本發(fā)明涉及一種R-Fe-B類燒結(jié)磁體的制造方法，屬于稀土永磁材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：隨著新能源汽車的快速發(fā)展，新能源汽車領(lǐng)域?qū)τ来烹妱訖C的需求越來越大，并且由于新能源汽車中電動機的工作溫度更高，因此需要更高矯頑力的磁體，但是由于提高矯頑力需大量使用重稀土元素，造成磁體的成本急劇增加，并且直接在熔煉過程中大量添加重稀土還會造成磁體磁能積的降低.由于新能源汽車在需要高矯頑力的同時也需要較高的磁能積,所以如何降低重稀土元素使用量生產(chǎn)高矯頑力高磁能積的磁體成為釹鐵硼永磁材料的研究熱點。近年來，國內(nèi)外一些大型釹鐵硼永磁生產(chǎn)企業(yè)主要通過兩種方法在減少重稀土使用量的同時來生產(chǎn)高矯頑力高磁能積的磁體，一種是細化晶粒技術(shù)另一種是晶界擴散重稀土的方式。但是在減少重稀土的使用量和提高磁體矯頑力效果上，細晶技術(shù)的效果比較有限，但是晶界擴散重稀土元素的方式，可以磁體剩磁基本不降低或者降低很少的前提下，矯頑力得到大幅度提高，因此可以采用晶界擴散重稀土這種方式在使用極少量重稀土元素的同時，生產(chǎn)高矯頑力高磁能積的釹鐵硼永磁體，可以通過晶界擴散技術(shù)來生產(chǎn)超高性能的磁體。目前應(yīng)用于批量生產(chǎn)的晶界擴散技術(shù)大體上可歸為兩種方法：一種為接觸法，其特點是首先通過氣相沉積、電鍍、涂覆等方法在磁體表面布置一層重稀土元素，然后通過長時間擴散處理，使重稀土元素沿晶界滲入到磁體內(nèi)部，以實現(xiàn)晶界擴散的目的(如專利公開號CN1898757和CN101158024)，另一類為非接觸法，現(xiàn)在最常用的就是真空蒸發(fā)法，其特點是在高真空狀態(tài)下，通過加熱的使重稀土元素形成蒸汽，然后重稀土蒸汽在磁體表面進行沉積，并向磁體內(nèi)部進行擴散(如專利公開號CN101651038B和CN101375352A)。上述兩種方法是現(xiàn)在生產(chǎn)中最常見的兩種方法，可大批量生產(chǎn)，均可達到較好的晶界擴散的效果。但是兩種方式在生產(chǎn)過程中都存在一些缺點，接觸法是在實際生產(chǎn)過程中最為簡單，也最為常見的一種方法，它的優(yōu)點是可操作性強，對設(shè)備和工裝的要求都比較低，較容易實現(xiàn)批量化生產(chǎn)。同樣它的缺點也很明顯，主要是在實際生產(chǎn)過程很容易導(dǎo)致磁體表面狀態(tài)的破壞，在擴散過程中與重稀土元素直接接觸部分形成較大濃度差，重稀土元素進入主相，從而導(dǎo)致磁體剩磁降低，且在實際生產(chǎn)過程中磁體表面的重稀土層會發(fā)生氧化脫落，不能完全擴散到磁體中去，造成重稀土的浪費，并且在熱處理過程中磁體與磁體之間不能直接接觸，如果接觸會發(fā)生粘連的問題，因此需要在磁體間增加隔板，占據(jù)很大空間導(dǎo)致裝料量大幅度降低。而真空蒸發(fā)法利用支架等部件將磁體與重稀土元素隔離，通過加熱使重稀土元素形成蒸汽，蒸汽擴散至磁體周圍并緩慢擴散至磁體內(nèi)部，采用此種方式，爐體內(nèi)需采用在高溫下不易蒸發(fā)材料形成支撐架以防止磁體與重稀土元素的直接接觸，大大增加擺料時難度，同時料架占據(jù)很大空間導(dǎo)致裝料量大幅度降低，而且支撐架一般由成本較高的材料制成，這樣大幅度增加處理設(shè)備的成本，并且由于采用蒸發(fā)法蒸汽濃度較難控制，過程監(jiān)控和設(shè)備要求都比較高，而且擴散后磁體的一致性較接觸法要稍差一些；所以說以上兩種方式在大批量生產(chǎn)過程中都存在很明顯的不足。因此本專利提出了一種全新的接觸法晶界擴散技術(shù)，使用本專利方法的優(yōu)勢在于，較使用傳統(tǒng)接觸法，使用本專利方法處理磁體效率高，既可以防止磁體表面重稀土的氧化，還能保護磁體表面狀態(tài)不被破壞，防止磁體剩磁的大幅度降低。較使用非接觸法，該方法更加穩(wěn)定，對設(shè)備的要求更低；此外，使用該方法，磁體可直接接觸進行擴散處理而不產(chǎn)生粘連的問題，極大的提高了裝爐量和擴散效率，并且極大地減少了工裝成本。技術(shù)實現(xiàn)要素：為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明提供了一種R-Fe-B類燒結(jié)磁體制備方法，技術(shù)路線是通過在磁體重稀土RHX層外布置氟化鐠、氟化釹、氧化鐠、氧化釹的至少一種RLF層，重稀土RHX為鏑、氫化鏑、鋱、氫化鋱的至少一種。一方面RLF層防止了磁體熱處理過程中相互發(fā)生粘連，使磁體可以接觸擺料，取消了墊板，減少了擺料難度，增加了裝爐量，并且可以防止了表面的重稀土RHX層被氧化，另一方面RLF層防止磁體表面鐠釹元素的大量揮發(fā)，從而形成重稀土元素層從而導(dǎo)致磁體剩磁的降低。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供了一種R-Fe-B類燒結(jié)磁體的制備方法，包括：1)制備R1-Fe-B-M燒結(jié)磁體，其中，R1選自稀土元素Nd、Pr、Tb、Dy、Gd、La、Ho中任意一種或幾種，R1含量為26wt％～33wt％；B含量為0.8wt％～1.2wt％；M選自Ti、V、Cr、Co、Ga、Cu、Mn、Si、Al、Zr、W、Mo中的任意一種或幾種，含量0～4wt％；余量為Fe；2)將所述燒結(jié)磁體依次采用去離子水洗滌、酸溶液，干燥處理，得到受處理磁體；3)在受處理磁體表面布置重稀土RHX層，在重稀土RHX層外布置一層RLF層,形成受處理單元,其中：所述RHX為鏑、氫化鏑、鋱、氫化鋱的任意一種或幾種的混合物，所述RLF為氟化鐠、氟化釹、氧化鐠、氧化釹的至少一種；4)將3)中所述受處理單元置于燒結(jié)爐內(nèi)在真空或惰性氣體保護條件下進行擴散處理，擴散溫度為800℃～1000℃，擴散時間2～50小時，在擴散結(jié)束后，對磁體進行時效處理，時效溫度為450～580℃范圍內(nèi)，時效時間為4～6小時。優(yōu)選的，所述RHX層厚度為5～200μm，所述RLF層厚度為1～20μm；RLF形態(tài)為粉末，粉末顆粒的粒徑為0.2μm～3.5μm，由于RLF需在RHX層外形成一層厚度為1～20μmRLF涂層，所以RLF粉末的粒徑應(yīng)控制在0.2μm～3.5μm之間。進一步優(yōu)選的，粉末顆粒的粒徑為0.5μm～2.5μm，RHX層厚度為10～100μm，RLF層厚度為3～15μm。當(dāng)RHX層過厚時，擴散后磁體的剩磁下降的較大，當(dāng)RHX層過薄，磁體的矯頑力增加較少，達不到預(yù)定效果。此外，RLF層過薄的時候不能有效的保護RHX層、起到防止粘連的目的，導(dǎo)致磁體矯頑力增加量減少。優(yōu)選的，在所述步驟3)中，所述受處理磁體厚度為1～12mm。由于在熱處理過程中，重稀土RHX通過呈液相的晶界擴散至磁體，擴散過程主要以濃度差為驅(qū)動力，但是晶界上重稀土元素與主相濃度差過大時，其同樣會滲入主相導(dǎo)致磁體剩磁明顯降低，在處理過程中通過調(diào)節(jié)溫度、磁體表層RLF涂層厚度等方式盡量控制磁體表層重稀土濃度，由于濃度差較低導(dǎo)致驅(qū)動力不大，所以擴散過程是一個很緩慢的過程，當(dāng)磁體厚度大于12mm時很難實現(xiàn)擴散完全，導(dǎo)致磁體不可逆、方形度等磁性能變差。優(yōu)選的，在所述步驟4)中，所述擴散溫度在850～980℃，擴散時間為5～30h。當(dāng)溫度低于850℃時，由于擴散驅(qū)動力降低，RHX中重稀土元素從磁體表面通過熔融的晶界相到達磁體內(nèi)部變得困難，從而造成磁體表層和中心磁性能不均一；當(dāng)溫度高于980℃時，磁體表面與RHX接觸部位在熔融狀態(tài)下易形成合金，侵蝕基體，且由于RHX中重稀土元素同時進入晶內(nèi)，降低磁體磁性能。優(yōu)選的，在所述步驟4)中，當(dāng)選用真空處理時，真空度為5×10-1～1×10-5Pa；當(dāng)選用惰性氣體保護條件時惰性氣體為氬氣，壓力為500～12KPa。本發(fā)明創(chuàng)新之處在于采用輕稀土元素的氟化物涂層RLF作為保護層，由于輕稀土元素的氟化物涂層RLF不會與重稀土層元素反應(yīng)，在防止重稀土層元素被氧化的同時，還能防止磁體表面RHX層直接接觸產(chǎn)生粘連，同時也可以使重稀土元素擴散至磁體內(nèi)部的過程中不會因為磁體表層的重稀土元素過高，導(dǎo)致重稀土元素進入主相置換出主相中的輕稀土元素，造成輕稀土元素的大量揮發(fā)從而導(dǎo)致磁體剩磁的大幅度降低；且由于RLF粉末安全可靠、穩(wěn)定性好，價格也較低，在生產(chǎn)儲存使用的過程中都很方便，在實際生產(chǎn)過程可通過涂覆、絲網(wǎng)印刷、浸蘸等方法布置在表面已被布置RHX層的磁體表面即可，通過這種方法不僅大大降低了擺料時難度，切取消了隔板釋放很大空間，極大的增加了擴散爐的有效處理量，降低了生產(chǎn)成本。具體實施方式以下對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。實施例1采用真空熔煉爐在惰性氣體保護下對所配置原材料進行熔煉，形成厚度0.1～0.5mm的鱗片，R-Fe-B合金鱗片金相晶界清晰。合金鱗片經(jīng)機械粉碎，氫爆后氣流磨破碎其SMD至3.4μm。采用15KOe的磁場取向壓制成型，制成壓坯，壓坯密度為3.95g/cm3。壓坯在燒結(jié)爐中進行真空燒結(jié)，首先1080℃燒結(jié)330min。然后進行時效處理，在480℃時效240min得到生坯。生坯經(jīng)多線切割成最終產(chǎn)品尺寸的磁片,磁片尺寸:27mm*15mm*5mm，公差：±0.05mm。磁片經(jīng)酸溶液、去離子水洗滌表面，干燥處理，得到受處理磁體M1，M1的成分見表2。首先在磁體表面布置一層鋱涂層，本實驗采用刷涂，鋱涂層厚度為50μm，在鋱涂層外面布置一層氟化鐠、氟化釹組成的混合涂層，氟化鐠與氟化釹的質(zhì)量比為1:5，涂層厚度為7μm。將涂布完成的磁體放入料盒。將料盒置于熱處理裝置中，設(shè)定擴散溫度為930℃,擴散時間為18h,930℃保溫階段采用真空處理，壓力為5×10-2Pa～7.8×10-3。急冷結(jié)束后升溫至520℃時效處理4小時后急冷至常溫，得到磁體M2。表1磁體M2與擴散處理前受處理磁體M1性能對比項目密度BrHcj(BH)maxHk/Hcj單位(g/cm3)kGskOeMGOe-M17.5614.4015.5250.030.98M27.5614.3224.8049.680.96表2磁體M2與擴散處理前受處理磁體M1主要成分對比分析項目BAlCoRETbPrNdM1實測值％0.970.10.8930.210.524.7125.65M2實測值％0.970.10.930.910.934.7225.67表1與表2顯示采用此種方式M2相對于M1，剩磁Br降低約80Gs，Hcj增加了9.28KOe,通過成分測試M2比M1增加約0.41wt％的Tb。實施例2采用真空熔煉爐在惰性氣體保護下對所配置原材料進行熔煉，形成厚度0.1～0.5mm的鱗片，R-Fe-B合金鱗片金相晶界清晰。合金鱗片經(jīng)機械粉碎，氫爆后氣流磨破碎其SMD至3.4μm。采用15KOe的磁場取向壓制成型，制成壓坯，壓坯密度為3.95g/cm3。壓坯在燒結(jié)爐中進行真空燒結(jié)，首先1080℃燒結(jié)330min。然后進行時效處理，在480℃時效240min得到生坯。生坯經(jīng)多線切割成最終產(chǎn)品尺寸的磁片,磁片尺寸:27mm*15mm*5mm，公差：±0.05mm。磁片經(jīng)酸溶液、去離子水洗滌表面，干燥處理，得到受處理磁體M1，M1的成分見表3。首先在磁體表面布置一層鋱涂層，本實驗采用刷涂，鋱涂層厚度為70μm，在鋱涂層外面涂覆一層氟化鐠、氟化釹組成的混合涂層，氟化鐠與氟化釹的質(zhì)量比為1:5，涂層厚度為7μm。將涂布完成的磁體放入料盒。將料盒置于熱處理裝置中，設(shè)定擴散溫度為930℃,擴散時間為18h,930℃保溫階段采用真空處理下，壓力為7.8×10-3～5×10-2Pa。急冷結(jié)束后升溫至520℃時效處理4小時后急冷至常溫，得到磁體M3。表3磁體M3與擴散處理前受處理磁體M1性能對比項目密度BrHcj(BH)maxHk/Hcj單位(g/cm3)kGskOeMGOe-M17.5614.4015.5250.030.98M37.5614.2125.4449.680.96表4磁體M3與擴散處理前受處理磁體M1主要成分對比分析項目BAlCoRETbPrNdM1實測值％0.970.10.8930.210.524.7125.65M3實測值％0.970.10.930.911.014.7225.67表3與表4顯示采用此種方式M3相對于M1，剩磁Br降低約190Gs，Hcj增加了9.92KOe,通過成分測試M3比M1增加約0.49wt％的Tb。M3與M2對比，剩磁Br降低了110Gs，矯頑力Hcj增加了0.64KOe，Tb含量增加了0.08％，說明當(dāng)RHX層加厚的時候，矯頑力增加增大，剩磁降低變大，所以RHX層的厚度需嚴(yán)格控制。實施例3采用真空熔煉爐在惰性氣體保護下對所配置原材料進行熔煉，形成厚度0.1～0.5mm的鱗片，R-Fe-B合金鱗片金相晶界清晰。合金鱗片經(jīng)機械粉碎，氫爆后氣流磨破碎其SMD至3.4μm。采用15KOe的磁場取向壓制成型，制成壓坯，壓坯密度為3.95g/cm3。壓坯在燒結(jié)爐中進行真空燒結(jié)，首先1080℃燒結(jié)330min。然后進行時效處理，在480℃時效240min得到生坯。生坯經(jīng)多線切割成最終產(chǎn)品尺寸的磁片,磁片尺寸:27mm*15mm*5mm，公差：±0.05mm。磁片經(jīng)酸溶液、去離子水洗滌表面，干燥處理，得到受處理磁體M1，M1的成分見表2。首先在磁體表面布置一層鋱涂層，本實驗采用刷涂，鋱涂層厚度為50μm，在鋱涂層外面涂覆一層氟化鐠、氟化釹組成的混合涂層，氟化鐠與氟化釹的質(zhì)量比為1:5，涂層厚度為3μm。將涂布完成的磁體放入料盒。將料盒置于熱處理裝置中，設(shè)定擴散溫度為930℃,擴散時間為18h,930℃保溫階段采用真空處理下，壓力為7.8×10-3～5×10-2Pa。急冷結(jié)束后升溫至520℃時效處理4小時后急冷至常溫，得到磁體M4。表5磁體M4與擴散處理前受處理磁體M1性能對比項目密度BrHcj(BH)maxHk/Hcj單位(g/cm3)kGskOeMGOe-M17.5614.4015.5250.030.98M47.5614.3523.7549.680.96表6磁體M4與擴散處理前受處理磁體M1主要成分對比表5與表6顯示采用此種方式M4相對于M1，剩磁Br降低約50Gs，Hcj增加了8.25KOe,通過成分測試M4比M1增加約0.37wt％的Tb。M4與M2相比剩磁Br增加了30Gs，矯頑力降低了1.05KOe，Tb含量減少了0.05％，說明當(dāng)RLF層厚度增加的時候，剩磁Br降低量減少，同時矯頑力的提升量明顯減少，主要是由于RLF層太薄,RHX層被氧化和揮發(fā),擴散進入磁鐵的重稀土含量減少造成的,所以RLF涂層厚度須嚴(yán)格要求。當(dāng)前第1頁1 2 3