本發(fā)明涉及鋰離子電池制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種PC基高電壓電解液及一種鋰離子電池。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是新一代最具競爭力的電池，被稱為“綠色環(huán)保能源”，是解決當(dāng)代環(huán)境污染問題和能源問題的首選技術(shù)。近年來，在高能電池領(lǐng)域中鋰離子電池已取得了巨大成功，但消費(fèi)者仍然期望綜合性能更高的電池面世，而這取決于對(duì)新的電極材料和電解質(zhì)體系的研究和開發(fā)。

目前智能手機(jī)、平板電腦等電子數(shù)碼產(chǎn)品對(duì)電池的能量密度要求越來越高，使得商用鋰離子電池難以滿足要求。提升電池的能量密度可以通過：選擇高容量和高壓實(shí)正負(fù)極材料；提高電池的工作電壓。采用高容量正極材料或高電壓正極材料是提升鋰離子電池能量密度的最有效途徑。

然而在高電壓電池中，在正極材料充電電壓提高的同時(shí)，電解液的氧化分解現(xiàn)象會(huì)加劇，從而導(dǎo)致電池性能的劣化。另外，高電壓電池在使用過程中普遍存在正極金屬離子溶出的現(xiàn)象，特別是電池在經(jīng)過長時(shí)間的高溫存儲(chǔ)后，正極金屬離子的溶出進(jìn)一步加劇，導(dǎo)致電池的保持容量偏低。對(duì)于目前商業(yè)化的4.3V以上的鈷酸鋰高電壓電池，普遍存在高溫循環(huán)和高溫存儲(chǔ)性能差的問題，主要體現(xiàn)在高溫循環(huán)后厚度膨脹和內(nèi)阻增長較大，長時(shí)間高溫存儲(chǔ)后容量保持偏低。造成這些問題的因素主要有：(1)電解液的氧化分解。在高電壓下，正極活性材料的氧化活性較高，使得其與電解液之間的反應(yīng)性增加，加上在高溫下，高電壓正極和電解液之間的反應(yīng)進(jìn)一步加劇，導(dǎo)致電解液的氧化分解產(chǎn)物不斷在正極表面沉積，劣化了正極表面特性，導(dǎo)致電池的內(nèi)阻和厚度不斷增長。(2)正極活性物質(zhì)的金屬離子溶出與還原。一方面，在高溫下，電解液中的LiPF₆極容易分解，產(chǎn)生HF和PF₅。其中HF會(huì)腐蝕正極，導(dǎo)致金屬離子的溶出，從而破壞正極材料結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致容量流失；另一方面，在高電壓下，電解液容易在正極被氧化，導(dǎo)致正極活性物質(zhì)的金屬離子容易被還原而溶出到電解液中，從而破壞正極材料結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致容量損失。同時(shí)，溶出到電解液的金屬離子，容易穿過SEI到達(dá)負(fù)極獲得電子而被還原成金屬單質(zhì)，從而破壞了SEI的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致負(fù)極阻抗不斷增大，電池自放電加劇，不可逆容量增大，性能惡化。

美國專利US5471862將電解液中的醚類換成鏈狀羧酸酯，形成含有鏈狀羧酸酯、環(huán)狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯混合溶劑的電解液，避免了醚類與負(fù)極的副反應(yīng)，明顯改善了鋰離子電池的低溫循環(huán)性能與高溫存儲(chǔ)性能，但是羧酸酯類溶劑會(huì)與負(fù)極發(fā)生不可避免的副反應(yīng)。

美國專利US 2008/0311481Al(Samsung SDI Co.,Ltd)公開含有兩個(gè)腈基的醚/芳基化合物，改善電池在高電壓和高溫條件下的氣脹，改善高溫存儲(chǔ)性能,但是其低溫性能待改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)以上背景技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種PC基高電壓電解液及其鋰離子電池。

一種PC基高電壓電解液，其包括非水溶劑和溶于該非水溶劑的鋰鹽以及添加劑，所述非水有機(jī)溶劑含有碳酸丙烯酯(PC)和線狀羧酸酯。

所述碳酸丙烯酯(PC)在電解液中的質(zhì)量百分含量為15％～50％。

所述添加劑包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和二腈化合物。

以所述非水電解質(zhì)溶液的總重量計(jì)，所述氟代碳酸乙烯酯的含量為1～10％。

所述的非水有機(jī)溶劑還含有碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯；所述的線狀羧酸酯為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一種或兩種以上。

所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、雙氟草酸硼酸鋰、二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰和雙氟磺酰亞胺鋰鹽中的一種或兩種以上。

所述二腈化合物在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.1％～6％；硫酸乙烯酯在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.01％～2％。

所述二腈化合物選自丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、2-甲基戊二腈、2-亞甲基戊二腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1,3-苯二乙腈、1,4-二氰基-2-丁烯中的一種或兩種以上。優(yōu)選丁二腈、己二腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷。

所述電解液還含有碳酸亞乙烯酯、1,3-丙烷磺內(nèi)酯、1,4-丁烷磺內(nèi)酯和1,3-丙烯磺內(nèi)酯中的一種或兩種以上，且上述各添加劑在電解液中的質(zhì)量百分比各自為0.1～10％。

一種鋰離子電池，充電截止電壓大于4.2V而不高于4.5V，包括正極、負(fù)極和置于正極與負(fù)極之間的隔膜。

正極的活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式為：LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O₂，其中，L為Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。

正極材料為LiCo_xL_1-xO2，其中，L為Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0<x≤1。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)溶劑PC熔點(diǎn)低，沸點(diǎn)高，介電常數(shù)高，電解液體系以PC為主含量溶劑，電解液體系液程寬，可以改善鋰離子電池低溫放電特性，同時(shí)兼顧高溫存儲(chǔ)性能。含有改善電極/電解液界面的羧酸酯類溶劑，抑制了電解液的分解，減少了電池的產(chǎn)氣量，從而改善鋰離子電池的高溫存儲(chǔ)性能。

(2)添加劑中1％-10％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，在負(fù)極可以形成優(yōu)良的SEI，避免PC在負(fù)極的共插入，保證電池具有優(yōu)良的循環(huán)性能。

(3)添加劑中0.1％-6％的二腈化合物，可以和金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，降低電解液分解，抑制金屬離子溶出，保護(hù)正極，提升電池性能。

(4)添加劑中0.01％-2％的硫酸乙烯酯能夠在石墨負(fù)極表面優(yōu)先被分解，生成離子導(dǎo)電性好的有機(jī)磺酸鹽，從而降低了界面阻抗，改善低溫放電性能。

(5)本發(fā)明的鋰離子電池電解液具有使得鋰離子電池在高電壓下仍保持良好的循環(huán)壽命、低溫放電特性和高溫存儲(chǔ)特性的有益效果。

本發(fā)明的技術(shù)原理為：

通過優(yōu)選和調(diào)節(jié)電解液溶劑組成，形成以含有碳酸丙烯酯(PC)和線狀羧酸酯混合溶劑的電解液體系，其液程寬，可以同時(shí)兼顧高低溫性能，其中線狀羧酸酯可改善電極/電解液界面，抑制了電解液的分解，減少了電池的產(chǎn)氣量，從而進(jìn)一步改善鋰離子電池的高溫存儲(chǔ)性能。

氟代碳酸酯類添加劑借助F元素的吸電子效應(yīng)，有利于提高溶劑分子在碳負(fù)極表面的還原電位，優(yōu)化固體電解質(zhì)界面膜，改善電解液與活性材料的相容性，進(jìn)而穩(wěn)定電極的電化學(xué)性能，具有較好的耐抗氧化能力，可以顯著改善高電壓電池的循環(huán)性能。當(dāng)氟代碳酸乙烯酯(FEC)的含量小于1％時(shí)，其在負(fù)極的成膜效果較差，對(duì)循環(huán)起不到應(yīng)有的改善作用，當(dāng)含量大于10％時(shí)，其在高溫下容易分解產(chǎn)氣，導(dǎo)致電池氣脹嚴(yán)重，劣化高溫存儲(chǔ)性能。

當(dāng)二腈化合物含量小于0.1％時(shí)，其抑制金屬離子溶出效果不明顯，從而無法改善鋰離子電池的高溫存儲(chǔ)性能和循環(huán)性能；當(dāng)二腈化合物在非水電解液中的質(zhì)量百分含量高于6％時(shí)，其與正極活性材料中的過渡金屬元素形成的絡(luò)合層過厚，導(dǎo)致正極阻抗增大，劣化電池性能。

硫酸酯乙烯酯具有較低的未占據(jù)軌道能量(LUMO)，其還原電位較低，可以優(yōu)先在負(fù)極表面成膜，從而改善SEI膜的組成比例。當(dāng)硫酸酯化合物的添加量(0.01％-2.0％)較少時(shí)，其加入有利于改善電極/電解液界面反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，此時(shí)電池的阻抗較低，有利于提高電池的可逆容量，當(dāng)硫酸酯化合物的添加量過多時(shí)，電池阻抗增加從而不可逆容量增大。

附圖說明

圖1是以Pt電極作為工作電極、Li作為參比電極和對(duì)電極進(jìn)行線性掃描伏安法

圖2是采用實(shí)施例單面涂覆鈷酸鋰的正極作為工作電極、Li作為參比電極和對(duì)電極進(jìn)行線性掃描伏安法

具體實(shí)施方式

下面通過示例性的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述；但本發(fā)明的范圍不應(yīng)局限于實(shí)施例的范圍，任何不偏離本發(fā)明主旨的變化或改變能夠?yàn)楸绢I(lǐng)域的技術(shù)人員所理解，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。

實(shí)施例1

本實(shí)施例高電壓鋰離子電池的制備方法，包括正極制備步驟、負(fù)極制備步驟、電解液制備步驟、隔膜制備步驟和電池組裝步驟；

所述正極制備步驟為：按96.8:2.0:1.2的質(zhì)量比混合高電壓正極活性材料鈷酸鋰，導(dǎo)電碳黑和粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正極漿料，將正極漿料均勻涂布在鋁箔的兩面上，經(jīng)過烘干、壓延和真空干燥，并用超聲波焊機(jī)焊上鋁制引出線后得到正極板，極板的厚度在100-110μm之間；

所述負(fù)極制備步驟為：按96:1:1.2:1.8的質(zhì)量比混合石墨，導(dǎo)電碳黑、粘結(jié)劑丁苯橡膠和羧甲基纖維素，分散在去離子水中，得到負(fù)極漿料，將負(fù)極漿料涂布在銅箔的兩面上，經(jīng)過烘干、壓延和真空干燥，并用超聲波焊機(jī)焊上鎳制引出線后得到負(fù)極板，極板的厚度在115-125μm之間；

所述電解液制備步驟為：將碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，丙酸丙酯和丙酸乙酯按體積比為EC:PC:PP:EP＝25:25:25:25進(jìn)行混合，混合后加入濃度為1.15mol/L的六氟磷酸鋰，加入基于電解液總重量的3wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、3.0wt％己二腈(AN)、0.5wt％1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷(BCN)、0.5wt％的硫酸乙烯酯。

所述隔膜制備步驟為：所述隔膜采用單面涂覆有Al₂O₃的陶瓷隔膜；

鋰離子電池的制備：將制得的正極片、隔膜、負(fù)極片按順序疊好，使隔膜處于正負(fù)極片中間，卷繞得到裸電芯；將裸電芯置于外包裝中，將上述制備的電解液注入到干燥后的電池中，封裝、靜置、化成、整形、容量測試，完成鋰離子電池的制備(454261PL)。

1)循環(huán)性能測試：在25℃下，將分容后的鈷酸鋰電池用1C恒流恒壓充至4.4V，然后用1C恒流放電至3.0V。充/放電500次循環(huán)后計(jì)算第500次循環(huán)容量的保持率，計(jì)算公式如下：

第500次循環(huán)容量保持率(％)＝(第500次循環(huán)放電容量/第一次循環(huán)放電容量)×100％；

2)高溫儲(chǔ)存性能：將分容后的電池在常溫下用0.5C恒流恒壓充至4.4V，測量電池初始厚度，初始放電容量，然后在85℃儲(chǔ)存4h，熱測電池最終厚度，計(jì)算電池厚度膨脹率；之后以0.5C放電至3.0V測量電池的保持容量和恢復(fù)容量。計(jì)算公式如下：

電池厚度膨脹率(％)＝(最終厚度-初始厚度)/初始厚度×100％；

電池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；

電池容量恢復(fù)率(％)＝恢復(fù)容量/初始容量×100％。

3)低溫放電：在25℃環(huán)境下以1C恒流恒壓充電至4.4V(截止電流為0.01C),擱置5min,0.2C放電至3.0V，檢測電池初始容量。擱置5min,1C恒流恒壓充電至4.4V(截止電流為0.01C)。把電池放入-20℃的高低溫箱中擱置4h,并在此條件下以0.2C放電至3.0V,檢測低溫下的放電容量。

低溫放電保持率(％)＝低溫放電容量/初始容量×100％；

4)線性掃描伏安法(LSV)特性

a)以Pt電極作為工作電極、鋰金屬作為參比電極和對(duì)電極進(jìn)行線性掃描伏安法(LSV)(掃描速度：1mV/秒)測定。結(jié)果顯示在圖1中。

b)采用單面涂覆鈷酸鋰的正極作為工作電極，鋰金屬作為參比電極和對(duì)電極進(jìn)行線性掃描伏安法(LSV)(掃描速度：1mV/秒)測定。結(jié)果顯示在圖2中。

PC PC＝100％,LiPF6 1M

PC+EP PC/EP＝4/6,LiPF6 1M

PC+PP PC/PP＝4/6,LiPF6 1M

2、實(shí)施例2～16和對(duì)比例1～6

實(shí)施例2～16和對(duì)比例1～6，除了溶劑比例﹑添加劑組成與含量(基于電解液總重量)按表1所示添加外，其它均與實(shí)施例1相同。

表中PP為丙酸丙酯，EP為丙酸乙酯，1,3-PS為1,3-丙烷磺內(nèi)酯，PRS為丙烯基-1,3-磺酸內(nèi)酯，AN為己二腈，SN為丁二腈﹑DTD為硫酸乙烯酯，DCB為3-己烯二腈，BCN為1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷，PEN為1,3-苯二乙腈。表1為電解液添加劑的各組分含量表和電池性能測試結(jié)果。

表1電解液添加劑的各組分含量表和電池性能測試結(jié)果

采用本申請(qǐng)技術(shù)方案的實(shí)施例1～實(shí)施例16具有更好的常溫循環(huán)性能，高溫儲(chǔ)存和低溫放電性能。采用對(duì)比例1～對(duì)比例6電解液的電池不能同時(shí)兼顧高低溫和循環(huán)性能，綜合性能相對(duì)較差。

實(shí)施例2同對(duì)比例1、對(duì)比例2和對(duì)比例3比較可知，在相同的添加劑中，不含PC和線性羧酸酯的對(duì)比例1、不含線性羧酸酯的對(duì)比例2和不含PC的對(duì)比例3，常溫循環(huán)第500圈的容量保持率為68.6％﹑37.9％和76.9％，低于實(shí)施例2的保持率81.9％，相對(duì)應(yīng)高溫儲(chǔ)存的容量保持率低，電池氣脹嚴(yán)重。

圖1為以Pt電極作為工作電極，鋰金屬作為參比電極和對(duì)電極進(jìn)行線性掃描伏安法，結(jié)果表明PC中混有線狀羧酸酯EP或者PP的體系氧化分解電位滯后，說明PC和EP或者PP的混合溶劑體系抗氧化性提高，適合應(yīng)用于高電壓體系。圖2采用單面涂覆鈷酸鋰的正極作為工作電極，模擬實(shí)際電解液和正極界面，單一溶劑PC在5V左右出現(xiàn)較大的電流峰，說明PC在5V左右于正極鈷酸鋰界面發(fā)生氧化分解，而PC中同時(shí)混有EP或者PP的混合溶劑體系沒有觀察到明顯的電流峰，說明PC和EP或者PC和PP的混合溶劑體系中的EP或者PP較低的氧化電位，可在正極優(yōu)先氧化從而修飾正極界面，提高了電解液體系的耐高壓性能，抑制了電解液的分解，減少了電池的產(chǎn)氣量，改善鋰離子電池的高溫存儲(chǔ)性能。

不含F(xiàn)EC的對(duì)比例4，第500圈常溫循環(huán)保持率為32.8％，常溫循環(huán)性能差，遠(yuǎn)低于實(shí)施例2(81.9％)保持率，相對(duì)應(yīng)的高低溫性能也不好。說明氟代碳酸乙烯酯(FEC)的存在，能在負(fù)極形成穩(wěn)定SEI膜，在PC含量較高的情況下，可以抑制PC對(duì)石墨負(fù)極的共插入，保證電池具有優(yōu)良的循環(huán)性能。

不含二腈化合物的對(duì)比例5，第500圈容量保持率降低至38.6％；在高電壓和高溫條件下，正極得不到有效保護(hù)，致使金屬離子溶出，電解液和電極副反應(yīng)加劇，氣脹明顯，電池性能嚴(yán)重劣化。

不含硫酸乙烯酯的對(duì)比例6，常溫循環(huán)性能降低，高溫儲(chǔ)存性能不好，低溫放電效率為58.1％，低于實(shí)施例2(71.6％)。說明硫酸乙烯酯能夠較明顯的改善低溫放電性能，同時(shí)對(duì)電池的高溫儲(chǔ)存和常溫循環(huán)性能也有一定的提升。

進(jìn)一步地通過各實(shí)施例與對(duì)比例1-6進(jìn)行對(duì)比可以看出：通過優(yōu)選和調(diào)節(jié)電解液溶劑組成，形成以含有碳酸丙烯酯(PC)和線狀羧酸酯混合溶劑的電解液體系，其液程寬，可以同時(shí)兼顧高低溫性能，其中線狀羧酸酯可改善電極/電解液界面，抑制了電解液的分解，減少了電池的產(chǎn)氣量，改善鋰離子電池的高溫存儲(chǔ)性能。此溶劑體系同添加劑氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和二腈化合物優(yōu)化組合，保證電池在高電壓下仍保持良好的循環(huán)壽命、低溫放電特性和高溫存儲(chǔ)特性。

以上是針對(duì)本發(fā)明的部分實(shí)施例的具體說明，并非用于限制本發(fā)明的專利范圍，凡未脫離本發(fā)明內(nèi)容的變化或替換，都應(yīng)在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。