本發(fā)明涉及一種有機(jī)半導(dǎo)體薄膜取向生長(zhǎng)的方法和表征方法，屬于印刷電子技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

印刷電子技術(shù)是基于柔性有機(jī)材料體系和噴墨打印等溶液法圖案化薄膜制備技術(shù)實(shí)現(xiàn)在低溫條件下生產(chǎn)低成本的電子產(chǎn)品。其中有機(jī)薄膜晶體管的制造是關(guān)鍵技術(shù)之一。目前高遷移率的有機(jī)材料的遷移率可以達(dá)到10cm²V^-1s^-1量級(jí)，這類材料的發(fā)展使得基于有機(jī)薄膜晶體管的器件的印刷電子具有相當(dāng)廣闊的應(yīng)用潛力。當(dāng)前有機(jī)電子的應(yīng)用主要受制于其較差的高頻工作能力，相關(guān)技術(shù)的主要瓶頸首先是印刷圖案化技術(shù)本身能夠?qū)崿F(xiàn)的精度有限，因此器件關(guān)鍵尺寸不能根據(jù)需要大幅減小，而小尺寸化和高精度圖案工藝是實(shí)現(xiàn)高頻域工作能力的必然要求。另一個(gè)技術(shù)瓶頸是，有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的導(dǎo)電能力與薄膜的結(jié)晶形貌和分子排列方向密切相關(guān)，也就是它具有各向異性的電導(dǎo)率，因此制備高質(zhì)量的性能均勻的器件及其陣列要求能有效控制薄膜中分子的排列方向。

現(xiàn)有的可控制薄膜生長(zhǎng)行為和分子排列方式的薄膜制備技術(shù)有提拉鍍膜技術(shù)、溶液剪切薄膜制備技術(shù)，還有一些如利用傾斜基底滴注前驅(qū)液或基于溶液揮發(fā)限制機(jī)制的薄膜取向制備技術(shù)等，但這些技術(shù)的成膜速度緩慢、無(wú)法滿足小區(qū)域內(nèi)取向生長(zhǎng)的需要。而大面積使用半導(dǎo)體材料，與金屬材料類似，會(huì)產(chǎn)生更大的寄生電容，帶來(lái)器件工作速度的下降。因此發(fā)展微尺度區(qū)域的薄膜取向生長(zhǎng)技術(shù)及其表征方法是發(fā)展柔性印刷電子技術(shù)的重要課題，也是拓展有機(jī)電子產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的必要過(guò)程。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，旨在提供一種適用于小尺寸器件的基于非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的薄膜取向制備方法。

本發(fā)明基于微納噴墨打印技術(shù)，采用按需噴射的皮升級(jí)液滴和數(shù)字化直寫(xiě)圖案化技術(shù)，通過(guò)非接觸式材料輸送的方式，把半導(dǎo)體前驅(qū)液輸送到襯底的指定位置，然后基于溶劑在襯底上受到的不對(duì)稱的表面張力作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)半導(dǎo)體生長(zhǎng)的導(dǎo)向作用。基于不對(duì)稱的表面張力作用所產(chǎn)生的導(dǎo)向作用，其方向正好是薄膜需要取向生長(zhǎng)的方向，通常也是導(dǎo)電能力最好的方向，該方法把薄膜生長(zhǎng)方向與器件結(jié)構(gòu)自然對(duì)準(zhǔn)，很好地解決了多環(huán)芳香烴類有機(jī)半導(dǎo)體薄膜材料的各向異性帶來(lái)的器件之間的性能差異。

本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題，采用如下技術(shù)方案：

一種基于非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜取向制備方法，其特點(diǎn)在于：所述非對(duì)稱結(jié)構(gòu)為非對(duì)稱平面結(jié)構(gòu)和/或非對(duì)稱立體結(jié)構(gòu)；

利用非對(duì)稱平面結(jié)構(gòu)取向制備有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的方法為：取材料A和材料B，兩者之間存在表面能差，且材料A與待打印的有機(jī)半導(dǎo)體前驅(qū)體溶液的接觸角大于材料B與待打印的有機(jī)半導(dǎo)體前驅(qū)體溶液的接觸角；在基底上分別形成材料A和材料B的圖案化薄膜，分別為薄膜A和薄膜B，薄膜A和薄膜B中間存在一個(gè)溝道，定義溝道長(zhǎng)度L為薄膜A和薄膜B之間的最短距離，溝道長(zhǎng)度對(duì)應(yīng)的方向?yàn)闇系篱L(zhǎng)度方向；通過(guò)噴墨打印的方式將有機(jī)半導(dǎo)體薄膜材料的前驅(qū)體溶液沿垂直于溝道長(zhǎng)度方向的水平方向打印在水平的基底上，形成有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，所述有機(jī)半導(dǎo)體薄膜完全覆蓋薄膜A和薄膜B之間的溝道且與薄膜A、薄膜B存在重合區(qū)域，并且不超出薄膜A和薄膜B所在的區(qū)域；利用薄膜A和薄膜B因接觸角的差異而對(duì)前驅(qū)體溶液所存在的不對(duì)稱的表面張力作用和在其表面形成的表面能梯度，同時(shí)利用前驅(qū)體溶液中有機(jī)半導(dǎo)體分子之間的取向自組裝作用，使有機(jī)半導(dǎo)體從接觸角較大的一側(cè)向接觸角較小的一側(cè)取向生長(zhǎng)，從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)半導(dǎo)體薄膜從薄膜A一側(cè)向薄膜B一側(cè)沿溝道長(zhǎng)度方向的取向生長(zhǎng)；

利用非對(duì)稱立體結(jié)構(gòu)取向制備有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的方法為：在基底上間隔設(shè)置薄膜C和薄膜D，且薄膜C和薄膜D之間通過(guò)薄膜E弧形過(guò)渡連接，薄膜C的厚度大于薄膜E的厚度，薄膜D的厚度大于等于薄膜E的厚度，薄膜C與薄膜E連接處的最小曲率半徑小于薄膜D與薄膜E連接處的最小曲率半徑；定義從薄膜C到薄膜D的間隔方向?yàn)楸∧寬度方向或溝道長(zhǎng)度方向，通過(guò)噴墨打印的方式將有機(jī)半導(dǎo)體薄膜材料的前驅(qū)體溶液沿垂直于薄膜E寬度方向的水平方向打印在水平基底上，打印圖案的一側(cè)完全覆蓋薄膜C與薄膜E的連接處，另一側(cè)不超出薄膜D的邊界，溶劑揮發(fā)后，形成有機(jī)半導(dǎo)體薄膜；利用空間位置上的不同曲率的輪廓對(duì)前驅(qū)體溶液產(chǎn)生的不對(duì)稱的表面張力作用和在其表面形成的表面能梯度，同時(shí)利用有機(jī)半導(dǎo)體分子之間的取向自組裝作用，使有機(jī)半導(dǎo)體從最小曲率半徑較小的一側(cè)向最小曲率半徑較大的一側(cè)取向生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)有機(jī)半導(dǎo)體薄膜從薄膜C所在的一側(cè)向薄膜D所在的一側(cè)、沿薄膜E寬度方向的取向生長(zhǎng)。

本發(fā)明基于非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜取向制備方法，其特點(diǎn)也在于：所制備的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜為高頻有機(jī)薄膜晶體管中的有機(jī)半導(dǎo)體有源層，或?yàn)殛嚵泄鈭?chǎng)傳感器中的有機(jī)半導(dǎo)體取向薄膜。

所述薄膜A和所述薄膜B為金屬薄膜或絕緣材料薄膜，所述薄膜C、薄膜D和薄膜E為金屬薄膜或絕緣材料薄膜。

0≤L≤100μm。

所述有機(jī)半導(dǎo)體薄膜為多環(huán)芳香烴類有機(jī)半導(dǎo)體薄膜。

所述噴墨打印是采用非接觸式噴印設(shè)備，沿著溝道或薄膜E兩個(gè)邊緣的對(duì)稱中心線按需噴印單線條形態(tài)的前驅(qū)體溶液，單次噴射的液體體積小于100皮升，噴射頻率為500-5000Hz。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了取向生長(zhǎng)有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的取向強(qiáng)度的表征方法，其是通過(guò)面外X射線衍射譜表征取向生長(zhǎng)有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的取向強(qiáng)度，所述取向強(qiáng)度包含兩個(gè)量化評(píng)價(jià)指標(biāo)：取向生長(zhǎng)方向的一致性和取向生長(zhǎng)的連續(xù)性，具體表征步驟為：

(1)首先通過(guò)金相顯微鏡判定待表征有機(jī)半導(dǎo)體薄膜是否為取向生長(zhǎng)，若是，則繼續(xù)進(jìn)行步驟(2)；

(2)定義面外X射線衍射的X射線入射面與待表征有機(jī)半導(dǎo)體薄膜目標(biāo)期望生長(zhǎng)方向之間的夾角為測(cè)試方位角α，以Δα為測(cè)試方位角的變化步長(zhǎng)，對(duì)待表征有機(jī)半導(dǎo)體薄膜進(jìn)行面外X射線衍射分析，獲得α從0°到90°、或從0°到180°的多個(gè)方位的面外X射線衍射譜，并獲得各衍射譜中最強(qiáng)偶數(shù)晶面衍射峰強(qiáng)度和最強(qiáng)奇數(shù)晶面衍射峰強(qiáng)度的比值R₂₁(通常最強(qiáng)偶數(shù)晶面衍射峰為(002)，最強(qiáng)奇數(shù)晶面衍射峰為(001))，各衍射譜所對(duì)應(yīng)的R₂₁的最小值記為R_min，相應(yīng)的方位角記為α_min，最大值記為R_max，相應(yīng)的方位角記為α_max；

(3)對(duì)于兩取向生長(zhǎng)的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，比較兩者的R_min，R_min越小，則該有機(jī)半導(dǎo)體薄膜取向生長(zhǎng)的連續(xù)性越好；

(4)對(duì)待表征有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，以α為橫坐標(biāo)、以對(duì)應(yīng)于各α的R₂₁為縱坐標(biāo)，作圖并連接R₂₁的最小值和最大值對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)點(diǎn)，相應(yīng)的連線斜率k＝(R_max-R_min)/(α_max-α_min)；

對(duì)于兩取向生長(zhǎng)的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，比較兩者的k，k越大，則該有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的取向生長(zhǎng)方向的一致性越好。k通常大于0，若k≤0，則表明預(yù)期的取向機(jī)制沒(méi)有發(fā)生實(shí)質(zhì)作用，制得的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜雖為取向生長(zhǎng)，但其取向生長(zhǎng)方向并不是預(yù)期的方向。

一般情況下，Δα≤10°，以保證獲得足夠高的表征精度。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

1、本發(fā)明的取向機(jī)制與現(xiàn)有技術(shù)(如基于成核時(shí)間差的誘導(dǎo)技術(shù))是完全不同的，本發(fā)明涉及到的取向機(jī)制本質(zhì)上是基于不對(duì)稱的接觸角帶來(lái)的馬蘭戈尼流，該取向作用相對(duì)較強(qiáng)，可在小尺度內(nèi)產(chǎn)生取向；現(xiàn)有技術(shù)，如提拉薄膜制備技術(shù)，金電極誘導(dǎo)都需要較長(zhǎng)的生長(zhǎng)空間配合機(jī)制的實(shí)現(xiàn)，因此不能在小尺度內(nèi)發(fā)生顯著作用。在應(yīng)用方面，對(duì)比兩種機(jī)制的特點(diǎn)可知，本發(fā)明的技術(shù)方案適合制備小尺寸的器件，這種小尺寸器件通常具有更小的寄生電容，因此開(kāi)關(guān)速度更快，適合應(yīng)用于高頻印刷電路中；本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)了小尺度內(nèi)薄膜的取向生長(zhǎng)，這種生長(zhǎng)取向及其連續(xù)性得到有效控制的薄膜，兼有各向異性的光學(xué)特性和長(zhǎng)程有序的相干性信息，有望應(yīng)用于對(duì)光場(chǎng)的傳感。

2、本發(fā)明基于面外XRD衍射譜中特征峰之間的強(qiáng)度比值與薄膜面內(nèi)取向生長(zhǎng)的形貌之間的關(guān)聯(lián)實(shí)現(xiàn)了對(duì)面內(nèi)取向薄膜的表征，充分利用了現(xiàn)有的已經(jīng)普遍應(yīng)用并且操作方便的面外XRD表征技術(shù)完成對(duì)面內(nèi)取向生長(zhǎng)的表征，避免或減少了對(duì)測(cè)試設(shè)備昂貴而不能普遍使用的面內(nèi)XRD表征技術(shù)的依賴，能夠定量的獲取與取向生長(zhǎng)相關(guān)的兩個(gè)重要指標(biāo)信息，即取向生長(zhǎng)方向的一致性和取向生長(zhǎng)的連續(xù)性。

附圖說(shuō)明

圖1為利用非對(duì)稱平面結(jié)構(gòu)取向制備TIPS-PEN薄膜的示意圖。

圖2為在溝道長(zhǎng)度L為80μm的對(duì)稱和非對(duì)稱平面電極結(jié)構(gòu)上打印單線條的薄膜形貌：a、b為對(duì)稱的Au-Au結(jié)構(gòu)，c、d為非對(duì)稱的Au-Ag結(jié)構(gòu)，e、f為對(duì)稱的Ag-Ag結(jié)構(gòu)；b、d、f分別為a、c、e對(duì)應(yīng)的偏光圖片。

圖3為非對(duì)稱平面電極結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)薄膜取向生長(zhǎng)的原理圖。

圖4為基于非對(duì)稱電極結(jié)構(gòu)的光場(chǎng)感應(yīng)器示意圖。

圖5為利用非對(duì)稱立體結(jié)構(gòu)取向制備薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖6為在具有立體輪廓的襯底結(jié)構(gòu)上方打印制備TIPS-PEN薄膜的示意圖。

圖7為分別在平整PVP基底和具有立體輪廓的襯底結(jié)構(gòu)上打印制備的TIPS-PEN薄膜結(jié)晶形貌的顯微鏡圖像及其偏光顯微鏡圖像。

圖8為分別以氯仿和二氯甲烷作為溶劑提拉制備的TIPS-PEN薄膜在不同角度的偏光顯微鏡照片以及面外XRD衍射峰強(qiáng)比相對(duì)于測(cè)量方位角的變化關(guān)系圖。

圖9為基于峰值比對(duì)方位角的變化關(guān)系給出的R_min和k的計(jì)算結(jié)果。

圖10為分別以氯仿和二氯甲烷作為溶劑提拉制備的TIPS-PEN薄膜的原子力顯微鏡圖(a)和不同位置處的偏光顯微鏡圖(接觸線是指提拉起始時(shí)刻液面與基片的交界線。也即所制備的TIPS-PEN薄膜的上邊界線)，其中以氯仿為溶劑時(shí)提拉速度為7mm/min，以二氯甲烷為溶劑時(shí)提拉速度為9mm/min。

圖11三種不同結(jié)構(gòu)的溝道上按照不同分辨率(即不同點(diǎn)間距DS)打印制備的取向薄膜，在0°和90°方位角采集的XRD衍射譜，及其相應(yīng)的R_min和k值。

圖12三種不同結(jié)構(gòu)的溝道上按照不同分辨率打印制備的半導(dǎo)體薄膜相應(yīng)的R_min和k值匯總比對(duì)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1利用非對(duì)稱平面結(jié)構(gòu)取向制備有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的方法

本實(shí)施例利用非對(duì)稱平面結(jié)構(gòu)取向制備有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的方法是：取材料A和材料B，兩者之間存在表面能差，且材料A與待打印的有機(jī)半導(dǎo)體前驅(qū)體溶液的接觸角大于材料B與待打印的有機(jī)半導(dǎo)體前驅(qū)體溶液的接觸角；在基底上分別形成材料A和材料B的圖案化薄膜，分別為薄膜A和薄膜B，薄膜A和薄膜B中間存在一個(gè)溝道，定義溝道長(zhǎng)度L為薄膜A和薄膜B之間的最短距離，溝道長(zhǎng)度對(duì)應(yīng)的方向?yàn)闇系篱L(zhǎng)度方向；通過(guò)噴墨打印的方式將有機(jī)半導(dǎo)體薄膜材料的前驅(qū)體溶液沿垂直于溝道長(zhǎng)度方向的水平方向打印在水平的基底上，形成有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，該有機(jī)半導(dǎo)體薄膜完全覆蓋薄膜A和薄膜B之間的溝道且與薄膜A、薄膜B存在重合區(qū)域，并且不超出薄膜A和薄膜B所在的區(qū)域；利用薄膜A和薄膜B因接觸角的差異而對(duì)前驅(qū)體溶液所存在的不對(duì)稱的表面張力作用和在其表面形成的表面能梯度，同時(shí)利用前驅(qū)體溶液中有機(jī)半導(dǎo)體分子之間的取向自組裝作用，使有機(jī)半導(dǎo)體從接觸角較大的一側(cè)向接觸角較小的一側(cè)取向生長(zhǎng)，從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)半導(dǎo)體薄膜從薄膜A一側(cè)向薄膜B一側(cè)沿溝道長(zhǎng)度方向的取向生長(zhǎng)。

具體的，本實(shí)施例打印的半導(dǎo)體薄膜為6,13-雙(三異丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯(TIPS-PEN)，介質(zhì)層為聚(4-乙烯基苯酚)(PVP)。在表面SiO₂絕緣層厚度為300nm的高摻雜Si片上旋涂120nm厚的PVP層作為基底，墨水是以TIPS-PEN作為溶質(zhì)、以四氫化萘為溶劑按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)2wt％配制。

如圖1所示，通過(guò)掩膜光刻、電子束蒸鍍的方式在基底上制備銀薄膜作為薄膜A，制備金薄膜作為薄膜B，形成Au-Ag非對(duì)稱結(jié)構(gòu)薄膜，兩薄膜厚度為30nm，二者之間的最小間距也即溝道長(zhǎng)度L為80μm；然后采用非接觸式噴印設(shè)備，沿著溝道兩個(gè)邊緣的對(duì)稱中心線噴印TIPS-PEN墨水，形成單線條形態(tài)的薄膜，單脈沖噴射的液體體積為10pL，脈沖頻率為1000Hz。通過(guò)顯微鏡現(xiàn)場(chǎng)觀察可以看到薄膜生長(zhǎng)方向是從接觸角較大的一側(cè)(Ag)向接觸角較小的一側(cè)(Au)取向生長(zhǎng)。

為進(jìn)行對(duì)比，將薄膜A同樣改為金薄膜，形成Au-Au對(duì)稱結(jié)構(gòu)基底，按相同的方式獲得TIPS-PEN薄膜；將薄膜B同樣改為銀薄膜，形成Ag-Ag對(duì)稱結(jié)構(gòu)基底，按相同的方式獲得TIPS-PEN薄膜。

圖2a為在Au-Au對(duì)稱結(jié)構(gòu)基底上打印的單線條薄膜形貌，圖2b為其相應(yīng)的偏光顯微鏡圖像；圖2c為在Au-Ag不對(duì)稱結(jié)構(gòu)基底上打印的單線條薄膜形貌，圖2d為其相應(yīng)的偏光顯微鏡圖像；圖2e為在Ag-Ag對(duì)稱結(jié)構(gòu)基底上打印的單線條薄膜形貌，圖2f為其相應(yīng)的偏光顯微鏡圖像。對(duì)比可知，在非對(duì)稱Au-Ag基底上的單線條形貌多出現(xiàn)沿垂直于溝道邊緣的薄膜寬度方向的結(jié)晶取向，這是由于TIPS-PEN墨水在寬度方向存在接觸角差異(Ag一側(cè)接觸角比Au一側(cè)接觸角更大)，形成寬度方向的馬蘭戈尼流(Morangoni flow)，從而使溶質(zhì)分子從Ag一側(cè)向Au一側(cè)自組裝，導(dǎo)致有機(jī)半導(dǎo)體分子的單向生長(zhǎng)，而Au-Au、Ag-Ag對(duì)稱結(jié)構(gòu)基底上的單線條形貌則為沿薄膜長(zhǎng)度方向的結(jié)晶取向或四周指向中心的結(jié)晶取向，并在溝道區(qū)域形成大量晶界，即溶質(zhì)分子在對(duì)稱的基底上不存在沿溝道長(zhǎng)度方向的馬蘭戈尼流(Morangoni flow)，導(dǎo)致有機(jī)半導(dǎo)體分子的不利取向或雜亂取向，形成不利于載流子傳輸?shù)慕Y(jié)晶形貌。

圖3為非對(duì)稱電極結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體薄膜結(jié)晶取向的原理圖，利用Au薄膜和Ag薄膜因表面能的差異而對(duì)前驅(qū)體溶液所存在的不對(duì)稱的表面張力作用和在其表面形成的表面能梯度，從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)半導(dǎo)體薄膜從薄膜Ag一側(cè)向薄膜Au一側(cè)沿溝道長(zhǎng)度方向取向生長(zhǎng)。

本實(shí)施例基于非對(duì)稱電極結(jié)構(gòu)提出的適合單線條噴印的取向薄膜的制備方法，消除了單線條薄膜在長(zhǎng)度方向取向生長(zhǎng)的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制，適合制備更小尺寸的取向薄膜。基于這類取向薄膜的器件有望應(yīng)用于對(duì)光場(chǎng)的偏振態(tài)和傳輸方向的識(shí)別。如圖4所示，a為光場(chǎng)感應(yīng)器的最小組成單元；b為平面結(jié)構(gòu)的光場(chǎng)感應(yīng)器；c為三維立體結(jié)構(gòu)的光場(chǎng)感應(yīng)器。

由于取向機(jī)制源于接觸角差，因此同樣可以基于單側(cè)電極的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)取向制備有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，直接利用有機(jī)半導(dǎo)體前驅(qū)體溶液在金屬表面和絕緣層表面接觸角的差異，獲得垂直于電極側(cè)邊的取向薄膜生長(zhǎng)。在完成制備取向生長(zhǎng)的半導(dǎo)體薄膜之后，在上方制備配對(duì)的電極，有望通過(guò)打印的方法得到更小的溝道尺寸。從而提高器件的開(kāi)關(guān)速度。

實(shí)施例2利用非對(duì)稱立體結(jié)構(gòu)取向制備薄膜的方法

本實(shí)施例利用非對(duì)稱立體結(jié)構(gòu)取向制備薄膜的方法為：如圖5所示，在基底上間隔設(shè)置薄膜C和薄膜D，且薄膜C和薄膜D之間通過(guò)薄膜E弧形過(guò)渡連接，薄膜C的厚度大于薄膜E的厚度，薄膜D的厚度大于等于薄膜E的厚度，薄膜C與薄膜E連接處的最小曲率半徑小于薄膜D與薄膜E連接處的最小曲率半徑；定義從薄膜C到薄膜D的間隔方向?yàn)楸∧寬度方向或溝道長(zhǎng)度方向，通過(guò)噴墨打印的方式將有機(jī)半導(dǎo)體薄膜材料的前驅(qū)體溶液沿垂直于薄膜E寬度方向的水平方向打印在水平基底上，打印圖案的一側(cè)完全覆蓋薄膜C與薄膜E的連接處，另一側(cè)不超出薄膜D的邊界，溶劑揮發(fā)后，形成有機(jī)半導(dǎo)體薄膜；利用空間位置上的不同曲率的輪廓對(duì)前驅(qū)體溶液產(chǎn)生的不對(duì)稱的表面張力作用和在其表面形成的表面能梯度，同時(shí)利用有機(jī)半導(dǎo)體分子之間的取向自組裝作用，使有機(jī)半導(dǎo)體從最小曲率半徑較小的一側(cè)向最小曲率半徑較大的一側(cè)取向生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)有機(jī)半導(dǎo)體薄膜從薄膜C所在的一側(cè)向薄膜D所在的一側(cè)、沿薄膜E寬度方向的取向生長(zhǎng)。

具體的，本實(shí)施例所打印的半導(dǎo)體薄膜、所配制的墨水及所用的基底與實(shí)施例1相同。如圖6所示，在SiO₂上旋涂一層厚度為300nm的PVP材料，然后利用光刻膠、通過(guò)干法刻蝕，將所旋涂的PVP層刻成圖形(保留位置即薄膜C的位置)，然后再在其上旋涂第二層500nm的PVP，即形成具有曲率變化的立體輪廓，這種方法制作的薄膜D和薄膜E高度相同，操作簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)。然后采用非接觸式噴印設(shè)備，在立體輪廓區(qū)域噴印單線條形態(tài)的TIPS-PEN薄膜，單個(gè)脈沖噴射的液體體積為10pL，脈沖頻率為1000Hz。

采用平整PVP基底進(jìn)行對(duì)比，兩種基底下所得薄膜結(jié)晶形貌的顯微鏡圖像及其偏光圖像如圖7所示，其中圖7a和圖7c對(duì)應(yīng)平面基底，圖7b和圖7d對(duì)應(yīng)立體輪廓基底。從圖7a和圖7c可以看出，平整PVP基底即無(wú)微觀立體結(jié)構(gòu)的基底上的薄膜形貌比較凌亂，結(jié)晶取向由邊緣指向中心，薄膜的生長(zhǎng)始于圖案的端點(diǎn)而不是圖案邊界；從圖7b和圖7d可以看出，薄膜結(jié)晶取向從立體輪廓被墨水覆蓋的邊緣開(kāi)始生長(zhǎng)，邊界定義清晰，半導(dǎo)體薄膜沿著垂直立體輪廓邊緣的方向取向結(jié)晶，從而實(shí)現(xiàn)具有一定結(jié)晶取向的薄膜形貌。

實(shí)施例3取向生長(zhǎng)薄膜的取向強(qiáng)度的表征方法

本實(shí)施例取向生長(zhǎng)薄膜的取向強(qiáng)度的表征方法，是通過(guò)面外X射線衍射譜表征取向生長(zhǎng)薄膜的面內(nèi)取向強(qiáng)度，取向強(qiáng)度包含兩個(gè)量化評(píng)價(jià)指標(biāo)：取向生長(zhǎng)方向的一致性和取向生長(zhǎng)的連續(xù)性，具體表征步驟為：

(1)首先通過(guò)偏光顯微鏡判定待表征有機(jī)半導(dǎo)體薄膜是否為取向生長(zhǎng)，若是，則繼續(xù)進(jìn)行步驟(2)；

(2)定義面外X射線衍射的X射線入射面與待表征有機(jī)半導(dǎo)體薄膜目標(biāo)期望生長(zhǎng)方向之間的夾角為測(cè)試方位角α，以Δα為測(cè)試方位角的變化步長(zhǎng)，對(duì)待表征有機(jī)半導(dǎo)體薄膜進(jìn)行面外X射線衍射分析，獲得α從0°到90°或0°到180°的多個(gè)方位的面外X射線衍射譜，并獲得各衍射譜中最強(qiáng)偶數(shù)晶面衍射峰強(qiáng)度和最強(qiáng)奇數(shù)晶面衍射峰強(qiáng)度的比值R₂₁，各衍射譜所對(duì)應(yīng)的R₂₁的最小值記為R_min，相應(yīng)的方位角記為α_min，最大值記為R_max，相應(yīng)的方位角記為α_max；

(3)對(duì)于兩取向生長(zhǎng)的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，比較兩者的R_min，R_min越小，則該有機(jī)半導(dǎo)體薄膜取向生長(zhǎng)的連續(xù)性越好；

(4)對(duì)待表征有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，以α為橫坐標(biāo)、以對(duì)應(yīng)于各α的R₂₁為縱坐標(biāo)，作圖并連接R₂₁的最小值和最大值對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)點(diǎn)，相應(yīng)的連線斜率k＝(R_max-R_min)/(α_max-α_min)；

對(duì)于兩取向生長(zhǎng)的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，比較兩者的k，k越大，則該有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的取向生長(zhǎng)方向的一致性越好。

具體舉例如下：以提拉鍍膜制備TIPS-PEN薄膜，在表面SiO₂絕緣層厚度為300nm的高摻雜Si片上旋涂120nm厚的PVP層作為基底，墨水是以TIPS-PEN作為溶質(zhì)、以氯仿或二氯甲烷為溶劑按照10mg/mL配制。

如圖8所示，a、g分別為氯仿、二氯甲烷提拉制備的薄膜形貌圖，b、c、d、e、f和h、i、j、k、l分別對(duì)應(yīng)氯仿和二氯甲烷在偏轉(zhuǎn)0°、30°、45°、60°、90°情況下的偏光顯微鏡圖像。m為測(cè)量方位角示意圖；n為以氯仿和二氯甲烷作為溶劑提拉制備的薄膜在不同方位角情況下其002/001的峰值比變化趨勢(shì)。

圖9基于峰值比對(duì)方位角的變化關(guān)系給出了計(jì)算結(jié)果：氯仿溶液提拉制備的薄膜對(duì)應(yīng)的R_min為0.248，二氯甲烷溶液提拉制備的薄膜R_min為0.214，后者更小，表明二氯甲烷溶液制備的薄膜取向生長(zhǎng)的連續(xù)性更好。根據(jù)k值的定義，氯仿溶液提拉制備的薄膜對(duì)應(yīng)的k值為2.07×10^-3，二氯甲烷溶液提拉制備的薄膜對(duì)應(yīng)的k值為3.23×10^-3，后者更大，表明二氯甲烷溶液制備的薄膜取向生長(zhǎng)方向的一致性更好，可見(jiàn)薄膜衍射中各衍射峰的強(qiáng)度比值，可以作為判斷薄膜取向生長(zhǎng)的連續(xù)性和取向生長(zhǎng)方向的一致性的量化表征手段。

現(xiàn)有的表征取向生長(zhǎng)的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的取向特性的表征方法主要有：偏光顯微照片、原子力顯微鏡或面內(nèi)XRD衍射，其中面內(nèi)XRD衍射因測(cè)試設(shè)備昂貴而不能普遍使用。圖10為上述以氯仿和二氯甲烷作為溶劑提拉制備的TIPS-PEN薄膜的原子力顯微鏡圖(a)和不同位置處的偏光顯微鏡圖(b)?？梢钥闯鐾ㄟ^(guò)二氯甲烷溶劑提拉制備的薄膜能夠獲得較好的取向生長(zhǎng)的連續(xù)性(原子力顯微照片看出厚度更均勻、邊緣更平直，偏光顯微鏡顯示沿著生長(zhǎng)方向條帶狀晶體的寬度比較一致、較少發(fā)生分叉)和取向生長(zhǎng)方向的一致性(偏光顯微鏡顯示較少發(fā)生分叉，條帶狀晶體的取向比較一致)。

可以看出本發(fā)明的表征方法可以得出相同的結(jié)論，且可以量化、更加準(zhǔn)確。

結(jié)合實(shí)施例1中三種結(jié)構(gòu)制備的薄膜，如圖11所示，相應(yīng)的XRD衍射譜分別在0°(對(duì)應(yīng)圖(a)中的X方向，結(jié)果見(jiàn)圖(b))和90°(對(duì)應(yīng)圖(a)中的Y方向，結(jié)果見(jiàn)圖(c))方位角采集，根據(jù)采集的XRD衍射譜，同樣利用上述分析方法，獲得相應(yīng)的R_min和k值如圖12所示。對(duì)比相應(yīng)數(shù)據(jù)，容易發(fā)現(xiàn)在不對(duì)稱電極上制備的薄膜具有較好的取向生長(zhǎng)方向的一致性和取向生長(zhǎng)的連續(xù)性。本實(shí)施例作為舉例，采集的XRD數(shù)據(jù)有限，如果適度擴(kuò)大采集的方位角范圍和方位角取值密度，可以獲得更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。本實(shí)施例是一種最簡(jiǎn)化的表征案例，盡管這樣，仍然可以正確反映出薄膜的取向生長(zhǎng)特征和不同樣品之間的差異，充分證明了該方法的有效性。

本發(fā)明通過(guò)材料的選擇及/或非對(duì)稱微觀立體結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，利用材料的表面能差引起的溶劑或半導(dǎo)體的前驅(qū)體溶液在其表面形成不對(duì)稱的接觸角，在溶液中形成表面張力梯度，可以促使溶液中溶質(zhì)分子在該梯度方向取向生長(zhǎng)。這是一種較強(qiáng)的取向作用機(jī)制，可以在小尺寸范圍內(nèi)獲得明顯的取向作用，可以應(yīng)用于高頻工作的印刷電路，或者陣列式光場(chǎng)傳感器。從不同方位角采集取向薄膜的面外XRD衍射譜，提取各方位角條件下的特征峰值比，其最小值R_min，可以用于表征薄膜取向生長(zhǎng)的連續(xù)性，連接最小值與最大值得到的線段斜率k，可以用于表征薄膜取向生長(zhǎng)方向的一致性。