本發(fā)明屬于鋰離子電池用集流體制備領(lǐng)域，具體涉及一種以冶金焦粉為原料制備鋰離子電池集流體涂炭鋁箔的方法。
背景技術(shù)：
：隨著國(guó)家對(duì)新能源汽車的大力支持與引導(dǎo)，新能源汽車獲得了快速發(fā)展，與此相聯(lián)系的是鋰離子動(dòng)力電池的需求量激增，同時(shí)也對(duì)鋰離子電池的性能提出了更高的要求，在此背景下降低成本與提高性能是鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展目標(biāo)。而提高性能的途徑之一便是通過增加集流體與活性顆粒物的接觸面積進(jìn)而提高鋰離子電池充放電過程中電子的轉(zhuǎn)移能力進(jìn)而提升鋰離子電池的電化學(xué)性能。涂炭鋁箔技術(shù)被實(shí)踐證明是個(gè)行之有效的方法，然而涂炭鋁箔的價(jià)格到目前為止仍然不菲，這是導(dǎo)致鋰離子電池價(jià)格居高不下的原因之一，因此，在涂炭鋁箔可以大幅提升鋰離子電池性能的前提下，如何降低其制造成本是鋰電池企業(yè)必然要解決的問題。這也是在國(guó)家補(bǔ)貼政策逐年滑坡的情況下，鋰電池降本的一條途徑。而與鋰電池行業(yè)如日中天的發(fā)展趨勢(shì)相比，昔日制造業(yè)巨頭鋼鐵企業(yè)卻延續(xù)著多年的萎靡，面臨產(chǎn)能過剩、環(huán)境污染、資源浪費(fèi)等諸多問題，特別是在冶金固體廢棄物的利用上，例如煉鐵工序的瓦斯泥、煉鋼過程產(chǎn)生的塵泥、煉焦與熄焦過程產(chǎn)生的冶金焦粉等，雖然多數(shù)企業(yè)也在進(jìn)行場(chǎng)內(nèi)循環(huán)利用，但是大多時(shí)候因效果不佳而將其大量堆置或者用來鋪路等低附加值利用，造成資源的浪費(fèi)以及環(huán)境的污染。冶金焦粉是在煉焦以及熄焦過程中產(chǎn)生的固體粉塵，隨著鋼鐵的大量生產(chǎn)及產(chǎn)量也會(huì)大量增加，其主要成分為碳，還有少量的灰分等。本發(fā)明的主要目的是將冶金行業(yè)廢棄的冶金焦粉進(jìn)行物理加工和化學(xué)加工，將其制備成鋰離子電池集流體所用的涂炭鋁箔，既可以降低鋰離子電池的成本，又可以解決鋼鐵企業(yè)的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)等問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種以冶金焦粉為原料制備鋰離子電池集流體涂炭鋁箔的方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種以冶金焦粉為原料制備鋰離子電池集流體涂炭鋁箔的方法，包括步驟：(1)將粒徑≤3mm的大顆粒冶金焦粉細(xì)磨至粒徑為1-10μm；(2)將酸液置于80℃水浴鍋中，加入細(xì)磨后的冶金焦粉進(jìn)行一次酸解，攪拌1-2h，抽濾，收集濾餅；將氫氟酸溶液置于50℃水浴鍋中，加入一次酸解后的濾餅進(jìn)行二次酸解，攪拌1-2h，抽濾，得二次酸解冶金焦粉；(3)將二次酸解冶金焦粉依次置于堿溶液、去離子水中洗滌，過濾；(4)將過濾后的冶金焦粉與助磨劑混合進(jìn)行超細(xì)球磨，球磨時(shí)間5-10h，至冶金焦粉的粒徑為20-50nm，干燥；(5)按照質(zhì)量比冶金焦粉:粘結(jié)劑:分散劑:溶劑＝40:5:1-2:53-54，將分散劑溶于溶劑，攪拌均勻，加入步驟(4)冶金焦粉，高速分散，加入粘結(jié)劑，攪拌均勻得漿料；(6)將步驟(5)得到的漿料均勻地涂覆在鋁箔上，鋁箔為雙面涂覆，在120℃溫度下在真空度為0.02-0.09MPa與充氮?dú)獾慕惶姝h(huán)境下烘干10-12h，即得到鋰離子電池集流體涂炭鋁箔。優(yōu)選的，步驟(1)所述細(xì)磨為利用擺式粉磨機(jī)進(jìn)行粉磨或者利用行星式球磨機(jī)進(jìn)行球磨，粉磨時(shí)間100-180s；球磨速度350r/min，球磨時(shí)間5-6h。優(yōu)選的，步驟(2)所述酸液為鹽酸或硝酸溶液，所述酸液濃度為1mol/L；所述氫氟酸溶液濃度為1mol/L。優(yōu)選的，步驟(3)堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水溶液中一種，堿溶液的濃度為0.1mol/L。優(yōu)選的，步驟(4)超級(jí)細(xì)磨的研磨球粒徑為3mm、5mm、10mm、15mm；助磨劑為無水乙醇或者三乙醇胺、三異丙醇胺、乙二醇、二乙二醇中的一種或幾種的混合。優(yōu)選的，所述步驟(4)干燥條件為：150℃溫度，真空度為0.02-0.09MPa與充氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境交替進(jìn)行干燥10h。優(yōu)選的，步驟(5)高速分散速度為6000-7500r/min。漿料合漿可以采取油系合漿或者水系合漿，油系合漿以N-甲基吡咯烷酮為溶劑、以聚偏氟乙烯為粘結(jié)劑、以聚丙二醇為分散劑，先進(jìn)行常規(guī)合漿，再進(jìn)行超細(xì)分散，確保顆?；蛘邎F(tuán)聚體被均勻分散；水系合漿，以去離子水為溶劑、以羧甲基纖維素鈉為增稠劑、以丁苯橡膠為粘結(jié)劑、亞硅酸鈉為分散劑，首先進(jìn)行常規(guī)合漿，然后進(jìn)行超細(xì)分散處理。優(yōu)選的，步驟(6)涂覆速度為2-5m/min。優(yōu)選的，步驟(6)鋁箔在涂覆前進(jìn)行電暈處理或者表面清洗，表面清洗包括酸洗、堿洗。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明采取了細(xì)磨方式使得焦粉中的反應(yīng)活性中心暴露出來，便于后續(xù)的酸解除雜；且酸解過程分成兩步進(jìn)行，先后去除不同溶解度性質(zhì)的雜質(zhì)，達(dá)到冶金焦粉化學(xué)成分最大限度地純化；采用稀堿溶液洗滌，除去焦粉中殘存的酸性負(fù)離子；采用超細(xì)球磨技術(shù)使得冶金焦粉的顆粒最大限度地細(xì)化，增大焦粉顆粒與集流體的接觸面積；漿料制備過程第一步采取常規(guī)的合漿步驟，第二步采取超細(xì)分散技術(shù)最大限度地將漿料分散均勻；涂布過程采取超薄涂覆，烘干后涂覆厚度為2-3μm，基本不影響鋰離子電池后續(xù)制作過程的焊接等加工過程，顯著提升鋰離子電池的電性能。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于降低了鋰離子電池集流體用涂炭鋁箔的制造成本，另一方面也為冶金焦粉的高附加值利用開辟新途徑。附圖說明圖1為本發(fā)明以冶金焦粉為原料制備鋰離子電池集流體涂炭鋁箔的工藝流程圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1以冶金焦粉為原料制備得到的鋰離子電池集流體涂炭鋁箔的SEM圖；圖3為實(shí)施例1制備的涂炭鋁箔為集流體所制備的磷酸鐵鋰正極片與以普通鋁箔為集流體所制備的磷酸鐵鋰正極片輥壓后極片的剝離強(qiáng)度對(duì)比圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。表1所示為冶金焦粉的化學(xué)成分，從冶金焦粉的化學(xué)成分可以看出，冶金焦粉中接近80％為碳，是制備涂炭鋁箔的炭源，表2所示為冶金焦粉中灰分的成分，為冶金焦粉的酸解除雜提供依據(jù)。實(shí)施例1如圖1所示，一種以冶金焦粉為原料制備鋰離子電池集流體涂炭鋁箔的方法，包括以下步驟：第一步，取100g從鋼鐵企業(yè)運(yùn)來的冶金焦粉，放入擺式粉磨機(jī)中進(jìn)行粉磨180s，用激光力度儀測(cè)試粉磨后的冶金焦粉的粒度，如粒徑仍然較大則需進(jìn)行二次粉磨，直至焦粉的粒徑細(xì)化在1-10μm；第二步，配置lmol/L的稀鹽酸溶液350ml，置于80℃水浴鍋中，緩慢加入充分粉磨的冶金焦粉并不停攪拌，持續(xù)1-2h，待充分反應(yīng)后，利用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，濾液可以進(jìn)行純化以制備其他化學(xué)試劑，濾餅收集后進(jìn)行二次酸解；配置lmol/L的稀氫氟酸溶液700ml，置于50℃水浴鍋中，緩慢加入經(jīng)過第一次酸解后的冶金焦粉濾餅，并不停攪拌，持續(xù)1-2h，待充分反應(yīng)后，利用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，濾液同樣可以進(jìn)行提純制備氟硅酸等化學(xué)試劑。兩次酸解主要反應(yīng)的方程式分別如下：第一次酸解：Al2O3+6HCl＝2AlCl3+3H20(1)CaO+2HCl＝CaCl2+H2O(2)MgO+2HCl＝MgCl2+H2O(3)FeO+2HCl＝FeCl2+H2O(4)Fe+2HCl＝FeCl2+H2↑(5)第二次酸解：SiO2+6HF＝H2SiF6+2H2O(6)第三步：配置濃度為0.1mol/L的稀NaOH溶液，將經(jīng)過兩次酸解后的冶金焦粉放入稀NaOH溶液中并不停攪拌，再次進(jìn)行過濾，然后再將冶金焦粉放入去離子水中并進(jìn)行攪拌，最后過濾獲得化學(xué)成分純凈的焦炭。第四步，將獲得的冶金焦粉加入球磨罐中，加入無水乙醇助磨劑，球磨5h，利用SEM觀察冶金焦粉的外貌以及測(cè)算冶金焦粉的粒徑，直至冶金焦粉的粒徑在20-50nm；第五步，將經(jīng)過超細(xì)球磨后的冶金焦粉在150℃溫度，真空度為0.02-0.09MPa與充氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境交替進(jìn)行干燥10h，除去焦炭表面的助磨劑等易揮發(fā)成分；第六步，按照質(zhì)量比：m(焦炭):m(粘結(jié)劑PVDF):m(分散劑):m(溶劑NMP)＝40:5:2:53將所制備的冶金焦炭均勻合漿，制備步驟如下：首先將分散劑均勻地溶于溶劑NMP中，并攪拌均勻，并在真空條件下進(jìn)行消泡，最后將所制備的冶金焦粉均勻加入，攪拌均勻后備用；第七步，將上述所制備的漿料轉(zhuǎn)移至立式剪切式微細(xì)分散機(jī)中進(jìn)行高速分散，轉(zhuǎn)速為7000r/min，漿料在分散機(jī)中高速過4遍，使?jié){料中的團(tuán)聚體完全分散開，然后按照上述比例加入粘結(jié)劑PVDF，然后在分散機(jī)中以機(jī)械攪拌的方式混合均勻，然后將所制備的漿料真空消泡后過篩備用；第八步，將所制備的漿料均勻的涂覆在表面經(jīng)過電暈處理的鋁箔上，涂覆速度5m/min，單面涂完之后再涂第二面，制備出雙面涂覆炭的鋁箔，雙面涂覆完成以后將所制備的涂炭鋁箔在120℃溫度下在真空度為0.02-0.09MPa與充氮?dú)獾慕惶姝h(huán)境下烘干時(shí)間10h，即制備出可用于鋰離子電池集流體所用的涂炭鋁箔。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1以冶金焦粉為原料制備得到的鋰離子電池集流體涂炭鋁箔的SEM圖，從圖2可以看出所制備的微細(xì)顆粒的焦炭均勻地分散在鋁箔表面，無團(tuán)聚及露箔現(xiàn)象。圖3為實(shí)施例1制備的涂炭鋁箔為集流體所制備的磷酸鐵鋰正極片與以普通鋁箔為集流體所制備的磷酸鐵鋰正極片輥壓后極片的剝離強(qiáng)度對(duì)比，其中只有集流體鋁箔不同，其他的材料與加工過程參數(shù)完全一樣。從對(duì)比圖中可以看出利用涂炭鋁箔為集流體的磷酸鐵鋰正極片剝離強(qiáng)度明顯優(yōu)于利用普通鋁箔為集流體的所制備的磷酸鐵鋰正極片的剝離強(qiáng)度，而越強(qiáng)的剝離強(qiáng)度表明正極活性顆粒等與集流體的粘附力越強(qiáng)，電池內(nèi)阻越低，電池的電化學(xué)性能如倍率性能、循環(huán)性能等都會(huì)越優(yōu)。實(shí)施例2第一步，取100g從鋼鐵企業(yè)運(yùn)來的冶金焦粉，放入行星式球磨機(jī)中進(jìn)行球磨5h，球磨速度350r/min，用激光粒度儀測(cè)試粉磨后的冶金焦粉的粒度，如粒徑仍然較大則需進(jìn)行二次球磨，直至焦粉的粒徑在1-10μm；第二步，配置lmol/L的稀HNO3溶液350ml，置于80℃水浴鍋中，緩慢加入充分球磨的冶金焦粉并不停攪拌，持續(xù)1-2h，待充分反應(yīng)后，利用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，濾液可以進(jìn)行純化以制備其他化學(xué)試劑，濾餅收集后進(jìn)行二次酸解；配置lmol/L的稀氫氟酸溶液700ml，置于50℃水浴鍋中，緩慢加入經(jīng)過第一次酸解后的冶金焦粉濾餅，并不停攪拌，持續(xù)1-2h，待充分反應(yīng)后，利用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，濾液同樣可以進(jìn)行提純制備氟硅酸等化學(xué)試劑。兩次酸解主要反應(yīng)的方程式分別如下：第一次酸解：Al2O3+6HNO3＝＝2Al(NO3)3+3H20(1)CaO+2HNO3＝Ca(NO3)2+H2O(2)MgO+2HNO3＝Mg(NO3)2+H2O(3)FeO+2HNO3＝Fe(NO3)2+H2O(4)Fe+2HNO3＝Fe(NO3)2+H2↑(5)第二次酸解：SiO2+6HF＝H2SiF6+2H2O(6)第三步，配置濃度為0.1mol/L的稀氨水溶液，將經(jīng)過兩次酸解后的冶金焦粉放入稀氨水溶液中并不停攪拌，再次進(jìn)行過濾，然后再將冶金焦粉放入去離子水中并進(jìn)行攪拌，最后過濾獲得化學(xué)成分純凈的焦炭。第四步，將獲得的冶金焦粉加入球磨罐中，加入助磨劑三異丙醇胺、乙二醇，球磨10h，利用SEM觀察冶金焦粉的外貌以及測(cè)算冶金焦粉的粒徑，直至冶金焦粉的粒徑在20-50nm；第五步，將經(jīng)過超細(xì)球磨后的冶金焦粉在150℃溫度，真空度0.02-0.09MPa與充氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境交替進(jìn)行干燥10h，除去焦炭表面的助磨劑等易揮發(fā)成分；第六步，按照質(zhì)量比：m(焦炭)：m(粘結(jié)劑：SBR)：m(分散劑：NaSiO3)：m(溶劑：離子水)：m(增稠劑：CMC)＝40:5:1:53:1，將所制備的冶金焦炭均勻合漿，制備步驟如下：首先將分散劑NaSiO3、增稠劑CMC均勻地溶于溶劑去離子水中，攪拌均勻，并在真空條件下進(jìn)行消泡，最后將所制備的冶金焦粉均勻加入，攪拌均勻后備用；第七步，將上述所制備的漿料轉(zhuǎn)移至立式剪切式微細(xì)分散機(jī)中進(jìn)行高速分散，轉(zhuǎn)速為6500r/min，漿料在分散機(jī)中高速過4遍，使?jié){料中的團(tuán)聚體完全分散開，然后按照上述比例加入粘結(jié)劑SBR在分散機(jī)中以機(jī)械攪拌的方式混合均勻，然后將所制備的漿料真空消泡后過篩備用；第八步，將所制備的漿料均勻的涂覆在表面經(jīng)過酸處理和堿處理并洗凈和烘干后的鋁箔上，涂覆速度2m/min，單面涂完之后再涂第二面，制備出雙面涂覆炭的鋁箔，雙面涂覆完成以后將所制備的涂炭鋁箔在在120℃溫度下在真空度為0.02-0.09MPa與充氮?dú)獾慕惶姝h(huán)境下烘干時(shí)間12h，即制備出可用于鋰離子電池集流體所用的涂炭鋁箔。表1焦粉的化學(xué)組成焦粉固定碳水分灰分揮發(fā)分硫分重量/％78.522.5614.673.450.8表2焦粉中各灰分成分的含量成分T.FeSiO2Al2O3CaOMgOK2ONa2O其他含量/％5.3045.6831.593.490.760.510.4112.26當(dāng)前第1頁1 2 3