸鍍金屬陰極9，材料為金屬al，蒸鍍的厚度為130nm，蒸鍍的速率為0.5nm/s；

10)通過keithley2400電流源結(jié)合pr-655光譜儀測量器件的電流-電壓-亮度、光譜特性。

圖1為本發(fā)明中所述器件的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為上述過程中蒸鍍的銀納米粒子的掃描電鏡圖像。

圖3為上述過程中蒸鍍的銀納米粒子吸收光譜和藍光材料firpic的電致發(fā)光光譜。從圖中可以看到兩者之間有著很好的重疊，說明可以利用納米粒子的等離子體共振增強發(fā)光材料的發(fā)光強度。

圖4為利用了上述納米粒子等離子體共振效應的器件和參考器件的亮度-電壓曲線。

圖5為利用了上述納米粒子等離子體共振效應的器件和參考器件的電流密度-電壓曲線。

圖6為利用了上述納米粒子等離子體共振效應的器件和參考器件的電流效率-電流密度曲線。由圖4—6可以看出，加了銀納米粒子后，器件的性能相比于不加銀納米粒子的參考器件都有了較大的提升。其中，加了銀納米粒子的最大亮度接近20000cd/m²，而參考器件只有13000cd/m²左右，提升超過50％。加了銀納米粒子之后，器件的最大電流效率為20cd/a，參考器件的最大電流效率為17cd/a，提升了近18％。這主要是因為加了銀納米粒子之后，當其靠近陰極時，銀納米粒子和陰極附近的電場共振耦合，增強了電子的注入，從而提高器件的性能。