本發(fā)明屬于材料合成和電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種鈷酸鎳納米片/石墨氈復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著化石能源以及其他不可再生能源的大量消耗，日益嚴重的環(huán)境問題引起了人們的廣泛關(guān)注，尋求一種清潔可再生能源成為了當(dāng)前急需解決的一個研究重點。超級電容器與目前廣泛使用的各種儲能器件相比，具有快速充放電、安全環(huán)保、循環(huán)次數(shù)多等特點，可用于可再生能源發(fā)電系統(tǒng)、不間斷電源、電動汽車等領(lǐng)域。超級電容器結(jié)構(gòu)主要由正極、負極、電解質(zhì)和隔膜組成，其中電極材料是超級電容器性能的決定因素。通過調(diào)節(jié)材料的組成、形貌、孔徑尺寸、晶格狀態(tài)和比表面積等因素，研究和開發(fā)高性能電極材料，是提高超級電容器性能的重要途徑．

石墨氈作為電極材料比其他碳材料，例如碳紙，具有更高的比表面積，更高的機械強度以及更廉價的生產(chǎn)成本，是氧化還原流體電池的首選?；诖?，開發(fā)一種簡單有效的方法使介孔鈷酸鎳與石墨氈的復(fù)合具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供了一種鈷酸鎳納米片/石墨氈復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用。鈷酸鎳納米片/石墨氈復(fù)合材料通過水熱法和后續(xù)熱處理獲得，反應(yīng)條件簡單可靠，制得的產(chǎn)物可應(yīng)用于超級電容器電極材料。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種鈷酸鎳納米片/石墨氈復(fù)合材料的制備方法：對石墨氈進行氧化預(yù)處理后，置于高壓反應(yīng)釜中；將氯化鎳、氯化鈷與尿素按照摩爾比1:2:10溶解在乙醇溶液中，分散均勻后，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，與石墨氈進行水熱反應(yīng)后，冷卻至室溫；將石墨氈取出并洗滌，干燥后得到第一反應(yīng)物，隨后分別在氬氣和空氣氣氛中對第一反應(yīng)物進行熱處理，得到鈷酸鎳納米片/石墨氈復(fù)合材料。

具體步驟為：

（1）石墨氈氧化預(yù)處理

將石墨氈浸在混有濃鹽酸和濃硝酸的溶液中，在60℃反應(yīng)12h，隨后分別用蒸餾水、丙酮、乙醇超聲洗滌，干燥后置于高壓反應(yīng)釜中；

（2）第一反應(yīng)物的制備

將氯化鎳、氯化鈷與尿素按照物質(zhì)的量比為1:2:10的比例溶解在20%乙醇溶液中，溶解后轉(zhuǎn)移至（1）中所述的高壓反應(yīng)釜中充分水熱反應(yīng)后冷卻至室溫；將石墨氈取出反應(yīng)釜并洗滌，干燥后得到第一反應(yīng)物；

（3）后續(xù)熱處理

采用兩步煅燒法對第一反應(yīng)物進行熱處理；分別在氬氣和空氣氣氛中對第一反應(yīng)物進行熱處理，所得產(chǎn)物即為鈷酸鎳納米片/石墨氈復(fù)合材料。

步驟1）中所述的濃鹽酸和濃硝酸的體積比為：3:1。

步驟2）中所述的水熱反應(yīng)的溫度為100-150℃，反應(yīng)時間為8-12h。

步驟3）中第一反應(yīng)物在氬氣氣氛中熱處理溫度為450℃，處理時間為3h；在空氣氣氛中熱處理溫度為350℃，處理時間為3h。

相比于一步煅燒處理，本發(fā)明所采用的兩步煅燒處理主要是因為：水熱反應(yīng)完的產(chǎn)物為含鈷鎳的氫氧化物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，高溫下氧化過程容易使晶粒變大。因此，對前驅(qū)體先進行保護氣氛下煅燒處理，可以提高其化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，再進行高溫氧化處理時晶粒直徑變化較小。較小的晶粒使得到的鈷酸鎳納米片具有更高比表面積，展現(xiàn)出更好的蓄電能力。

一種如上所述的制備方法制得的鈷酸鎳納米片/石墨氈復(fù)合材料，可應(yīng)用于超級電容器。

本發(fā)明的顯著效果在于：

本發(fā)明通過簡單的水熱法以及后續(xù)分步熱處理使鈷酸鎳納米片與石墨氈復(fù)合；鈷酸鎳納米片/石墨氈復(fù)合材料具有三維多孔結(jié)構(gòu)，有利于電解質(zhì)離子的滲透和電子的傳輸，表現(xiàn)出極高的電容特性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的實施例1制備的鈷酸鎳納米片/石墨氈復(fù)合材料的SEM圖；

圖2為本發(fā)明的實施例1制備的鈷酸鎳納米片/石墨氈復(fù)合材料在1A/g下的電化學(xué)充放電曲線圖；

圖3為本發(fā)明的對比例1制備的鈷酸鎳納米材料在1A/g下的電化學(xué)充放電曲線圖；

圖4為本發(fā)明的對比例2制備的鈷酸鎳納米片/石墨氈復(fù)合材料在1A/g下的電化學(xué)充放電曲線圖；

圖5為本發(fā)明實施例1和對比例2制備的鈷酸鎳納米片/石墨氈復(fù)合材料的N₂ 吸附-脫附等溫曲線。

具體實施方式

本發(fā)明用下列實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于此。

實施例1

一種鈷酸鎳納米片/石墨氈復(fù)合材料的制備方法，具體步驟為：

（1）石墨氈氧化預(yù)處理

將石墨氈浸在混有濃鹽酸和濃硝酸(HCl:HNO₃=3:1)的溶液中，置于燒杯中60℃下反應(yīng)12h；隨后分別用蒸餾水、丙酮、乙醇超聲洗滌，干燥后置于高壓反應(yīng)釜中；

（2）第一反應(yīng)物的制備

將氯化鎳、氯化鈷與尿素按照物質(zhì)的量比為1:2:10的比例（其中氯化鎳的物質(zhì)的量為2mmol）溶解在20%乙醇溶液中，溶解后轉(zhuǎn)移至（1）中所述的高壓反應(yīng)釜中120℃下反應(yīng)10h后，冷卻至室溫；將石墨氈取出反應(yīng)釜并反復(fù)洗滌，干燥后得到第一反應(yīng)物；

（3）后續(xù)熱處理

采用兩步煅燒法對第一反應(yīng)物進行熱處理；先在氬氣保護氣氛中450℃煅燒3h，然后在空氣氣氛中350℃煅燒3h，所得產(chǎn)物即為鈷酸鎳納米片/石墨氈復(fù)合材料。

將上述制備的鈷酸鎳納米片/石墨氈復(fù)合材料進行掃描電鏡測試，可以發(fā)現(xiàn)鈷酸鎳呈薄片狀，垂直于石墨氈纖維生長，密集包裹于纖維表面，形成了一個具有多孔的三維結(jié)構(gòu)；進行N₂等溫吸附-脫附測試，結(jié)果表明BET表面積高達106.2m²·g^-1；進一步進行充放電測試，電流密度為1A/g 時，比電容值達到了比較高的值1554F/g，電流密度為2A/g 時，比電容值為1420F/g。

實施例2

一種鈷酸鎳納米片/石墨氈復(fù)合材料的制備方法，具體步驟為：

（1）石墨氈氧化預(yù)處理

將石墨氈浸在混有濃鹽酸和濃硝酸(HCl:HNO₃=3:1)的溶液中，置于燒杯中60℃下反應(yīng)12h；隨后分別用蒸餾水、丙酮、乙醇超聲洗滌，干燥后置于高壓反應(yīng)釜中；

（2）第一反應(yīng)物的制備

將氯化鎳、氯化鈷與尿素按照物質(zhì)的量比為1:2:10的比例（其中氯化鎳的物質(zhì)的量為2mmol）溶解在20%乙醇溶液中，溶解后轉(zhuǎn)移至（1）中所述的高壓反應(yīng)釜中150℃下反應(yīng)8h后，冷卻至室溫；將石墨氈取出反應(yīng)釜并反復(fù)洗滌，干燥后得到第一反應(yīng)物；

（3）后續(xù)熱處理

采用兩步煅燒法對第一反應(yīng)物進行熱處理；先在氬氣保護氣氛中450℃煅燒3h，然后在空氣氣氛中350℃煅燒3h，所得產(chǎn)物即為鈷酸鎳納米片/石墨氈復(fù)合材料。

實施例3

一種鈷酸鎳納米片/石墨氈復(fù)合材料的制備方法，具體步驟為：

（1）石墨氈氧化預(yù)處理

將石墨氈浸在混有濃鹽酸和濃硝酸(HCl:HNO₃=3:1)的溶液中，置于燒杯中60℃下反應(yīng)12h；隨后分別用蒸餾水、丙酮、乙醇超聲洗滌，干燥后置于高壓反應(yīng)釜中；

（2）第一反應(yīng)物的制備

將氯化鎳、氯化鈷與尿素按照物質(zhì)的量比為1:2:10的比例（其中氯化鎳的物質(zhì)的量為2mmol）溶解在20%乙醇溶液中，溶解后轉(zhuǎn)移至（1）中所述的高壓反應(yīng)釜中100℃下反應(yīng)12h后，冷卻至室溫；將石墨氈取出反應(yīng)釜并反復(fù)洗滌，干燥后得到第一反應(yīng)物；

（3）后續(xù)熱處理

采用兩步煅燒法對第一反應(yīng)物進行熱處理；先在氬氣保護氣氛中450℃煅燒3h，然后在空氣氣氛中350℃煅燒3h，所得產(chǎn)物即為鈷酸鎳納米片/石墨氈復(fù)合材料。

對比例1

一種鈷酸鎳納米片材料的制備方法，具體步驟為：

（1）前驅(qū)體的制備

將氯化鎳、氯化鈷與尿素按照物質(zhì)的量比為1:2:10的比例(其中氯化鎳的物質(zhì)的量為2mmol)溶解在20%乙醇溶液中，溶解后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中120℃下反應(yīng)10h后冷卻至室溫；將反應(yīng)后的溶液取出，反復(fù)抽濾洗滌，干燥后得到前驅(qū)體；

（2）后續(xù)熱處理

采用兩步煅燒法對前驅(qū)體進行熱處理。先在氬氣保護氣氛中450℃煅燒3h，然后在空氣氣氛中350℃煅燒3h，所得產(chǎn)物即為鈷酸鎳納米片。

將上述制備的鈷酸鎳納米材料進行充放電實驗，電流密度為1A/g 時，比電容值達到了比較高的值1040F/g，電流密度為2A/g 時，比電容值為848F/g 。

對比例2

一種鈷酸鎳納米片/石墨氈復(fù)合材料的制備方法，具體步驟為：

（1）石墨氈氧化預(yù)處理

將石墨氈浸在混有濃鹽酸和濃硝酸(HCl:HNO₃=3:1)的溶液中，置于燒杯中60℃下反應(yīng)12h；隨后分別用蒸餾水、丙酮、乙醇超聲洗滌，干燥后置于高壓反應(yīng)釜中；

（2）第一反應(yīng)物的制備

將氯化鎳、氯化鈷與尿素按照物質(zhì)的量比為1:2:10的比例（其中氯化鎳的物質(zhì)的量為2mmol）溶解在20%乙醇溶液中，溶解后轉(zhuǎn)移至（1）中所述的高壓反應(yīng)釜中120℃下反應(yīng)10h后，冷卻至室溫；將石墨氈取出反應(yīng)釜并反復(fù)洗滌，干燥后得到第一反應(yīng)物；

（3）后續(xù)熱處理

采用一步煅燒法對第一反應(yīng)物進行熱處理；在空氣氣氛中350℃煅燒6h，所得產(chǎn)物即為鈷酸鎳納米片/石墨氈復(fù)合材料。

將上述制備的鈷酸鎳納米片/石墨氈復(fù)合材料進行掃描電鏡測試，可以發(fā)現(xiàn)鈷酸鎳呈薄片狀，垂直于石墨氈纖維生長，密集包裹于纖維表面，形成了一個具有多孔的三維結(jié)構(gòu)；進行N₂等溫吸附-脫附測試，結(jié)果表明BET表面積為65.3m²·g^-1；進一步進行充放電測試，電流密度為1A/g 時，比電容值達到了比較高的值911A/g，電流密度為2A/g 時，比電容值為797A/g。