本發(fā)明屬于導(dǎo)電碳薄膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低電阻率導(dǎo)電碳薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

導(dǎo)電碳薄膜作為質(zhì)子燃料電池的重要組成部分，其微觀形態(tài)形成的孔隙是燃料電池中重要的電子通道，同時(shí)也是氣體及排水的通道。因此，需要導(dǎo)電碳薄膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的導(dǎo)電性能。

目前導(dǎo)電碳薄膜主要采用碳纖維加粘結(jié)劑制成膜，并通過浸澤固化劑碳化的制備方法。該方法需要通過浸澤提高強(qiáng)度，但是采用浸澤方法獲得的碳薄膜的均勻性得不到保障。

此外，還有采用與聚合物混合成熔融液后制備薄膜的方法成膜，但是此方法獲得的碳薄膜碳含量低，電阻率在30Ω·cm～3000Ω·cm之間，甚至更大。

可見，上述兩種方法均無法獲得綜合性能較好的導(dǎo)電碳薄膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)目前導(dǎo)電碳薄膜電阻率大且制備方法均勻性不佳等問題，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種低電阻率導(dǎo)電碳薄膜及其制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案如下：

一種低電阻率導(dǎo)電碳薄膜，按照質(zhì)量百分比包括以下組分：

導(dǎo)電碳 50～95％；

成膜劑 4.5～59％；

其他添加劑 0.5～1.4％；

其中，按照導(dǎo)電碳質(zhì)量100％計(jì)，包括以下組分：

碳納米管 25～100％；

其他導(dǎo)電碳 0～75％，且所述其他導(dǎo)電碳含量不取0值。

以及，一種如上所述的低電阻率導(dǎo)電碳薄膜的制備方法，至少包括以下步驟：

按照如上所述配方比例稱取導(dǎo)電碳、成膜劑、其他添加劑；

采用修飾劑對(duì)所述導(dǎo)電碳進(jìn)行表面修飾處理，獲得改性的導(dǎo)電碳；

采用分散溶劑對(duì)所述改性的導(dǎo)電碳進(jìn)行分散處理，獲得導(dǎo)電碳分散液；

向所述導(dǎo)電碳分散液中加入所述成膜劑、其他添加劑，混合處理，獲得粘度為100～1500mPa·s的漿料；

將所述漿料涂布或流延于基材上，獲得濕膜；

將所述濕膜與基材一起進(jìn)行干燥處理，獲得干燥的導(dǎo)電薄膜；

對(duì)所述導(dǎo)電薄膜進(jìn)行浸潤(rùn)并起膜、風(fēng)干處理。

上述實(shí)施例中的低電阻率導(dǎo)電碳薄膜，通過采用碳納米管作為基本骨架，而其他導(dǎo)電碳不僅起導(dǎo)電作用還起填充作用，并結(jié)合成膜劑和其他添加劑，獲得的導(dǎo)電碳薄膜表面光滑均勻，可卷曲，柔韌性良好；更重要的是，導(dǎo)電碳薄膜的電阻率為20mΩ·cm～50Ω·cm，抗拉強(qiáng)度達(dá)到10MPa及以上，優(yōu)異的導(dǎo)電性能和機(jī)械強(qiáng)度，可用于微電子行業(yè)、航空航天、軍工業(yè)及紡織業(yè)。如白板感壓導(dǎo)電膜、電池及電容等。

上述實(shí)施例提供的低電阻率導(dǎo)電碳薄膜的制備方法，工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，而且制備的導(dǎo)電碳薄膜表面光滑均勻，可卷曲，柔韌性良好，更重要的是，制備的導(dǎo)電碳薄膜的電阻率為20mΩ·cm～50Ω·cm，抗拉強(qiáng)度達(dá)到10MPa及以上。本實(shí)施例制備方法為電子元器件、光電產(chǎn)品、電池及電容薄膜材料的制備提供一種良好的借鑒方案。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的低電阻率導(dǎo)電碳薄膜的SEM圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明實(shí)例提供了一種低電阻率導(dǎo)電碳薄膜，所述低電阻率導(dǎo)電碳薄膜按照質(zhì)量百分比包括以下組分：

導(dǎo)電碳 50～95％；

成膜劑 4.5～59％；

其他添加劑 0.5～1.4％；

其中，按照導(dǎo)電碳質(zhì)量100％計(jì)，包括以下組分：

碳納米管 25～100％；

其他導(dǎo)電碳 0～75％，且所述其他導(dǎo)電碳含量不取0值。

優(yōu)選地，其他導(dǎo)電碳為石墨烯、膨脹石墨、Super P、KS-6中的至少一種，但不限于所列舉的這幾種導(dǎo)電碳。其他導(dǎo)電碳填充在碳納米管內(nèi)部起到填充作用，避免碳納米管的破碎，同時(shí)還起到導(dǎo)電的作用，從而實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電碳薄膜的電阻率達(dá)到20mΩ·cm～50Ω·cm；抗拉伸強(qiáng)度達(dá)到10MPa及以上。

作為一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例，上述低電阻率導(dǎo)電碳薄膜按照質(zhì)量百分比包括以下組分：

導(dǎo)電碳 75～95％；

成膜劑 4.5～25％；

其他添加劑 0.6～1.0％；

其中，按照導(dǎo)電碳質(zhì)量100％計(jì)，包括以下組分：

碳納米管 25～100％；

其他導(dǎo)電碳 0～75％，且所述其他導(dǎo)電碳含量不取0值。在該優(yōu)選的配方比例下，獲得的導(dǎo)電碳薄膜的電阻率低于25Ω·cm。

更進(jìn)一步優(yōu)選地，上述任何一個(gè)導(dǎo)電碳薄膜的配方中，以所述導(dǎo)電碳質(zhì)量100％計(jì)，包括以下組分：

碳納米管 60～95％；

其他導(dǎo)電碳 5～40％。

由于碳納米管含量增大，其他導(dǎo)電碳含量相對(duì)減少，各碳納米管實(shí)現(xiàn)充分橋接導(dǎo)電的同時(shí)，其他碳納米管可以充分的填充在碳納米管內(nèi)部，最終實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電碳薄膜的電阻率低于80mΩ·cm，而且抗拉伸強(qiáng)度達(dá)到10MPa及以上。

如當(dāng)碳含量為90％時(shí)，且碳納米管與Super P的比例在4:1時(shí)其電阻率低達(dá)30mΩ·cm，致密性良好；當(dāng)碳含量為90％時(shí)，且碳納米管與KS-6比例為2:1時(shí)其電阻率可達(dá)到60mΩ·cm。

優(yōu)選地，成膜劑為蛋白成膜劑、丙烯酸樹脂成膜劑、丁二烯樹脂成膜劑、聚氨酯成膜劑、硝酸纖維成膜劑、聚乙烯醇、丙烯腈多元共聚物、聚酰亞胺、聚偏氟乙烯(PVDF)中的至少一種。當(dāng)成膜劑為混合成分時(shí)，如按照質(zhì)量比例為丙烯酸樹脂：聚偏氟乙烯＝1:1時(shí)，成膜效果優(yōu)于單一成膜劑的效果，可以有效避免單一成膜劑塑性較差的問題，同時(shí)還提高導(dǎo)電碳薄膜的力學(xué)性能，抗拉伸強(qiáng)度達(dá)到12MPa。

優(yōu)選地，其他添加劑為增韌劑、塑化劑、流平劑中的至少一種。通過加入其他添加劑輔助成膜，獲得的導(dǎo)電碳薄膜表面光滑均勻。

進(jìn)一步優(yōu)選地，增韌劑為增韌劑為丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚乙烯醇縮丁醛、聚醚砜、聚苯醚酮、聚醋酸乙烯乳液、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸酯橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、苯乙烯系嵌段共聚物(SBS)、(SEBS)中的至少一種。當(dāng)增韌劑為質(zhì)量比例為丁苯橡膠：ABS＝1：2時(shí)，增韌可達(dá)到較佳效果，可進(jìn)行卷曲而不斷裂。

優(yōu)選地，塑化劑為鄰苯二甲酸酯類塑化劑。具體為鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯中的任一種。

優(yōu)選地，流平劑為聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有機(jī)硅氧烷、烷基改性有機(jī)硅氧烷、丙烯酸酯類流平劑中的任一種。

上述實(shí)施例提供的低電阻率導(dǎo)電碳薄膜，通過采用碳納米管作為基本骨架，以其他導(dǎo)電碳作為填充碳，其他導(dǎo)電碳填充作用還增強(qiáng)了導(dǎo)電性能，避免出現(xiàn)導(dǎo)電斷路，再結(jié)合成膜劑和其他添加劑，最終獲得的導(dǎo)電碳薄膜表面光滑均勻，可卷曲，呈現(xiàn)出良好的柔韌性；更重要的是，導(dǎo)電碳薄膜的電阻率為20mΩ·cm～50Ω·cm，抗拉強(qiáng)度達(dá)到10MPa及以上。由于本實(shí)施例的導(dǎo)電碳薄膜具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和機(jī)械強(qiáng)度，可用于微電子行業(yè)、航空航天、軍工業(yè)及紡織業(yè)；具體如白板感壓導(dǎo)電膜、光電產(chǎn)品、電子元器件、光電一體化產(chǎn)品、電池及電容等。

相應(yīng)地，本發(fā)明實(shí)施例還提供了該低電阻率導(dǎo)電碳薄膜的制備方法。

在一實(shí)施例中，上述低電阻率導(dǎo)電碳薄膜的制備方法至少包括以下步驟：

按照如上所述配方比例稱取導(dǎo)電碳、成膜劑、其他添加劑；

采用修飾劑對(duì)所述導(dǎo)電碳進(jìn)行表面修飾處理，獲得改性的導(dǎo)電碳；

采用分散溶劑對(duì)所述改性的導(dǎo)電碳進(jìn)行分散處理，獲得導(dǎo)電碳分散液；

向所述導(dǎo)電碳分散液中加入所述成膜劑、其他添加劑，混合處理，獲得粘度為100～1500mPa·s的漿料；

將所述漿料涂布或流延于基材上，獲得濕膜；

將所述濕膜與基材一起進(jìn)行干燥處理，獲得干燥的導(dǎo)電薄膜；

對(duì)所述導(dǎo)電薄膜進(jìn)行浸潤(rùn)并起膜、風(fēng)干處理。

其中，在一優(yōu)選實(shí)施例中，以導(dǎo)電碳質(zhì)量100％計(jì)，稱取的導(dǎo)電碳中，碳納米管60～95％；其他導(dǎo)電碳5～40％。這個(gè)配比下獲得的導(dǎo)電碳薄膜電阻率低于80mΩ·cm，而且抗拉伸強(qiáng)度達(dá)到10MPa及以上。

優(yōu)選地，所用的修飾劑為表面活性劑或者硫酸、硝酸、磷酸。通過表面活性劑如十二萬基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、曲拉通-100、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種，對(duì)導(dǎo)電碳進(jìn)行表面修飾，引入羧羥基等官能團(tuán)，提高其分散性，避免導(dǎo)電碳的團(tuán)聚?；蛘吡蛩?、硝酸、磷酸中的任一種對(duì)導(dǎo)電碳表面進(jìn)行酸化，使其表面附帶官能團(tuán)，同樣提高其分散性能。

當(dāng)以表面活性劑進(jìn)行修飾時(shí)，按照質(zhì)量比為表面活性劑:導(dǎo)電碳:溶劑＝(0.5～10):(1～50):(40～98.5)；而當(dāng)采用硫酸、硝酸、磷酸中的任一種進(jìn)行酸化官能團(tuán)時(shí)，按照質(zhì)量比為酸:導(dǎo)電碳＝100:5～100:20，此時(shí)導(dǎo)電碳分散性較好，不易沉降。

優(yōu)選地，分散處理的方式為球磨、研磨、砂磨、超聲波或者分散機(jī)進(jìn)行分散。并且在分散處理中，需要添加分散溶劑。

優(yōu)選的分散溶劑為無水乙醇、去離子水、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等中的任一種。最終制備的分散液中導(dǎo)電碳含量≤25％時(shí)，導(dǎo)電碳懸浮液分散穩(wěn)定性良好，且粘度在100～1500mPa·s，適合涂布。

優(yōu)選地，加入的成膜劑為蛋白成膜劑、丙烯酸樹脂成膜劑、丁二烯樹脂成膜劑、聚氨酯成膜劑、硝酸纖維成膜劑、聚乙烯醇、丙烯腈多元共聚物、聚酰亞胺、聚偏氟乙烯(PVDF)中的至少一種。當(dāng)成膜劑為混合成膜劑時(shí)，如按照質(zhì)量比例為丙烯酸樹脂：聚偏氟乙烯＝1:1時(shí)，成膜效果優(yōu)于單一成膜劑的效果，可以有效避免單一成膜劑塑性較差的問題，同時(shí)還提高導(dǎo)電碳薄膜的力學(xué)性能，抗拉伸強(qiáng)度達(dá)到12MPa。

優(yōu)選地，其他添加劑包括增韌劑、塑化劑、流平劑。通過加入其他添加劑輔助成膜，獲得的導(dǎo)電碳薄膜表面光滑均勻。

進(jìn)一步優(yōu)選地，增韌劑為增韌劑為丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚乙烯醇縮丁醛、聚醚砜、聚苯醚酮、聚醋酸乙烯乳液、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸酯橡膠、ABS、SBS、SEBS中的至少一種。

當(dāng)增韌劑為質(zhì)量比例為丁苯橡膠：ABS＝1：2時(shí)，增韌可達(dá)到較佳效果，此時(shí)所制備導(dǎo)電薄膜抗拉強(qiáng)度可達(dá)15MPa以上，抗折性能良好。

優(yōu)選地，在將漿料進(jìn)行涂布或流延成膜處理時(shí)，是將漿料涂布或流延于潔凈干燥的基材表面。具體來說需要采用涂布機(jī)進(jìn)行涂布或者流延設(shè)備進(jìn)行流延。通過涂布或流延的方式，避免了獲得的導(dǎo)電薄膜表面不均勻、不光滑的現(xiàn)象。

可選用的基材為鋁箔、銅箔、特氟龍布等。

優(yōu)選地，涂布或流延的濕膜需要在60～150℃的溫度下干燥處理，使?jié)衲ず娓沙筛赡ぁ?/p>

進(jìn)一步地，起膜處理是將干膜置于酒精或去離子水中浸潤(rùn)，待完全浸潤(rùn)后，采用起膜工具進(jìn)行起膜，即可獲得本發(fā)明實(shí)施例的低電阻率導(dǎo)電薄膜材料。以酒精或去離子水進(jìn)行起膜，以改變膜物質(zhì)組成的相變結(jié)構(gòu)。具體地，本發(fā)明實(shí)施例這種起膜方式浸潤(rùn)干膜，可以使干膜受冷，致使成膜劑固化后的相結(jié)構(gòu)引起相變改變?yōu)榈蜏叵碌南嘟Y(jié)構(gòu)，確保導(dǎo)電薄膜的穩(wěn)定性良好。

為了獲得更好的導(dǎo)電碳薄膜材料，起膜后，將基材和導(dǎo)電碳薄膜在25℃～60℃之間進(jìn)行風(fēng)干處理即獲得干燥的導(dǎo)電碳薄膜。低溫風(fēng)干可保持導(dǎo)電碳薄膜的形態(tài)不變形。

上述實(shí)施例提供的低電阻率導(dǎo)電碳薄膜的制備方法，工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，而且制備的導(dǎo)電碳薄膜表面光滑均勻，可卷曲，柔韌性良好。更重要的是，制備的導(dǎo)電碳薄膜的電阻率為20mΩ·cm～50Ω·cm，抗拉強(qiáng)度達(dá)到10MPa及以上。

本實(shí)施例制備方法為電子元器件、光電產(chǎn)品、電池及電容薄膜材料的制備提供一種良好的借鑒方案。

為了更好的說明本發(fā)明實(shí)施例，下面進(jìn)一步通過具體實(shí)施例做進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1

一種低電阻率導(dǎo)電碳薄膜，按照質(zhì)量百分比，包括以下組分：

所述低電阻率導(dǎo)電碳薄膜的制備方法如下：

首先稱取60.0g的碳納米管導(dǎo)電碳和2.5g KS-6；

將所述混合導(dǎo)電碳添加到300mL混合酸中處理6～24h，所述混合酸按照體積比為硫酸：硝酸＝1：2，然后用去離子水抽濾清洗干凈，直至pH＝7；

將處理后的混合導(dǎo)電碳在3000r/min的分散機(jī)中分散成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的水溶液；

向上述水溶液中加入總質(zhì)量為5g的聚乙烯醇(PVA)與丙烯腈多元共聚物混合物，以及加入0.5g丁苯橡膠后在室溫條件下磁力攪拌8h制備成漿料懸浮液，所述漿料懸浮液的粘度為600mPa·s；

將上述漿料懸浮液在絲桿涂布機(jī)上涂布成膜，襯底為剝離，隨后在80℃的烘箱中烘干成膜；

將干燥成膜后的樣品取出，在薄膜表面噴涂酒精使其浸潤(rùn)充分，隨后取下樣品薄膜在30℃下風(fēng)干，即制得碳納米管薄膜。

經(jīng)檢測(cè)，實(shí)施例1制備的導(dǎo)電碳薄膜電阻率為40mΩ·cm，抗拉強(qiáng)度為12MPa，可卷曲，呈現(xiàn)出良好的柔韌性.。并對(duì)獲得的導(dǎo)電碳薄膜進(jìn)行SEM掃描測(cè)試，獲得如附圖1所示的SEM圖。從圖1可知，導(dǎo)電碳薄膜中碳納米管形成骨架起支撐作用，而KS-6則填充于碳納米管內(nèi)部，圖中由于KS-6含量較少，而且表面為成膜劑、增韌劑所覆蓋，故未能清晰的觀察到KS-6的分布情況，由此構(gòu)成了實(shí)施例1的導(dǎo)電碳薄膜。

實(shí)施例2

一種低電阻率導(dǎo)電碳薄膜，按照質(zhì)量百分比，包括以下組分：

所述低電阻率導(dǎo)電碳薄膜的制備方法如下：

首先稱取75g的碳納米管，按照碳納米管與Super P的質(zhì)量比為5：1的比例稱取Super P，將兩者混合后，形成混合導(dǎo)電碳；

稱取0.7g聚乙烯吡咯烷酮分散于500g二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，形成分散液；

將所述混合導(dǎo)電碳添加上述分散液中進(jìn)行混合處理；

將處理后的混合導(dǎo)電碳在2000r/min的分散機(jī)中分散處理4h形成懸浮液；

向上述懸浮液中加入總質(zhì)量為9.0g的聚偏氟乙烯(PVDF)與聚酰亞胺混合物，所述混合物中，PVDF與聚酰亞胺的質(zhì)量比為10:1；將加入0.3g丁苯橡膠，然后在室溫條件下磁力攪拌6h制備成漿料懸浮液，所述漿料懸浮液的粘度為800mPa·s；

將上述漿料懸浮液在絲桿涂布機(jī)上涂布成膜，襯底為剝離，隨后在110℃的烘箱中烘干成膜；

將干燥成膜后的樣品取出，在薄膜表面噴涂酒精使其浸潤(rùn)充分，隨后取下樣品薄膜在60℃下風(fēng)干，即制得碳納米管薄膜。

經(jīng)檢測(cè)，實(shí)施例2制備的導(dǎo)電碳薄膜其電阻率為60mΩ·cm，且抗拉強(qiáng)度為18.0MPa，可卷曲，呈現(xiàn)出良好的柔韌性。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。