本發(fā)明涉及薄膜太陽能電池，具體為一種具有石墨烯阻擋層的鈣鈦礦電池及制備方法。

背景技術(shù)：

有機無機雜化材料CH₃NH₃PbX₃為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，是一種具有成本低、易成膜、窄帶隙、吸光性能好、載流子遷移率高等特點的雙極性半導體材料，近年來，由于鈣鈦礦材料優(yōu)異的光電特性，使其成為光伏材料領(lǐng)域的研究重點。利用這類材料制備的薄膜太陽能電池被稱為鈣鈦礦型太陽能電池。決定鈣鈦礦電池性能的主要技術(shù)指標是電池的光電轉(zhuǎn)化效率和電池的穩(wěn)定性?；阝}鈦礦材料的太陽電池效率已從2009年的3.8％躍升至目前的22.1％。隨著鈣鈦礦電池的光電轉(zhuǎn)換效率的不斷提高，電池的穩(wěn)定性成為急需解決的關(guān)鍵問題。

現(xiàn)有技術(shù)中，一方面，鈣鈦礦材料對水分和氧氣非常敏感，容易遇水氧產(chǎn)生不可逆分解；另一方面，鈣鈦礦器件也存在熱穩(wěn)定性問題，而熱衰減的主要原因是頂層電極(包括金電極)能夠在較低的溫度下(75℃)通過電荷傳輸層對鈣鈦礦材料進行有害摻雜，從而使電池效率在極短時間內(nèi)迅速衰減。為了提高鈣鈦礦器件的水氧穩(wěn)定性，通常采用環(huán)氧樹脂進行封裝，這種硬質(zhì)的封裝材料不但會影響鈣鈦礦層的穩(wěn)定性，而且會嚴重影響柔性器件的柔韌性。為了提高鈣鈦礦器件的熱穩(wěn)定性和水氧穩(wěn)定性，通常在鈣鈦礦電池的上電極和電荷傳輸層之間插入一層惰性金屬(如：Cr，Ni等)或有機絕緣材料(如：PMMA，PC等)，由于金屬都具有擴散性，惰性金屬對熱穩(wěn)定性的提高非常有限；而有機絕緣材料的厚度對器件光電性能影響很大，需要嚴格控制，這大大增加了器件制備的難度。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種具有石墨烯阻擋層的鈣鈦礦電池及制備方法，鈣鈦礦電池的水氧穩(wěn)定性好，熱穩(wěn)定性高，方法操作簡單且重復性強。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種具有石墨烯阻擋層的鈣鈦礦電池制備方法，包括如下步驟，

步驟1，在清洗后的襯底上依次制備電子傳輸層、鈣鈦礦吸收層和空穴傳輸層，得到鈣鈦礦電池基體；

步驟2，在CVD法制備的石墨烯上蒸發(fā)金電極，將PDMS粘合在金電極上，得到阻擋層基體，然后將阻擋層基體浸泡在刻蝕液中去除石墨烯生長基底，得到覆蓋有PDMS和金電極的石墨烯薄膜；

步驟3，將石墨烯薄膜中的石墨烯一側(cè)貼合在鈣鈦礦電池基體的空穴傳輸層上，然后去除另一側(cè)的PDMS層，得到具有石墨烯阻擋層的鈣鈦礦電池。

優(yōu)選的，步驟1中，將襯底依次在丙酮、異丙醇和乙醇中超聲清洗各5分鐘，氮氣吹干得到清洗后的襯底。

優(yōu)選的，所述的襯底為氧化銦錫導電玻璃或摻氟氧化錫導電玻璃。

優(yōu)選的，步驟1中，電子傳輸層的材料采用TiO₂、ZnO、SnO₂、Nb₂O₅、In₂O₃、Zn₂SnO₄、PC₆₀BM、PC₇₀BM和C₆₀中的至少一種；電子傳輸層的制備采用沉淀、旋涂、刮涂、絲網(wǎng)印刷、原子層沉積或者物理氣相沉積法。

優(yōu)選的，步驟1中，鈣鈦礦吸收層的材料為ABX₃鈣鈦礦晶體，其中A為CH₃NH₃⁺、H₂N-CH＝NH₂⁺、C₃H₁₁SN₃²⁺、Cs或(CH₃)₄N⁺，B為Pb、Ge或Sn；X為Cl、Br或I。

優(yōu)選的，步驟1中，空穴傳輸層的材料采用Spiro-OMeTAD、PEDOT:PSS、P3HT、PTAA、CuSCN或NiO。

優(yōu)選的，步驟2中，金電極的厚度為80-100nm，PDMS的厚度為0.3-0.5mm；石墨烯為通過CVD方法生長在銅或鎳基底的單層或多層石墨烯；刻蝕液為FeCl₃或(NH₄)₂S₂O₈。

優(yōu)選的，步驟3中，將石墨烯薄膜和/或鈣鈦礦電池基體加熱到70-85℃，進行石墨烯與空穴傳輸層的貼合；在貼合后對貼合部分進行溶劑熏蒸和/或溶劑退火處理，所用溶劑為氯苯或甲苯。

優(yōu)選的，將石墨烯薄膜中的石墨烯一側(cè)貼合在鈣鈦礦電池基體的空穴傳輸層上，然后整體加熱到80-95℃將另一側(cè)的PDMS與金電極分離，去除PDMS層。

一種具有石墨烯阻擋層的鈣鈦礦電池，由本發(fā)明所述的任意一種方法制備得到。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

石墨烯是由碳原子六方緊密堆積而成的蜂窩狀二維材料，其厚度不到1個納米。碳原子的π軌道電子云會在石墨烯的六邊形間隙中形成一個密實的、局域化電場，該電場不允許任何物質(zhì)通過石墨烯的孔隙。另外，根據(jù)石墨烯的原子結(jié)構(gòu)，由碳原子所形成的六邊形間隙只允許半徑為0.032nm大小的原子通過，該尺寸比半徑最小的原子(氫：0.079nm)還小。根據(jù)以上原理，石墨烯可以阻擋任何原子和分子的通過，因此其具有獨特的抗?jié)B性。

本發(fā)明為一種具有石墨烯阻擋層的鈣鈦礦電池，基于石墨烯的獨特抗?jié)B性，將石墨烯作為阻擋層引入到鈣鈦礦電池中，與傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦電池相比，既可以有效阻擋高溫下金屬電極向鈣鈦礦層的有害擴散又能有效阻止空氣中的水氧進入鈣鈦礦層防止鈣鈦礦層的分解，從而大大提高了鈣鈦礦電池的水氧穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。對鈣鈦礦電池的產(chǎn)業(yè)化具有重要的實用價值和指導意義。

本發(fā)明所述的方法，利用二維材料的石墨烯提高鈣鈦礦薄膜電池熱穩(wěn)定性和水氧穩(wěn)定性。通過濕法實現(xiàn)石墨烯轉(zhuǎn)移，利用低溫熱貼合實現(xiàn)石墨烯與空穴傳輸層的結(jié)合，溶劑熏蒸和/或溶劑退火處理能使石墨烯與空穴傳輸層貼合的更好，該方法操作簡單，可重復性好且制備的含有石墨烯的電池能同時解決鈣鈦礦電池熱穩(wěn)定性和水氧穩(wěn)定性差的難題。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例中所述的具有石墨烯阻擋層的鈣鈦礦電池的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中：1為透明導電玻璃；2為電子傳輸層；3為鈣鈦礦層；4為空穴傳輸層；5為金電極。

圖2是實施例1中具有石墨烯阻擋層的鈣鈦礦電池與傳統(tǒng)鈣鈦礦電池熱穩(wěn)定性對比圖。

圖3是實施例1中具有石墨烯阻擋層的鈣鈦礦電池與傳統(tǒng)鈣鈦礦電池水氧穩(wěn)定性對比圖。

圖4是實施例1中具有石墨烯阻擋層的鈣鈦礦電池與傳統(tǒng)鈣鈦礦電池在空氣中放置48小時后的鈣鈦礦層XRD圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。

實施例1

步驟一：襯底預處理；

(1)將FTO玻璃用鋅粉和稀鹽酸刻蝕成4mm*25mm的條狀結(jié)構(gòu)；稀鹽酸由1體積質(zhì)量分數(shù)38％的濃鹽酸和4體積的水混合而成。

(2)將刻蝕好的FTO玻璃依次在丙酮、異丙醇、乙醇中超聲清洗各5分鐘，氮氣吹干。

步驟二：制備鈣鈦礦薄膜電池基體；

(1)采用水熱保溫沉積法在刻蝕好的FTO表面沉積一層TiO₂做電子傳輸材料；

(2)采用溶液旋涂法在電子傳輸層上旋涂鈣鈦礦層，所用的溶液為CH₃NH₃I和PbI₂的混合溶液，溶液濃度為1.2mol/L；

(3)采用溶液旋涂法在鈣鈦礦層上旋涂空穴傳輸層Spiro-MeOTAD,用于空穴的有效輸運和與石墨烯層的粘合，Spiro-MeOTAD溶液的濃度為90mg/mL。

步驟三：制備石墨烯薄膜；

(1)在銅基單層石墨烯上蒸發(fā)80nm的金膜，將0.3mm的PDMS與Au/石墨烯/銅粘合，得到依次層疊組裝的層狀PDMS/Au/石墨烯/銅的阻擋層基體；

(2)將阻擋層基體放置于30mg/mL的過硫酸銨溶液中，利用多次沖水的方法去除掉銅基底背面的生長的石墨烯；

(3)在溶液中靜置5-6h，刻蝕掉銅基底得到依次層疊組裝的層狀PDMS/Au/石墨烯的石墨烯薄膜，并用去離子水中清洗三次，最后將石墨烯薄膜放置于干凈的培養(yǎng)皿中，晾干待用。

步驟四：制備基于石墨烯阻擋層的鈣鈦礦電池；

(1)將熱臺溫度設(shè)定為80℃。待溫度升溫至80℃后將石墨烯薄膜放在熱臺上加熱10min；

(2)將鈣鈦礦電池放置在模具中，用鑷子將加熱的石墨烯薄膜與鈣鈦礦電池基體的空穴傳輸層平整無縫隙的貼合；

(3)將貼合好的鈣鈦礦電池置于模具中然后用移液槍吸取50mL的氯苯溶液，懸于電池上方5mm處，對貼合部分進行溶劑熏蒸，實現(xiàn)石墨烯與空穴傳輸層的無縫貼合，再對器件加熱80-95℃去除PDMS。

在本實例中，具有石墨烯阻擋層的鈣鈦礦電池，如圖1所示，其包括依次層疊組裝的透明導電玻璃1、電子傳輸層2、鈣鈦礦層3、空穴傳輸層4和金電極5。石墨烯處于空穴傳輸層4和金電極5之間。電池效率為15.60％。在80℃連續(xù)6小時加熱后，所述電池效率降為12.80％，熱穩(wěn)定性可達82％；在空氣中放置48h后，所述電池效率降為13.74％，水氧穩(wěn)定性可達88％。然而不含石墨烯的傳統(tǒng)鈣鈦礦電池效率為16.00％，在80℃連續(xù)6小時后，所述電池效率降為8.10％，熱穩(wěn)定性為51％；在空氣中放置48h后，所述電池效率降為9.28％，水氧穩(wěn)定性為58％。

實施例2

本實例中，金電極的厚度為90nm，PDMS的厚度為0.5mm，電子傳輸層材料采用ZnO，空穴傳輸層材料采用P3HT；其中，將鈣鈦礦電池基體和石墨烯薄膜同時在70℃熱臺上加熱10min，然后將加熱好的石墨烯薄膜貼合在加熱的鈣鈦礦電池基體上，然后再進行溶劑熏蒸。其他步驟與實例1相同。在本實例中，具有石墨烯阻擋層的鈣鈦礦電池的效率為14.6％。電池連續(xù)6小時80℃加熱后的熱穩(wěn)定性可達85％，空氣中放置48h后的水氧穩(wěn)定性可達90％。

實施例3

本實例中，金電極的厚度為100nm，PDMS的厚度為0.5mm，電子傳輸層材料采用Nb₂O₅，空穴傳輸層材料采用P3HT；其中，將多層銅基的石墨烯薄膜在氯化鐵溶液中刻蝕5-6小時，然后晾干后在80℃加熱條件下與常溫鈣鈦礦電池基體進行貼合，再次放置85℃熱臺上并對其進行甲苯溶劑退火15min。其他步驟與實例1相同。在本實例中，具有石墨烯阻擋層的鈣鈦礦電池的效率為15.12％。電池連續(xù)6小時80℃加熱后的熱穩(wěn)定性可達90％，空氣中放置48h后的水氧穩(wěn)定性可達95％。

實施例4

本實例中，金電極的厚度為80nm，PDMS的厚度為0.4mm，電子傳輸層材料采用SnO₂，空穴傳輸層材料采用PTAA；其中，將石墨烯薄膜貼合在加熱后的鈣鈦礦電池基體上并進行溶劑熏蒸后，再次放置80℃熱臺上并對其進行氯苯溶劑退火15min。其他步驟與實例1相同。在本實例中，具有石墨烯阻擋層的鈣鈦礦電池的效率為15.8％。電池連續(xù)6小時80℃加熱后的熱穩(wěn)定性可達88％，空氣中放置48h后的水氧穩(wěn)定性可達92％。

實施例5

本實例中，金電極的厚度為90nm，PDMS的厚度為0.4mm，電子傳輸層材料采用In₂O₃、Zn₂SnO₄、PC₆₀BM、PC₇₀BM和C₆₀中的任意一種，空穴傳輸層材料采用PTAA或CuSCN，襯底為氧化銦錫導電玻璃或摻氟氧化錫導電玻璃，鈣鈦礦吸收層的材料為ABX₃鈣鈦礦晶體，其中A為CH₃NH₃⁺、H₂N-CH＝NH₂⁺、C₃H₁₁SN₃²⁺、Cs或(CH₃)₄N⁺，B為Pb、Ge或Sn；X為Cl、Br或I。其他步驟與實例1相同。