本發(fā)明屬于鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池由于具有能量密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于消費電子類產(chǎn)品、新能源汽車及儲能領(lǐng)域。鋰離子電池的主要組成部分包括正負極、隔膜和電解質(zhì)等，其中，正負極材料的性能對鋰離子電池的性能好壞起決定性作用。
元素摻雜是提高鋰離子電池電極材料性能的重要方法之一，而鈉離子與鋰離子具有相似的性質(zhì)，因此鈉摻雜的鋰離子電池材料受到比較廣泛的關(guān)注。目前，對鋰離子電池材料進行鈉摻雜的方法為體相元素摻雜，主要是在反應(yīng)原材料中加入鈉鹽，混合后再經(jīng)過高溫燒結(jié)，得到體相均一摻雜的材料。
對于大部分材料而言，雖然體相均一摻雜可以改變其物理特性及電化學性能，例如提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電導率，然而體相均一摻雜也會產(chǎn)生一些負面作用，例如使電極材料的容量下降、阻塞離子傳導等。對材料進行表面元素摻雜可以改善其電子或離子的傳導特性以及表界面穩(wěn)定性，同時材料內(nèi)部的物理性質(zhì)不變，使材料保持高容量特性。
因此，研發(fā)一種簡單的應(yīng)用于制備鋰離子電池材料的表面元素摻雜方法，對提高鋰離子電池材料的導電性和穩(wěn)定性，并同時保持高能量密度具有重要意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池材料的制備方法，該方法采用表面元素摻雜技術(shù)，有效改善了鋰離子電池電極材料的導電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：
一種鋰離子電池材料的制備方法，包括：
將鋰離子電池材電極料與含鈉無機鹽均勻混合，加熱使所述含鈉無機鹽熔融，降溫后除去未反應(yīng)的含鈉無機鹽，得到所述鋰離子電池材料。
優(yōu)選的，所述鋰離子電池電極材料與所述含鈉無機鹽的摩爾比小于1:2。
優(yōu)選的，所述含鈉無機鹽至少含有一種鈉鹽。
優(yōu)選的，所述鋰離子電池電極材料包括：磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、錳酸鋰、硅酸鐵鋰、硅酸錳鋰、三元材料、富鋰正極材料、鎳錳酸鋰或鈦酸鋰；
或，所述鋰離子電池電極材料為所述磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、錳酸鋰、硅酸鐵鋰、硅酸錳鋰、三元材料、富鋰正極材料、鎳錳酸鋰或鈦酸鋰經(jīng)過包覆或摻雜后的材料。
優(yōu)選的，所述加熱在空氣、氧氣、氮氣、氬氣、氦氣或氫氣中的一種氣體或多種混合氣體下加熱熔融。
優(yōu)選的，所述加熱的溫度為200-1200℃；所述加熱的時間為1min-72h。
更優(yōu)選的，所述加熱的溫度為300-850℃；所述加熱的時間為1-6h。
優(yōu)選的，所述溶劑為水、乙醇、乙醚和丙酮中的一種或多種。
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池材料的制備方法，操作簡便，可行性強，成本低；本發(fā)明利用含鈉化合物在高溫熔化狀態(tài)下鈉離子與鋰離子電池電極材料中的金屬離子發(fā)生離子交換，使鋰離子電池電極材料的表面形成鈉元素摻雜，改變材料的表面特性，改變鋰離子電池中電極材料與電解液的界面特性或電極材料之間的界面特性，從而達到提高鋰離子電池電化學性能的目的；經(jīng)過性能實驗檢測，該鋰離子電池電極材料具有較好的穩(wěn)定性和導電性；本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，具有較好的循環(huán)性能，價格低廉，制備簡便。
具體實施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例只是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當理解，對本發(fā)明的具體實施例進行修改或者對部分技術(shù)特征進行同等替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明保護的范圍中。
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池材料的制備方法，包括：將鋰離子電池電極材料與含鈉無機鹽均勻混合，加熱使所述含鈉無機鹽熔融，降溫，得到所述鋰離子電池材料；所述鋰離子電極材料與所述含鈉無機鹽的摩爾比小于2:1。
其中，所述含鈉無機鹽優(yōu)選為易溶于水，其水溶液呈中性的無機鹽，具體為單一鈉鹽或多種鈉鹽的混合物；或，所述含鈉無機鹽為一種鈉鹽與非鈉鹽的混合物；或，所述含鈉無機鹽為多種鈉鹽與非鈉鹽的混合物。所述非鈉鹽包括：鉀鹽；所述鉀鹽為氯化鉀、硝酸鉀、硫酸鉀、磷酸鉀和碳酸鉀中的一種或多種。在本發(fā)明優(yōu)選實施例中，所述含鈉無機鹽為摩爾比為1：1的NaCl、KCl的混合物，或者為NaCl，或者為NaNO3；在其他的實施例中，所述含鈉無機鹽還可以為硫酸鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、乙酸鈉或其他鈉鹽中的一種，也可以是多種鈉鹽的混合物或鈉鹽與其他無機鹽的混合物。
所述鋰離子電池電極材料包括：磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、錳酸鋰、硅酸鐵鋰、硅酸錳鋰、三元材料、富鋰正極材料、鎳錳酸鋰或鈦酸鋰的材料，或以上材料經(jīng)過其他元素摻雜或包覆改性后得到的材料。在本發(fā)明優(yōu)選實施例中，所述鋰離子電極材料為LiFePO4、LiMnPO4、LiNi0.5Mn1.5O4、Li4Ti5O12、Li2FeSiO4或LiFe0.8Mn0.2PO4；所述鋰離子電極材料與所述含鈉無機鹽的摩爾比優(yōu)選為1:(1-2)。
在本發(fā)明方法的具體實施過程中，所述鋰離子電池電極材料與所述含鈉無機鹽按比例采用研缽研磨混勻后，在空氣、氧氣、氮氣、氬氣、氦氣或氫氣中的一種氣體或多種混合氣體下加熱1min-72h，使含鈉無機鹽熔化，降溫后采用溶劑進行重復清洗，得到所述鋰離子電池電極材料，其中，所述溶劑為能使無機鹽溶解的無機溶劑或有機溶劑，如水、乙醇、乙醚或丙酮等單一溶劑或多種溶劑混合，優(yōu)選為去離子水。在本發(fā)明優(yōu)選實施例中，所述加熱的溫度為300-850℃，或者為300-320℃，或者為800-820℃，或者為700-820℃，或者為700-800℃，優(yōu)選為300℃、320℃、700℃、800℃、820℃；所述加熱的時間為1-6h，優(yōu)選為1h、2h、5h或6h；所述加熱氣氛優(yōu)選為氮氣、氬氣、氦氣或者是含氫氣和惰性氣體的混合氣；當使用的鋰離子電池電極材料為磷酸鐵鋰(LiFePO4)、磷酸錳鋰(LiMnPO4)、硅酸鐵鋰(Li2FeSiO4)、硅酸錳鋰(Li2MnSiO4)以及以上材料經(jīng)過摻雜或包覆改性后的材料時，優(yōu)選熱處理氣氛為氮氣、氬氣、氦氣或者是含氫氣和惰性氣體的混合氣；當使用的鋰離子電池電極材料為錳酸鋰(LiMn2O4)、三元材料(LiNixCoyMnzO2，x+y+z＝1)、鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4)、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)以及以上材料經(jīng)過摻雜或包覆改性后的材料時，優(yōu)選熱處理氣氛為空氣和氧氣。
與體相元素摻雜相比，表面元素摻雜具有不同的效果；表面元素摻雜是指對材料晶體顆粒的表面原子層進行少量異種元素摻雜。表面元素摻雜可以改變鋰離子電池電極材料的電子或離子的傳輸特性，從而改善其電化學性能。因此，本發(fā)明提出一種針對鋰離子電池電極材料的簡單易行的表面元素摻雜方法。本發(fā)明利用含鈉化合物在高溫熔化狀態(tài)下鈉離子與鋰離子電池電極材料中的金屬離子發(fā)生離子交換，使鋰離子電池電極材料的表面形成鈉元素摻雜，改變材料的表面特性，從而改變鋰離子電池中電極材料與電解液的界面特性或電極材料之間的界面特性，達到提高鋰離子電池電化學性能的目的。制備過程所用原料簡單，操作簡便，實用化程度高。
通過上述制備方法得到的材料為一種鈉摻雜鋰離子電池電極材料，經(jīng)過性能實驗檢測，該鋰離子電池正極材料的循環(huán)性能優(yōu)良以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，進一步改善了電極材料電化學性能。
本發(fā)明制備方法可有效應(yīng)用于制備鋰離子電池中，所述鋰離子電池的電極材料為通過上述制備方法制備得到的鈉摻雜鋰離子電池材料，所述材料作為鋰離子電池的電極材料制備得到的鋰離子電池具有優(yōu)良的循環(huán)性能。
本發(fā)明對所述鋰離子電池的制備方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的采用正極材料制備鋰離子電池的技術(shù)方案即可，如可按照下述方法制備得到鋰離子電池：
將本發(fā)明提供的電極材料、粘結(jié)劑以及導電材料混合得到電極漿料；將所述電極漿料涂布在集流體(鋁箔或銅箔)上，得到電極片；將所述電極片、對電極、隔膜和電解液進行組裝，制備得到鋰離子電池。
在本發(fā)明優(yōu)選實施例中，所述粘結(jié)劑優(yōu)選為聚偏氟乙烯，所述導電材料優(yōu)選為炭黑，所述電解液為含1mol/L LiPF6的EC:DMC(1:1v/v)溶液，所述電極材料、粘結(jié)劑和導電材料的質(zhì)量比為8:1:1。
為了進一步理解本申請，下面結(jié)合具體實施例對本申請?zhí)峁┑募夹g(shù)方案進行詳細的描述。
本發(fā)明以下原料均為市售。
實施例1
將NaCl、KCl和LiFePO4按摩爾比1：1：1的比例稱取，在瑪瑙研缽中研磨，混合均勻；然后在氬氣保護下于700℃下加熱處理5h，自然冷卻至室溫；降溫后，用去離子水將NaCl和KCl完全溶解，用過濾法將NaCl和KCl的水溶液除去，再用去離子水清洗數(shù)遍；將清洗后的產(chǎn)物置于80℃的真空烘箱中干燥24h，得到鈉摻雜的LiFePO4。
通過原子發(fā)射光譜法測試得到該摻雜后的材料中的元素摩爾比為Li:Na:Fe:P＝0.98:0.02:1:1。
實施例2
將NaCl和LiMnPO4按摩爾比1：1的比例稱取，在瑪瑙研缽中研磨，混合均勻；然后在氬氫混合氣體保護下于820℃下處理1h，自然冷卻至室溫；降溫后，用去離子水將NaCl完全溶解，用過濾法將NaCl的水溶液除去，再用去離子水清洗數(shù)遍；將清洗后的產(chǎn)物置于80℃的真空烘箱中干燥24h，得到鈉摻雜的LiMnPO4。
通過原子發(fā)射光譜法測試得到該摻雜后的材料中的元素摩爾比為Li:Na:Mn:P＝0.972:0.028:1:1。
實施例3
將NaNO3和LiNi0.5Mn1.5O4按摩爾比1：1的比例稱取，在瑪瑙研缽中研磨，混合均勻；然后在氧氣下于320℃下處理5h，自然冷卻至室溫；降溫后，用去離子水將NaNO3完全溶解，用過濾法將NaNO3的水溶液除去，再用去離子水清洗數(shù)遍；將清洗后的產(chǎn)物置于100℃的真空烘箱中干燥24h，得到鈉摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4。
通過原子發(fā)射光譜法測試得到該摻雜后的材料中的元素摩爾比為Li:Na:Ni:Mn＝0.96:0.04:0.5:1.5。
實施例4
將NaCl、KCl和Li4Ti5O12按摩爾比1：1：1的比例稱取，在瑪瑙研缽中研磨，混合均勻；然后在氮氣下于700℃下處理2h，自然冷卻至室溫；降溫后，用去離子水將NaCl和KCl完全溶解，用過濾法將NaCl和KCl的水溶液除去，再用去離子水清洗數(shù)遍；將清洗后的產(chǎn)物置于100℃的真空烘箱中干燥24h，得到鈉摻雜的Li4Ti5O12。
通過原子發(fā)射光譜法測試得到該摻雜后的材料中的元素摩爾比為Li:Na:Ti＝3.77:0.03:5。
實施例5
將NaNO3和Li2FeSiO4按摩爾比2：1的比例稱取，在瑪瑙研缽中研磨，混合均勻；然后在氬氣保護下于350℃下處理6h，自然冷卻至室溫；降溫后，用去離子水將NaNO3完全溶解，用過濾法將NaNO3的水溶液除去，再用去離子水清洗數(shù)遍；將清洗后的產(chǎn)物置于80℃的真空烘箱中干燥24h，得到鈉摻雜的Li2FeSiO4。
通過原子發(fā)射光譜法測試得到該摻雜后的材料中的元素摩爾比為Li:Na:Fe:Si＝1.98:0.02:1:1。
實施例6
將NaCl、KCl和LiFe0.8Mn0.2PO4按摩爾比1：1：1的比例稱取，在瑪瑙研缽中研磨，混合均勻；然后在氬氣保護下于700℃下處理5h，自然冷卻至室溫；降溫后，用去離子水將NaCl和KCl完全溶解，用過濾法將NaCl和KCl的水溶液除去，再用去離子水清洗數(shù)遍；將清洗后的產(chǎn)物置于80℃的真空烘箱中干燥24h，得到鈉摻雜的LiFe0.8Mn0.2PO4。
通過原子發(fā)射光譜法測試得到該摻雜后的材料中的元素摩爾比為Li:Na:Fe:Mn:P＝0.975:0.025:0.8:0.2:1。
實施例7
使用CR2032扣式電池，以金屬鋰為對電極。電極極片由電極材料、粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯)、以及導電炭黑組成，質(zhì)量比為8:1:1；電解液為含1mol/L LiPF6的EC:DMC(1:1v/v)溶液，活性物質(zhì)的負載量約為2mg/cm2。電池循環(huán)后的可逆容量根據(jù)活性物質(zhì)的質(zhì)量計算。
表1為實施例1-6中采用鈉元素表面摻雜后得到的電極材料與未摻雜電極材料的循環(huán)性能測試結(jié)果，與未摻雜電極材料相比，實施例1-6中得到的電極材料在100次循環(huán)后的可逆容量均有明顯增加，說明本發(fā)明所提供的技術(shù)方案得到的電極材料具有更好的循環(huán)性能，其電學性能優(yōu)良。
表1電極材料的循環(huán)性能測試結(jié)果
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。