本發(fā)明屬于微型能量轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池集成器件及其制備方法，其能夠提高光電轉(zhuǎn)化效率、增加電能的存儲(chǔ)量、提高電能存儲(chǔ)和輸出的穩(wěn)定性。

背景技術(shù)：

隨著當(dāng)前世界工業(yè)的發(fā)展和人口的持續(xù)增長(zhǎng)，全球能源需求也隨之激增，尤其是對(duì)于諸如石油、煤、天然氣等不可再生資源的需求日益增加。由于人類對(duì)化石能源的過(guò)度開采利用，此類能源儲(chǔ)量已經(jīng)接近耗盡邊緣。與此同時(shí)，隨著化石能源的不斷消耗，大量污染物被排放到自然界中，所帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題日趨嚴(yán)峻。因此，可再生清潔能源的相關(guān)開發(fā)利用越來(lái)越受到人們的關(guān)注。近年來(lái)，太陽(yáng)能電池作為一種可再生清潔能源的能量轉(zhuǎn)化器件，已經(jīng)逐漸得到了認(rèn)可。

鈣鈦礦作為一種新型光敏材料，由于具有成本低、制備簡(jiǎn)單、吸光性能優(yōu)良和電子遷移率高等一系列優(yōu)點(diǎn)，從2009年以來(lái)已經(jīng)受到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注。在過(guò)去七年間，隨著新材料和新結(jié)構(gòu)引入應(yīng)用，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電流轉(zhuǎn)換效率不斷提升，從3.8％增長(zhǎng)到了22.1％，其效率已經(jīng)初步與商業(yè)化的硅太陽(yáng)能電池相當(dāng)。

在實(shí)際應(yīng)用中，由于氣候改變、季節(jié)變化和晝夜更替等因素導(dǎo)致的光照強(qiáng)度變化和溫度變化都會(huì)使得太陽(yáng)能電池的能量輸出產(chǎn)生劇烈波動(dòng)。

微型超級(jí)電容器作為一種新型儲(chǔ)能元器件，具有充放電時(shí)間短、能量密度高、成本低、壽命長(zhǎng)和可靠性高等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，傳統(tǒng)的微型化電池因其壽命短、功率小和儲(chǔ)能密度低等劣勢(shì)，在實(shí)際應(yīng)用中受到了極大限制。隨著微納制造技術(shù)的不斷發(fā)展，微型超級(jí)電容器作為一種新型微能源器件迅速崛起，受到了廣泛關(guān)注。因此，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池與微型超級(jí)電容器器件的集成是實(shí)現(xiàn)能量有效存儲(chǔ)和穩(wěn)定輸出的一種有效途徑。

太陽(yáng)光的波長(zhǎng)范圍為300nm-1400nm。鈣鈦礦光敏材料由于其禁帶寬度限制，通常其波長(zhǎng)吸收范圍為400nm-800nm，主要集中在可見光范圍。太陽(yáng)光中其余波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光能則無(wú)法被收集利用，且其中的紅外波段光線會(huì)顯著提高太陽(yáng)能電池的器件溫度。此外，當(dāng)光照強(qiáng)度較高、環(huán)境溫度過(guò)高時(shí)或在長(zhǎng)時(shí)間工作狀態(tài)下，過(guò)高的太陽(yáng)能電池工作溫度不僅會(huì)降低其能量輸出效率，同時(shí)還會(huì)嚴(yán)重?fù)p害太陽(yáng)能電池的使用壽命，甚至破壞其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，具有嚴(yán)重危害。因此，在不同環(huán)境下，實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能電池的有效能量存儲(chǔ)和穩(wěn)定能量輸出具有重要意義，同時(shí)也是相關(guān)研究領(lǐng)域的重要研究方向，而通過(guò)集成相關(guān)的能量?jī)?chǔ)存器件和熱能轉(zhuǎn)化裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)光電與熱電能量的轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)則是解決該問(wèn)題的一種重要途徑。

目前，對(duì)于太陽(yáng)能電池與超級(jí)電容器集成的相關(guān)研究相對(duì)較多，而涉及鈣鈦礦太陽(yáng)能電池同時(shí)與超級(jí)電容器和熱電器件集成的研究尚為空白，且現(xiàn)存集成方式簡(jiǎn)單，工藝復(fù)雜且多需經(jīng)過(guò)高溫處理，不適合大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用，特別是應(yīng)用在目前廣受關(guān)注的柔性電子制造領(lǐng)域備受限制。

針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，目前還沒(méi)有看到吸光性能優(yōu)良、充放電迅速穩(wěn)定、且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池微型集成器件，因此，對(duì)于如何實(shí)現(xiàn)微型集成器件中鈣鈦礦太陽(yáng)能電池對(duì)自然光的全光譜吸收，以及微型集成器件中能量的有效存儲(chǔ)和穩(wěn)定輸出，制造高度集成化的高效鈣鈦礦太陽(yáng)能電池集成器件，并進(jìn)一步應(yīng)用于柔性電子產(chǎn)品，是本發(fā)明要解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池集成器件及其制備方法。該集成器件基于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的基本工作特點(diǎn)，采用三明治型結(jié)構(gòu)的集成方式，從上至下分別為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池、溫差發(fā)電片和超級(jí)電容器。該集成器件其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，光電轉(zhuǎn)化效率高，且電能存儲(chǔ)量大、存儲(chǔ)和輸出十分穩(wěn)定，還具備方便制作，成本較低，有利于大面積工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于柔性太陽(yáng)能電池產(chǎn)品。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池集成器件，其特征在于：其包括從上至下依次設(shè)置的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池、溫差發(fā)電片和超級(jí)電容器；

所述鈣鈦礦太陽(yáng)能電池包括從上至下依次設(shè)置的導(dǎo)電基底、光陽(yáng)極、鈣鈦礦光敏層及碳對(duì)電極；

所述溫差發(fā)電片設(shè)置在所述鈣鈦礦太陽(yáng)能電池與超級(jí)電容器之間，所述溫差發(fā)電片與所述鈣鈦礦太陽(yáng)能電池通過(guò)串聯(lián)方式實(shí)現(xiàn)電性連接；

所述超級(jí)電容器設(shè)置在所述溫差發(fā)電片的冷面層上。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述導(dǎo)電基底為單面覆蓋有FTO或ITO導(dǎo)電層的玻璃或柔性PET薄膜，所述光陽(yáng)極為TiO₂、ZnO或Al₂O₃的薄膜或納米結(jié)構(gòu)。采用上述材料的導(dǎo)電基底，具有導(dǎo)電性能好、反應(yīng)靈敏迅速的優(yōu)點(diǎn)，而光電極采用TiO₂、ZnO或Al₂O₃的薄膜或納米結(jié)構(gòu)，其能夠優(yōu)選地傳輸光電子，提高太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率，且制備簡(jiǎn)單、成本低廉，適合大規(guī)模使用。

優(yōu)選地，所述溫差發(fā)電片包括設(shè)置在碳對(duì)電極上的熱面層、與所述熱面層間隔設(shè)置的冷面層，設(shè)置在所述熱面層及所述冷面層之間、用以連接所述熱面層及冷面層的半導(dǎo)體層，且所述半導(dǎo)體層與所述碳對(duì)電極電性連接，所述碳對(duì)電極通過(guò)導(dǎo)熱硅脂與所述熱面層物理接觸。上述溫差發(fā)電片采用上述結(jié)構(gòu)，能夠利用Seebeck效應(yīng)將熱能轉(zhuǎn)化為電能，增加了所吸收的太陽(yáng)光光譜范圍，提升自然光的利用率，進(jìn)而提高最終的集成器件的吸光效率。

優(yōu)選地，所述超級(jí)電容器包括從上至下依次設(shè)置的第一碳電極、固態(tài)電解質(zhì)層和第二碳電極，所述第一碳電極設(shè)置在所述溫差發(fā)電片的冷面層上，所述第一碳電極與所述溫差發(fā)電片的負(fù)極電性連接，所述第二碳電極與所述鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的導(dǎo)電基底電性連接，形成并聯(lián)電性連接。采用上述超級(jí)電容器，能夠進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)電能的有效存儲(chǔ)和穩(wěn)定輸出，進(jìn)而提高集成器件的穩(wěn)定性。

按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種如上所述的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池集成器件的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(a)預(yù)處理鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的導(dǎo)電基底；

(b)在所述鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的導(dǎo)電基底上制備光陽(yáng)極；

(c)在所述光陽(yáng)極上制備鈣鈦礦光敏層；

(d)在所述鈣鈦礦光敏層上制備碳對(duì)電極，以得到鈣鈦礦太陽(yáng)能電池；

(e)將所述碳對(duì)電極通過(guò)導(dǎo)熱硅脂與所述溫差發(fā)電片物理連接，同時(shí)，將所述鈣鈦礦太陽(yáng)能電池與所述溫差發(fā)電片通過(guò)串聯(lián)方式進(jìn)行電性連接，得到具有溫差發(fā)電片的集成器件；

(f)在所述溫差發(fā)電片冷面層上制備第一碳電極，在所述第一碳電極上制備固態(tài)電解質(zhì)層，在所述固態(tài)電解質(zhì)層上制備第二碳電極，以得到所述超級(jí)電容器，同時(shí)，將所述第一碳電極與所述溫差發(fā)電片負(fù)極電性連接，將所述第二碳電極與所述鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的導(dǎo)電基底電性連接，形成并聯(lián)電性連接關(guān)系，得到具有溫差發(fā)電片與超級(jí)電容器的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池集成器件。

進(jìn)一步優(yōu)選地，在步驟(a)中預(yù)處理導(dǎo)電基底時(shí)，先將導(dǎo)電基底進(jìn)行超聲清洗，烘干后在紫外臭氧清洗機(jī)中處理進(jìn)行表面改性。

優(yōu)選地，在步驟(b)中制備光陽(yáng)極時(shí)，采用旋涂法或噴涂法在導(dǎo)電基底上制備TiO₂、ZnO或Al₂O₃的薄膜或納米結(jié)構(gòu)，構(gòu)成導(dǎo)電層以獲得光陽(yáng)極。所述鈣鈦礦層作為光敏層，作用為吸收光能，同時(shí)產(chǎn)生光生電子；光陽(yáng)極作為鈣鈦礦光敏層材料附著載體，作用之一是傳輸光生電子，采用上述材料和制備方法制備光陽(yáng)極，能夠有效地提高光電轉(zhuǎn)化效率。

優(yōu)選地，在步驟(d)中，將石墨粉及炭黑粉作為導(dǎo)電填料與有機(jī)載體和粘結(jié)劑通過(guò)球磨制備低溫碳漿料，采用絲網(wǎng)印刷工藝將所述低溫碳漿料直接印刷在所述鈣鈦礦光敏層上得到碳對(duì)電極，所述有機(jī)載體優(yōu)選為尼龍酸二甲酯(DBE)，所述粘結(jié)劑優(yōu)選為丙烯酸樹脂和乙基纖維素的混合物。

優(yōu)選地，步驟(f)中，所述第一碳電極和第二碳電極均由低溫碳漿料采用絲網(wǎng)印刷工藝制備。采用該制備方法制備的碳電極，用作空穴傳輸層，并存儲(chǔ)電荷，具有儲(chǔ)電量大的優(yōu)點(diǎn)。

具體地，所述鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的作用是將自然光中的可見光部分的能量轉(zhuǎn)化為電能；所述碳對(duì)電極的作用是對(duì)電荷進(jìn)行存儲(chǔ)，作為所述超級(jí)電容器的電極，同時(shí)有效吸收太陽(yáng)光中非可見光部分的能量，并轉(zhuǎn)化為熱能；所述溫差發(fā)電片作為一種熱電轉(zhuǎn)換器件，當(dāng)碳對(duì)電極作為吸光層吸收太陽(yáng)光中非可見光波段時(shí)，光能轉(zhuǎn)化為熱能傳導(dǎo)至溫差發(fā)電片的熱面層上，所述溫差發(fā)電片利用Seebeck效應(yīng)將熱能轉(zhuǎn)化為電能，從而增加了所吸收的太陽(yáng)光光譜范圍，提升了自然光的利用率；所述超級(jí)電容器的作用是實(shí)現(xiàn)電能的有效存儲(chǔ)和穩(wěn)定輸出。

總體而言，通過(guò)本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，具備以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

(1)本發(fā)明提供的新型微能源器件，將鈣鈦礦太陽(yáng)能電池、溫差發(fā)電片與超級(jí)電容器集成在一起。所述鈣鈦礦太陽(yáng)能電池將自然光中的可見光部分能量轉(zhuǎn)化為電能；所述超級(jí)電容器將電能進(jìn)行有效存儲(chǔ)和穩(wěn)定輸出；所述碳對(duì)電極有效吸收太陽(yáng)光中非可見光部分能量，并轉(zhuǎn)化為熱能；所述溫差發(fā)電片利用Seebeck效應(yīng)將熱能轉(zhuǎn)化為電能，從而增加了所吸收的太陽(yáng)光光譜范圍，提升了自然光的利用率。

(2)本發(fā)明的導(dǎo)電基底為單面覆蓋有FTO或ITO導(dǎo)電層的玻璃或柔性PET薄膜，光陽(yáng)極為TiO₂、ZnO或Al₂O₃的薄膜或納米結(jié)構(gòu)。采用上述材料的導(dǎo)電基底，具有導(dǎo)電性能好、反應(yīng)靈敏迅速的優(yōu)點(diǎn)，而光電極采用TiO₂、ZnO或Al₂O₃的薄膜或納米結(jié)構(gòu)，配合旋涂或噴涂工藝，其能夠有效地傳輸光電子，提高太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率，且具有制備簡(jiǎn)單、成本低廉，適合大規(guī)模使用的優(yōu)點(diǎn)。

(3)本發(fā)明的溫差發(fā)電片采用冷面層、熱面層、中間設(shè)置半導(dǎo)體層的結(jié)構(gòu)，采用上述結(jié)構(gòu)，能夠利用Seebeck效應(yīng)將熱能轉(zhuǎn)化為電能，從而有效地提升了自然光的利用率，進(jìn)而提高最終的集成器件的吸光效率。

(4)本發(fā)明的超級(jí)電容器包括從上至下依次設(shè)置的第一碳電極、固態(tài)電解質(zhì)層和第二碳電極，其中碳電極采用絲網(wǎng)印刷工藝制備，由此制備的碳電極用作空穴傳輸層，并存儲(chǔ)電荷，具有儲(chǔ)電量大的優(yōu)點(diǎn)。

(5)本發(fā)明的集成器件由于采用了三明治型的層疊結(jié)構(gòu)，其集成化程度高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，光電轉(zhuǎn)化效率高，能夠?qū)崿F(xiàn)太陽(yáng)光的全光譜吸收，且電能存儲(chǔ)量大、存儲(chǔ)和輸出十分穩(wěn)定，還具備制作方便，成本低廉，適合大面積工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明較佳實(shí)施方式提供的具有溫差發(fā)電片與超級(jí)電容器的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池集成器件的結(jié)構(gòu)示意圖。

在所有的附圖中，相同的附圖標(biāo)記用來(lái)表示相同的原件或結(jié)構(gòu)，其中：1-導(dǎo)電基底，2-光陽(yáng)極，3-鈣鈦礦光敏層，4-碳對(duì)電極，5-熱面層，6-半導(dǎo)體層，7-冷面層，8-第一碳電極，9-固態(tài)電解質(zhì)層，10-第二碳電極。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

一種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池集成器件，其特征在于：其包括從上至下依次設(shè)置的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池、溫差發(fā)電片和超級(jí)電容器；

所述鈣鈦礦太陽(yáng)能電池包括從上至下依次設(shè)置的導(dǎo)電基底1、光陽(yáng)極2、鈣鈦礦光敏層3及碳對(duì)電極4；

所述溫差發(fā)電片設(shè)置在所述鈣鈦礦太陽(yáng)能電池與超級(jí)電容器之間，所述溫差發(fā)電片與所述鈣鈦礦太陽(yáng)能電池通過(guò)串聯(lián)方式實(shí)現(xiàn)電性連接；

所述超級(jí)電容器設(shè)置在所述溫差發(fā)電片的冷面層上。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述導(dǎo)電基底1為單面覆蓋有FTO或ITO導(dǎo)電層的玻璃或柔性PET薄膜，所述光陽(yáng)極2為TiO₂、ZnO或Al₂O₃的薄膜或納米結(jié)構(gòu)。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述溫差發(fā)電片包括設(shè)置在碳對(duì)電極4上的熱面層5、與所述熱面層間隔設(shè)置的冷面層7，設(shè)置在所述熱面層5及所述冷面層7之間、用以連接所述熱面層5及冷面層7的半導(dǎo)體層6，且所述半導(dǎo)體層6與所述碳對(duì)電極4電性連接，所述碳對(duì)電極4通過(guò)導(dǎo)熱硅脂與所述熱面層5物理接觸。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述超級(jí)電容器包括從上至下依次設(shè)置的第一碳電極8、固態(tài)電解質(zhì)層9和第二碳電極10，所述第一碳電極8設(shè)置在所述溫差發(fā)電片的冷面層7上，所述第一碳電極8與所述溫差發(fā)電片的負(fù)極電性連接，所述第二碳電極10與所述鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的導(dǎo)電基底1電性連接，形成并聯(lián)電性連接。

本發(fā)明還提供了一種如上所述的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池集成器件的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(a)預(yù)處理鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的導(dǎo)電基底1；

(b)在所述鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的導(dǎo)電基底1上制備光陽(yáng)極2；

(c)在所述光陽(yáng)極2上制備鈣鈦礦光敏層3；

(d)在所述鈣鈦礦光敏層3上制備碳對(duì)電極4，以得到鈣鈦礦太陽(yáng)能電池；

(e)將所述碳對(duì)電極4通過(guò)導(dǎo)熱硅脂與所述溫差發(fā)電片物理連接，同時(shí)，將所述鈣鈦礦太陽(yáng)能電池與所述溫差發(fā)電片通過(guò)串聯(lián)方式進(jìn)行電性連接，得到具有溫差發(fā)電片的集成器件；

(f)在所述溫差發(fā)電片冷面層7上制備第一碳電極8，在所述第一碳電極8上制備固態(tài)電解質(zhì)層9，在所述固態(tài)電解質(zhì)層9上制備第二碳電極10，以得到所述超級(jí)電容器，同時(shí)，將所述第一碳電極8與所述溫差發(fā)電片負(fù)極電性連接，將所述第二碳電極10與所述鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的導(dǎo)電基底1電性連接，形成并聯(lián)電性連接關(guān)系，得到具有溫差發(fā)電片與超級(jí)電容器的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池集成器件。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，在步驟(a)中預(yù)處理導(dǎo)電基底1時(shí)，先將導(dǎo)電基底1進(jìn)行超聲清洗，烘干后在紫外臭氧清洗機(jī)中處理進(jìn)行表面改性。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，在步驟(b)中制備光陽(yáng)極2時(shí)，采用旋涂法或噴涂法在導(dǎo)電基底1上制備TiO₂、ZnO或Al₂O₃的薄膜或納米結(jié)構(gòu)，構(gòu)成導(dǎo)電層以獲得光陽(yáng)極2。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，在步驟(d)中，將石墨粉及炭黑粉作為導(dǎo)電填料與有機(jī)載體和粘結(jié)劑通過(guò)球磨制備低溫碳漿料，采用絲網(wǎng)印刷工藝將所述低溫碳漿料直接印刷在所述鈣鈦礦光敏層3上得到碳對(duì)電極4，所述有機(jī)載體優(yōu)選為尼龍酸二甲酯(DBE)，所述粘結(jié)劑優(yōu)選為丙烯酸樹脂和乙基纖維素的混合物。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，步驟(f)中，所述第一碳電極8和第二碳電極10均由低溫碳漿料采用絲網(wǎng)印刷工藝制備。

為了更好地解釋本發(fā)明，以下給出了三個(gè)具體實(shí)施例。

實(shí)施例1

請(qǐng)參閱圖1，一種具有溫差發(fā)電片與超級(jí)電容器的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池集成器件的制備方法包括以下步驟：

第一步，預(yù)處理導(dǎo)電基底。具體地，首先，提供一個(gè)導(dǎo)電基底1，將所述導(dǎo)電基底1用丙酮和乙醇分別超聲清洗15分鐘；之后，將所述導(dǎo)電基底1烘干后再用紫外臭氧清洗機(jī)處理30min進(jìn)行表面改性。所述導(dǎo)電基底1的電阻率可達(dá)7Ω·cm，光透率大于90％，耐受溫度可達(dá)500℃。本實(shí)施方式中，所述導(dǎo)電基底1包括導(dǎo)電玻璃及形成在所述導(dǎo)電玻璃上的FTO/ITO導(dǎo)電薄膜層。

第二步，制備光陽(yáng)極。具體地，采用旋涂法在所述導(dǎo)電基底上制備TiO₂致密層及TiO₂多孔層，后經(jīng)過(guò)500℃高溫退火處理，以得到光陽(yáng)極2。本實(shí)施方式中，所述致密層的厚度為20nm，所述多孔層的厚度為200nm；可以理解，在其他實(shí)施方式中，所述致密層的厚度可以為20nm-80nm之間的任意值，所述多孔層的厚度可以為200nm-800nm之間的任意值。

第三步，制備鈣鈦礦光敏層。具體地，首先將CH₃NH₃I與PbI₂按照摩爾比為1:1配比制成γ-丁內(nèi)酯溶液；之后將所述γ-丁內(nèi)酯溶液在60℃下充分混合12小時(shí)，得到黃色的澄清液；最后，采用旋涂法將所述澄清液沉積在所述光陽(yáng)極2的表面上，以形成鈣鈦礦光敏層3。

第四步，制備碳對(duì)電極。具體地，采用尼龍酸二甲酯(DBE)作為有機(jī)載體、丙烯酸樹脂及乙基纖維素作為粘結(jié)劑、石墨粉及炭黑粉作為導(dǎo)電填料通過(guò)球磨制備低溫碳漿料；之后，采用絲網(wǎng)印刷工藝將所述低溫碳漿料直接印刷在所述鈣鈦礦光敏層3上，以得到碳對(duì)電極4，完成鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備。

第五步，集成溫差發(fā)電片。具體地，提供一個(gè)溫差發(fā)電片，將所述鈣鈦礦太陽(yáng)能電池放置在所述溫差發(fā)電片的熱面層5上，并采用導(dǎo)熱硅脂將所述碳對(duì)電極與所述熱面層5進(jìn)行連接；之后，將所述鈣鈦礦太陽(yáng)能電池與所述溫差發(fā)電片采用串聯(lián)的方式進(jìn)行電性連接，即將所述碳對(duì)電極4與所述半導(dǎo)體層6電性連接，得到具有溫差發(fā)電片的集成器件。

第六步，制備超級(jí)電容器。具體地，首先通過(guò)絲網(wǎng)印刷工藝將所述低溫碳漿料印刷在所述溫差發(fā)電片的冷面層7上，形成第一碳電極8。之后配置固態(tài)電解質(zhì)溶液，具體如下：將6g聚乙烯醇(PVA)粉末加入60mL溫度為90℃的去離子水中，持續(xù)攪拌直至PVA溶液變得清澈透明。然后將6g硫酸加入到以上混合溶液中，保持90℃攪拌直到溶液均勻混合，得到固態(tài)電解液，并取隔膜浸潤(rùn)到電解質(zhì)溶液中，再將隔膜粘附在所述的第一碳電極8的表面，然后在通風(fēng)的環(huán)境下固化，形成固態(tài)電解質(zhì)層9，并采用絲網(wǎng)印刷工藝將碳漿印刷在其表面，形成第二碳電極10，以獲得超級(jí)電容器，同時(shí)，將所述第一碳電極8與所述溫差發(fā)電片負(fù)極電性連接，將所述第二碳電極10與所述鈣鈦礦太陽(yáng)能電池導(dǎo)電基底1電性連接，形成并聯(lián)電性連接關(guān)系。

實(shí)施例2

一種具有溫差發(fā)電片與超級(jí)電容器的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池集成器件的制備方法包括以下步驟：

第一步，預(yù)處理導(dǎo)電基底。具體地，首先，提供一個(gè)導(dǎo)電基底1，將所述導(dǎo)電基底1用丙酮和乙醇分別超聲清洗15分鐘；之后，將所述導(dǎo)電基底1烘干后再用紫外臭氧清洗機(jī)處理30min進(jìn)行表面改性。所述導(dǎo)電基底1的電阻率可達(dá)7Ω·cm，光透率大于90％，耐受溫度可達(dá)500℃。本實(shí)施方式中，所述導(dǎo)電基底1包括導(dǎo)電玻璃及形成在所述導(dǎo)電玻璃上的FTO/ITO導(dǎo)電薄膜層。

第二步，制備光陽(yáng)極。具體地，采用旋涂法在所述導(dǎo)電基底上制備TiO₂致密層及Al₂O₃多孔層，以得到光陽(yáng)極2。本實(shí)施方式中，所述致密層的厚度為50nm，所述多孔層的厚度為500nm。

第三步，制備鈣鈦礦光敏層。具體地，首先將CH₃NH₃I與PbCl₂按照摩爾比為3:1配比制成DMF溶液；之后將所述DMF溶液在60℃下充分混合12小時(shí)，得到黃色的澄清液；最后，采用旋涂法將所述澄清液沉積在所述光陽(yáng)極2的表面上，以形成鈣鈦礦光敏層3。

第四步，制備碳對(duì)電極。具體地，采用尼龍酸二甲酯(DBE)作為有機(jī)載體、丙烯酸樹脂及乙基纖維素作為粘結(jié)劑、石墨粉及炭黑粉作為導(dǎo)電填料通過(guò)球磨制備低溫碳漿料；之后，采用絲網(wǎng)印刷工藝將所述低溫碳漿料直接印刷在所述鈣鈦礦光敏層3上，以得到碳對(duì)電極4，完成鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備。

第五步，集成溫差發(fā)電片。具體地，提供一個(gè)溫差發(fā)電片，將所述鈣鈦礦太陽(yáng)能電池放置在所述溫差發(fā)電片的熱面層5上，并采用導(dǎo)熱硅脂將所述碳對(duì)電極與所述熱面層5進(jìn)行連接；之后，將所述鈣鈦礦太陽(yáng)能電池與所述溫差發(fā)電片采用串聯(lián)的方式進(jìn)行電性連接，即將所述碳對(duì)電極4與所述半導(dǎo)體層6電性連接，得到具有溫差發(fā)電片的集成器件。

第六步，制備超級(jí)電容器。具體地，首先通過(guò)絲網(wǎng)印刷工藝將所述低溫炭漿料印刷在所述溫差發(fā)電片的冷面層7上，以形成第一碳電極8后配置固態(tài)電解質(zhì)溶液，具體如下：將6g聚乙烯醇(PVA)粉末加入60mL溫度為90℃的去離子水中，持續(xù)攪拌直至PVA溶液變得清澈透明。然后將6g硫酸加入到以上混合溶液中，保持90℃攪拌直到溶液均勻混合，得到固態(tài)電解液，并取隔膜浸潤(rùn)到電解質(zhì)溶液中，再將隔膜粘附在所述的第一碳電極8的表面，然后在通風(fēng)的環(huán)境下固化，形成固態(tài)電解質(zhì)層9，并采用絲網(wǎng)印刷工藝將碳漿印刷在其表面，形成第二碳電極10，以獲得超級(jí)電容器，同時(shí)，將所述第一碳電極8與所述溫差發(fā)電片負(fù)極電性連接，將所述第二碳電極10與所述鈣鈦礦太陽(yáng)能電池導(dǎo)電基底1電性連接，形成并聯(lián)電性連接關(guān)系。

實(shí)施例3

本發(fā)明第三實(shí)施方式提供的具有溫差發(fā)電片與超級(jí)電容器的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池集成器件的制備方法包括以下步驟：

第一步，預(yù)處理導(dǎo)電基底。具體地，首先，提供一個(gè)導(dǎo)電基底1，將所述導(dǎo)電基底1用丙酮和乙醇分別超聲清洗15分鐘；之后，將所述導(dǎo)電基底1烘干后再用紫外臭氧清洗機(jī)處理30min進(jìn)行表面改性。所述導(dǎo)電基底1的電阻率可達(dá)7Ω·cm，光透率大于90％，耐受溫度可達(dá)500℃。本實(shí)施方式中，所述導(dǎo)電基底1包括導(dǎo)電玻璃及形成在所述導(dǎo)電玻璃上的FTO/ITO導(dǎo)電薄膜層。

第二步，制備光陽(yáng)極。采用水熱法在所述導(dǎo)電基底1上制備ZnO納米線，以獲得光陽(yáng)極2。具體地，采用磁控濺射方法在所述導(dǎo)電基底1上沉積一層30nm厚的ZnO種子層；之后，將所述種子層置于含有濃度為0.03mol/L的Zn(NO₃)₂·6H₂O、濃度為0.025mol/L的環(huán)六亞甲基四胺(HMTA)以及濃度為0.005mol/L的聚乙烯亞胺(PEI)的反應(yīng)水溶液中，90℃下水熱生長(zhǎng)2-8小時(shí)；之后，所述種子層在空氣環(huán)境中，溫度450℃條件下退火1-2小時(shí)，以得到所述光陽(yáng)極2。

第三步，制備鈣鈦礦光敏層。具體的，配置含有462mg/ml的PbI₂的DMF溶液以及含有10mg/ml的CH₃NH₃I的異丙醇溶液；采用旋涂法將所述DMF溶液涂覆在所述光陽(yáng)極2的表面以制備PbI₂薄膜；烘干后再放入所述異丙醇溶液中浸潤(rùn)2秒；之后將其放入含有CH₃NH₃I的異丙醇溶液中使其反應(yīng)15分鐘，所述PbI₂薄膜由黃色逐漸成為棕黑色；最后，取出并用異丙醇清洗及烘干，制備得到鈣鈦礦光敏層3。

第四步，制備碳對(duì)電極。具體地，采用尼龍酸二甲酯(DBE)作為有機(jī)載體、丙烯酸樹脂及乙基纖維素作為粘結(jié)劑、石墨粉及炭黑粉作為導(dǎo)電填料通過(guò)球磨制備低溫碳漿料；之后，采用絲網(wǎng)印刷工藝將所述低溫碳漿料直接印刷在所述鈣鈦礦光敏層3上，以得到碳對(duì)電極4，完成鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備。

第五步，集成溫差發(fā)電片。具體地，提供一個(gè)溫差發(fā)電片，將所述鈣鈦礦太陽(yáng)能電池放置在所述溫差發(fā)電片的熱面層5上，并采用導(dǎo)熱硅脂將所述碳對(duì)電極與所述熱面層5進(jìn)行連接；之后，將所述鈣鈦礦太陽(yáng)能電池與所述溫差發(fā)電片采用串聯(lián)的方式進(jìn)行電性連接，即將所述碳對(duì)電極4與所述半導(dǎo)體層6電性連接，得到具有溫差發(fā)電片的集成器件。

第六步，制備超級(jí)電容器。具體地，首先通過(guò)絲網(wǎng)印刷工藝將所述低溫炭漿料印刷在所述溫差發(fā)電片的冷面層7上，以形成第一碳電極8后配置固態(tài)電解質(zhì)溶液，具體如下：將6g聚乙烯醇(PVA)粉末加入60mL溫度為90℃的去離子水中，持續(xù)攪拌直至PVA溶液變得清澈透明。然后將6g硫酸加入到以上混合溶液中，保持90℃攪拌直到溶液均勻混合，得到固態(tài)電解液，并取隔膜浸潤(rùn)到電解質(zhì)溶液中，再將隔膜粘附在所述的第一碳電極8的表面，然后在通風(fēng)的環(huán)境下固化，形成固態(tài)電解質(zhì)層9，并采用絲網(wǎng)印刷工藝將碳漿印刷在其表面，形成第二碳電極10，以獲得超級(jí)電容器，同時(shí)，將所述第一碳電極8與所述溫差發(fā)電片負(fù)極電性連接，將所述第二碳電極10與所述鈣鈦礦太陽(yáng)能電池導(dǎo)電基底1電性連接，形成并聯(lián)電性連接關(guān)系。

本發(fā)明提供的具有溫差發(fā)電片與超級(jí)電容器的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池集成器件，其將鈣鈦礦太陽(yáng)能電池、超級(jí)電容器與溫差發(fā)電片集成在一起。所述鈣鈦礦太陽(yáng)能電池將自然光中的可見光部分能量轉(zhuǎn)化為電能；所述超級(jí)電容器將電能進(jìn)行有效存儲(chǔ)和穩(wěn)定輸出；所述碳對(duì)電極有效吸收太陽(yáng)光中非可見光部分能量，并轉(zhuǎn)化為熱能；所述溫差發(fā)電片利用Seebeck效應(yīng)將熱能轉(zhuǎn)化為電能，從而增加了所吸收的太陽(yáng)光光譜范圍，提升了自然光的利用率。由于該集成器件采用了三明治型的層疊結(jié)構(gòu)，方便制作，成本較低，有利于大面積工業(yè)化生產(chǎn)。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。