本發(fā)明涉及對銀配線的表面進(jìn)行黑化的方法。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有觸摸面板式顯示器裝置(以下稱為觸摸面板)的配線部分、或lcd的液晶配向用電極或有機(jī)el顯示器裝置用電極部分，可使用透明導(dǎo)電性氧化物即氧化銦錫(ito)作為電極配線。但是，由于銦是稀有金屬，因此存在供應(yīng)穩(wěn)定性欠缺、不適合大面積的應(yīng)用且價(jià)格昂貴、價(jià)格變動也大的問題。另外，由于ito電阻率高，在大型觸摸面板中，響應(yīng)速度τ(電阻×靜電容量)變慢，檢測靈敏度下降，難以使觸摸面板正常動作。另外，為了使電阻下降而增厚ito膜時(shí)，透過性顯著受損，存在制造成本大幅增大的問題。
因此，為了應(yīng)對近年的顯示器面積的大面積化及制造成本降低，正在尋求低電阻、可視光的透過率高的配線材料，替代ito。針對這種要求，將cu、ag、al、mo等低電阻的金屬作為材料，使用照相平版印刷術(shù)形成網(wǎng)眼狀的微細(xì)的金屬配線，雖然低電阻卻提高了光的透過率的技術(shù)備受關(guān)注。例如，通過以間距50～500μm對1～15μm寬度的微細(xì)的金屬配線進(jìn)行構(gòu)圖，可以使配線間隔比金屬配線寬度充分?jǐn)U大，能夠提高光的透過率。
但是，使用了金屬配線的情況，有時(shí)在金屬表面反射外光，使觸摸面板的識別性變差。為了確保更好的識別性，需要在金屬配線的表面形成防反射層。
作為金屬配線使用的金屬元素，優(yōu)選使用電阻率最小的銀，作為銀配線的防反射層研究了將銀表面進(jìn)行黑化的處理。作為銀表面的黑化處理，專利文獻(xiàn)1中公示有通過使用溶解有碲的鹽酸溶液的濕式氧化，形成黑色的銀氧化膜的技術(shù)。
作為形成這種金屬配線的防反射層的其它方法，在專利文獻(xiàn)2中公示有抑制使用反應(yīng)性濺射法形成金屬氧化物的技術(shù)。
在先技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：(日本)特開2011－82211號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：(日本)特開2015－64756號公報(bào)
但是，在使用了藥液的銀的氧化方法的情況下，在氧化銀中含有氯化合物或碲(te)化合物，存在黑化處理后產(chǎn)生顏色或配線電阻的經(jīng)時(shí)變化的問題。另外，由于膜中的雜質(zhì)或缺陷，無法形成致密的氧化膜，難以進(jìn)行氧化物的膜厚控制。因此，存在由于銀在需要以上被氧化、配線電阻的增加或斷線而對觸摸面板的檢測靈敏度產(chǎn)生不利影響的問題、或基材表面的配線的剝離強(qiáng)度降低的問題。另外，由于使用藥液，因此必須充分地給予對環(huán)境的考慮，因此需要設(shè)備或勞動力。
另一方面，在使用反應(yīng)性濺射法的情況下，雖然能夠獲得高純度的金屬氧化膜，但是，需要導(dǎo)入價(jià)格昂貴的高真空裝置，抽真空導(dǎo)致的處理節(jié)拍的增大，無法穩(wěn)定地制作配線圖案側(cè)面的氧化金屬膜，另外，成膜中使用的靶的價(jià)格也非常高，成膜的對象物越是大面積化，制造成本越是顯著地增加。另外，在用于形成配線的構(gòu)圖步驟中，要對金屬膜和氧化金屬膜的層疊構(gòu)造體進(jìn)行蝕刻，因此需要控制金屬膜和氧化金屬膜雙方的蝕刻速率的技術(shù)。另外，本方法不能應(yīng)用于用印刷法形成的金屬配線圖案，存在適用范圍受限制的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明是鑒于上述課題而開發(fā)的，其主要目的在于，提供一種包括銀配線的表面及側(cè)面，通過形成沒有經(jīng)時(shí)變化的穩(wěn)定的黑色的氧化銀，而將銀配線的表面及側(cè)面黑化的技術(shù)。
用于解決課題的技術(shù)方案
本發(fā)明的銀配線的黑化方法是將在基材上構(gòu)圖的銀配線的表面氧化的方法，其特征在于，包括將上述銀配線暴露于活性化的氧中的工序和將上述銀配線在大氣壓氣氛中加熱的工序。
另外，本發(fā)明的銀配線的黑化方法中，將銀配線暴露在活性化的氧的工序的特征在于，上述將銀配線暴露于活性化的氧中的工序是對銀配線照射氧等離子體的工序，包括在第一等離子體處理中照射第一氧等離子體的工序，在第二等離子體處理中照射第二氧等離子體的工序。
本發(fā)明的銀配線的黑化方法中，上述第二等離子體處理中生成等離子體的輸出的特征在于，是比所述第一等離子體處理的輸出低且上述第一等離子體處理可切斷銀的自然氧化物的ag－o鍵的輸出。
另外，上述銀配線的黑化方法的特征在于，在第一等離子體處理中使用的氣體的氧濃度為95～100[％]，在第二等離子體處理中使用的氧濃度設(shè)為5～30％。
通過使用活性化的氧將銀配線表面氧化的干式法，能夠形成不含雜質(zhì)的高純度的銀氧化物?；钚曰难蹩梢酝ㄟ^向等離子體處理裝置導(dǎo)入氧氣，在所要求的條件下作為氧等離子體而產(chǎn)生。另外，通過第一等離子體處理及第二等離子體處理，將銀表面階段性地活性化并控制反應(yīng)，將配線整個(gè)面均勻地氧化，由此，能夠控制性良好地將銀配線表面黑化。另外，等離子體處理不用說可以在減壓氣氛中處理，在常壓下也可以處理。
另外，在第一等離子體處理中，通過切斷銀表面的自然氧化物的ag－o鍵及銀表面的ag－ag鍵，使銀表面成為活性的狀態(tài)，同時(shí)，將銀表面氧化，在第二等離子體處理中，通過以比第一等離子體處理低的輸出，照射氧濃度設(shè)定得較低的等離子體，能夠控制性良好地形成均勻的銀氧化膜。
在大氣壓氣氛中對所述銀配線進(jìn)行加熱的工序，其特征在于，在常壓的空氣中在80℃～180℃的溫度范圍內(nèi)加熱。
在通過等離子體處理將銀配線的表面氧化后，在大氣壓氣氛中進(jìn)行加熱，由此能夠使銀氧化膜表面的活性度下降使之穩(wěn)定化，防止銀配線電阻及配線表面的顏色的經(jīng)時(shí)變化。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明的銀配線的黑化方法，即使在大氣壓中也不會經(jīng)時(shí)變化，能夠獲得表面被黑化的低電阻的銀配線。其結(jié)果是，能夠以低成本提供即使在大面積的顯示器裝置中，也不會損害顯示畫面的識別性的銀配線。
附圖說明
圖1是表示本發(fā)明的銀配線的黑化方法的制造步驟的剖面圖；
圖2是本發(fā)明的黑化的銀配線的截面sem照片。
符號說明
1基材
2銀配線
3氧等離子體
4噴出用噴嘴
5銀氧化物
6氧等離子體
7噴出用噴嘴
8銀氧化膜
9加熱器
10工作臺
具體實(shí)施方式
圖1表示本發(fā)明的銀配線的黑化處理的工序順序。如圖1所示，在由透明樹脂等薄膜或玻璃基板構(gòu)成的基材(1)上，對通過例如照相平版印刷術(shù)和蝕刻的組合或高精度印刷技術(shù)等公知的構(gòu)圖技術(shù)形成為網(wǎng)眼狀的銀配線(2)，實(shí)施由第一等離子體處理(圖1(a))及第二等離子體處理(圖1(b))構(gòu)成的二級等離子體處理，之后實(shí)施加熱處理(圖1(c))。
另外，形成銀配線的基材(1)不必一定是透明的，當(dāng)然也可以是例如給予了任何色彩的基材。
以下，參照圖1對銀配線的黑化處理方法進(jìn)行詳細(xì)地說明。
＜等離子體處理＞
等離子體處理是向?qū)ο虻碾姌O間，以例如常壓(大氣壓)導(dǎo)入規(guī)定的氣體，對電極間以規(guī)定的輸出(功率)施加高頻電壓使之產(chǎn)生等離子體，將產(chǎn)生的等離子體誘導(dǎo)至對象物表面，將對象物表面進(jìn)行處理。該處理在除去對象物表面的有機(jī)物的清洗用途等中使用，該用途的常壓等離子體處理裝置已經(jīng)有市售。在本發(fā)明中，可以有效利用該常壓等離子體處理裝置。另外，等離子體也可以在如上述的減壓下使之產(chǎn)生，也可以使用減壓等離子體處理裝置。但是，常壓等離子體處理裝置不需要真空設(shè)備，裝置價(jià)格及運(yùn)行成本便宜，因此，具有可降低制造成本并且處理能力高的優(yōu)點(diǎn)。
＜第一等離子體處理＞
如圖1(a)所示，在第一等離子體處理中，從噴出用噴嘴(4)向銀配線表面照射以高輸出生成的第一氧等離子體(3)。
在第一等離子體處理中，作為用于進(jìn)行氧化能力高的氧等離子體照射的高輸出條件，例如，設(shè)為60～150[w/cm2]，向本等離子體處理裝置導(dǎo)入的氣體，使用氧濃度為95～100％的高濃度氣體，為了控制等離子體氣體溫度和臭氧濃度，其流量例如可以設(shè)定為10～40[l/min]。另外，為氧濃度不足100[％]的氣體的情況下，在氧以外混合的氣體可以使用氮等非活性氣體。
在第一等離子體處理中，在銀配線的表面引起如下的反應(yīng)。首先，銀配線表面的自然氧化膜的ag－o鍵(式1)、(式2)及ag―ag鍵(式3)被切斷，銀表面全體急劇地活性化。
2ag2o→4ag+2o2……(式1)
2ago→2ag+o2……(式2)
ag→ag++e-……(式3)
被活性化的銀配線的表面通過在本工序中生成的臭氧(式4)、(式5)及活性氧(超氧陰離子自由基)(式6)、(式7)，形成作為銀氧化膜的生長的核的銀氧化物(5)。
2ag+o3→ag2o+o2……(式4)
3ag+o3→ago+o2……(式5)
4ag++o2→2ag2o……(式6)
ag+o2→ago……(式7)
即，由于第一等離子體處理的高頻電壓的輸出(功率)為高輸出，因此，不僅具有將銀氧化的作用，而且具有將銀的自然氧化膜(ag－o)的鍵切斷的作用。這種處理?xiàng)l件例如可以通過對預(yù)先準(zhǔn)備的銀氧化膜實(shí)施使輸出發(fā)生各種變化的等離子體處理，確認(rèn)等離子體處理前后的銀氧化膜的膜厚，作為銀氧化膜的膜厚開始減少的輸出來發(fā)現(xiàn)。另外，由于只要切斷ag的自然氧化膜的鍵即可，因此，也可以微調(diào)整為比通過該手法設(shè)定的輸出更低的輸出。
另外，作為處理對象物的基材(1)通過在25～100℃間保持在一定溫度，能夠提高上述反應(yīng)的均勻性。
另外，第一等離子體處理的一個(gè)重要的目的是，使銀表面成為活性化狀態(tài)，未必需要形成均勻的銀氧化膜。
＜第二等離子體處理＞
接著，如圖1(b)所示，在第二等離子體處理中，從噴出噴嘴(7)向銀配線(2)照射以比第一等離子體處理低的輸出生成的第二氧等離子體(6)。
第二等離子體處理是將通過第一等離子體處理未被氧化的活性的銀配線表面氧化的處理，通過使之暴露在以低輸出生成的氧等離子體中，能夠使銀配線表面的活性化狀態(tài)均衡化，防止氧化不勻，在銀配線整體上形成均勻致密的銀氧化膜(8)。
這種第二等離子體處理的輸出例如可以設(shè)為10～60[w/cm2]。
另外，與第一等離子體處理相比較，優(yōu)選降低導(dǎo)入的氣體的氧分壓，使用氮等非活性氣體和氧氣的混合氣體。導(dǎo)入使用的氧濃度為5～30％的混合氣體。
如上所述，由于第二等離子體處理的輸出為低輸出，因此，不是切斷銀氧化物的鍵，而是以高純度形成致密的銀氧化膜。致密的銀氧化膜防止了氧的擴(kuò)散，因此，抑制了處于銀氧化膜的下層的未反應(yīng)的銀的氧化反應(yīng)。其結(jié)果是，銀氧化膜的厚度隨著銀的氧化反應(yīng)的進(jìn)行而增大，隨之銀的氧化速度變慢，通過所謂的自我限制效果，所形成的銀氧化膜成為約數(shù)十nm的均勻的厚度。即，可以均勻且控制良好地形成薄的銀氧化膜。另外，與銀配線的上表面相比較，在側(cè)面部，等離子體的供給量降低，有時(shí)也產(chǎn)生薄的銀氧化膜，但在識別性上沒有問題。
因此，根據(jù)使用了本發(fā)明的等離子體處理的銀配線的氧化的黑化方法，能夠降低過剩的氧化反應(yīng)導(dǎo)致的銀配線的電阻的增大或不均勻。
另外，第二等離子體處理也可以使用在第一等離子體處理中所使用的等離子體處理裝置，也可以使用不同的等離子體處理裝置。也可以使用適于各自的處理工序的構(gòu)成的裝置。
例如，作為適于第二等離子體處理的裝置構(gòu)成，為了向銀配線表面均勻地照射氧等離子體，將噴出用噴嘴(6)的形狀設(shè)定為可以對廣大范圍的面照射等離子體的噴出用噴嘴，優(yōu)選使用狹縫類型的噴嘴。而且，可以采用與可以對基材表面進(jìn)行1～4次左右的掃描的移動裝置組合的構(gòu)成。
＜加熱工序＞
將通過上述第一及第二等離子體處理實(shí)施了黑化處理的銀配線放置于大氣中時(shí)，隨著時(shí)間的推移有時(shí)產(chǎn)生顏色的變化或配線電阻的增大。作為這種經(jīng)時(shí)變化的原因，認(rèn)為是在銀氧化膜表面，一部分的銀以活性化的狀態(tài)殘存，與空氣中存在的氧、水、二氧化硫等不均勻地進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生長為含有雜質(zhì)或缺陷的銀氧化膜。
作為防止這種銀配線的電阻變化的解決對策，發(fā)明者銳意研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在常壓下的空氣中的加熱是有效的。即，在實(shí)施了上述第一及第二等離子體處理后，將具有銀配線的基材在大氣壓氣氛中進(jìn)行加熱，由此能夠防止電阻變化。
圖1(c)是表示本加熱工序的剖面圖。如同圖所示，將通過第一及第二等離子體處理而具有表面被氧化的銀配線(2)的基材(1)，載置于在大氣壓氣氛中通過加熱器(9)加熱的工作臺(10)上，進(jìn)行加熱。
在本加熱工序中，由于當(dāng)加熱溫度達(dá)到200℃以上時(shí)，會引起氧化銀的還原反應(yīng)，因此，在溫度80～180℃進(jìn)行加熱處理。
圖2是實(shí)施了本發(fā)明的黑化方法的銀配線的剖面sem照片。可知均勻地形成有厚度10nm的銀氧化膜。另外，調(diào)査實(shí)施了本發(fā)明的黑化方法的銀配線的電阻值的經(jīng)時(shí)變化，結(jié)果可以確認(rèn)，通過實(shí)施加熱處理，銀配線電阻沒有經(jīng)時(shí)變化，維持低電阻。
這樣，認(rèn)為通過本加熱工序能夠防止電阻變化的理由是，通過在大氣壓氣氛中進(jìn)行加熱，使通過等離子體處理而成為活性的在銀表面的氧化反應(yīng)結(jié)束，從而使表面穩(wěn)定化，其結(jié)果是，防止了銀配線電阻的變動。
另外，本加熱工序的加熱方法不僅限于如圖1(c)所示的從基材(1)的背面的加熱方法，也可以利用加熱器等從上面進(jìn)行加熱，也可以向具有銀配線的基材的表面供給已加熱的空氣。只要是可以在含有氧氣的大氣壓氣氛中加熱的方法即可。
另外，大氣壓氣氛使用便宜的空氣，從而能夠降低制造成本，但是，也可以使用含有氧氣的非活性氣體(例如含有氧氣20％的氮?dú)饣驓鍤?。
另外，由于是以連續(xù)工序?qū)嵤┑谝坏入x子體處理、第二等離子體處理、加熱處理，因此，不用說，也可以將進(jìn)行這些處理的裝置按工序依次連接，通過移送裝置將具有銀配線的透明基材連結(jié)在各裝置間，構(gòu)成為完整的裝置。
使用通過本發(fā)明的黑化方法在表面形成有氧化銀的銀配線作為電極配線，由此，能夠獲得檢測靈敏度不會劣化且識別性良好的觸摸面板。另外，通過本發(fā)明的黑化方法形成的銀配線，不限于觸摸面板的用途，通過將其用作液晶面板、有機(jī)el、pdp等顯示器裝置的低電阻電極配線，能夠低成本地提供識別性良好的顯示器裝置。另外，在發(fā)光裝置等配線中也可以應(yīng)用。