本發(fā)明屬于太陽能電池領(lǐng)域，具體涉及一種以黑磷和石墨烯為空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著傳統(tǒng)能源的消耗，能源危機(jī)及環(huán)境問題已經(jīng)成為當(dāng)前世界面臨的嚴(yán)重問題，綠色、安全、取之不盡的太陽能使光伏發(fā)電成為解決人類能源危機(jī)與環(huán)境污染的理想方案。高的光電轉(zhuǎn)換效率和低的制造成本是能普及推廣光伏發(fā)電的前提條件。因此，兼具高效率和低成本的太陽能電池是人們在能源領(lǐng)域不斷追求的目標(biāo)。

在現(xiàn)在太陽能實(shí)際應(yīng)用中，硅光電池以其成熟的工藝，較高的光電轉(zhuǎn)化效率在各類光伏器件中占主導(dǎo)地位。但其昂貴的價格限制了硅電池的廣泛應(yīng)用。目前，商用太陽能電池市場上占主導(dǎo)地位的硅太陽能電池仍不能滿足低成本的要求。而2009年出現(xiàn)的以具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬鹵化物為吸光層的太陽能電池（簡稱鈣鈦礦太陽能電池）近年來快速發(fā)展，2013年其實(shí)驗(yàn)室光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到15%，并有望在未來幾年突破20%，其高效率，低成本的特點(diǎn)使其成為最具市場潛力的新型太陽能電池。

鈣鈦礦太陽能電池由透明導(dǎo)電電極、電子傳輸層、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)吸光層、空穴傳輸層和正電極組成。目前廣泛使用的空穴傳輸層是大分子有機(jī)物，而其成本高，穩(wěn)定性差，從而限制了鈣鈦礦電池長期使用的要求。因此，采用穩(wěn)定性較好的無機(jī)物作為鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸層對于推進(jìn)鈣鈦礦太陽能電池的實(shí)際應(yīng)用具有很大的意義。

黑磷是一種直接帶隙材料，并且能量帶隙是可控的。黑磷材料的光電學(xué)特性與其層數(shù)或厚度有著密切關(guān)聯(lián)，此外，黑磷還具有高載流子遷移率(～1000cm²/Vs)和開關(guān)比(>10⁵)，以及可調(diào)諧直接帶隙(0.3—2eV)等優(yōu)異性能，彌補(bǔ)了石墨烯的零帶隙、過渡金屬硫族化物(TMDs)載流子遷移率過低的性能缺陷。實(shí)驗(yàn)證明，黑磷材料具有超快的載流子恢復(fù)時間(見文獻(xiàn)Y.W.Wang,et al.Ultrafast recovery time and broadband saturable absorption properties of black phosphorus suspension.Applied Physics Letters,vol.107,2015)，從可見光到中紅外光波段，其損傷閾值較高，且多原子層黑磷材料相對容易制備得到。

石墨是一種無機(jī)物質(zhì)，化學(xué)組分主要為碳，通常為鱗片狀，呈鐵黑至銅灰色，有滑膩感，易彎曲，無彈性能完全解離。石墨烯是指單層碳原子六角網(wǎng)格平面構(gòu)成的片層。石墨烯具有許多材料所不具備的特性，他是零帶隙半導(dǎo)體，具有獨(dú)特的載流子特性、零質(zhì)量的狄拉克—費(fèi)米子行為、完美的量子隧穿效應(yīng)、半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)等等……，石墨烯是一種備受關(guān)注的新型材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種以黑磷和石墨烯作為鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸層的設(shè)計(jì)方案。

本發(fā)明的設(shè)計(jì)方案在于該太陽能電池的吸光層與正電極之間的空穴傳輸層為黑磷和石墨烯。該鈣鈦礦太陽能電池其結(jié)構(gòu)為：在空穴傳輸層4上依次為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)吸光層3、電子傳輸層2和透明導(dǎo)電電極1，正電極5制備在空穴傳輸層4的背面，其中，空穴傳輸層為黑磷和石墨烯。

進(jìn)一步的，鈣鈦礦太陽能電池的所述黑磷和石墨烯空穴傳輸層4的厚度為1nm-300nm。

進(jìn)一步的，鈣鈦礦太陽能電池的所述黑磷和石墨烯空穴傳輸層4中，黑磷層形成具有六邊形孔的蜂巢結(jié)構(gòu)，石墨烯填充在六邊形孔中。

進(jìn)一步的，在黑磷和石墨烯空穴傳輸層4中，黑磷和石墨烯中摻雜有金屬鈦和/或鉬。

以黑磷和石墨烯為空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的制備方法；具體如下：首先，在透明導(dǎo)電電極1上采用水熱法或原子層沉積或旋涂工藝制備電子傳輸層2；接著采用旋涂工藝制備鈣鈦礦結(jié)構(gòu)吸光層3；然后絲網(wǎng)印刷的方法于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)吸光層上制備黑磷層，黑磷層形成含有六邊形孔的蜂巢結(jié)構(gòu)；之后，利用上一步驟中的絲網(wǎng)印刷模板，通過原位化學(xué)氣相沉積的方法，在黑磷層的六邊形孔中形成石墨烯, 黑磷層和石墨烯共同構(gòu)成黑磷和石墨烯空穴傳輸層。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：以黑磷和石墨烯構(gòu)成的空穴傳輸層比有機(jī)物作為空穴傳輸層具有更優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和較低的成本，且提高太陽能電池的輸出功率和光電轉(zhuǎn)換效率，此外，石墨烯填充于有黑磷層的六邊形孔，六邊形孔可以抵消黑磷和石墨烯之間的熱應(yīng)力，防止由于太陽能電池在工作時產(chǎn)生的熱量而導(dǎo)致空穴傳輸層的熱變形。另外，在黑磷和石墨烯中摻雜有金屬鈦或鉬，由于黑磷和石墨烯都為多層結(jié)構(gòu)，鈦或鉬能夠“游走”于黑磷和石墨烯之間，減弱黑磷和石墨烯之間的邊界效應(yīng)并提高光生載流子的傳輸效率。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的以黑磷和石墨烯為空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為本發(fā)明的空穴傳輸層的頂示圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

如圖1所示，鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)為：透明導(dǎo)電電極（1）和依次層疊于該電極上的電子傳輸層（2）、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)吸光層（3）、黑磷和石墨烯空穴傳輸層（4）和正電極（5）。 其中，透明導(dǎo)電電極為銦錫氧化物，電子傳輸層為ＺｎＯ，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)吸光層為ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３層，正電極為金電極層或銀電極層。

實(shí)施例2：

鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)的制造方法為：步驟1，通過常規(guī)沉積、濺射或者旋涂法在透明導(dǎo)電電極上依次形成電子傳輸層、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)吸光層；步驟2，在隔絕空氣的情況下，取黑磷進(jìn)行研磨，并將研磨后的黑磷分散在有機(jī)溶劑中（有機(jī)溶劑包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、丙酮、四氫呋喃、無水乙醇、甲醇、異丙醇、三氯甲烷和二氯甲烷中的一種或多種），得到濃度為0.6～1.2mg/mL的分散液；將所述分散液先在功率為1000～1400W下進(jìn)行探針式超聲2～4小時，然后在功率為200～400W下進(jìn)行水浴超聲8～12小時；超聲完畢后，離心，收集上清液； 步驟3，將收集的上清液與聚酰亞胺以1:1的比例混合，之后將混合物通過絲網(wǎng)印刷方法于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)吸光層上形成含有六邊形孔的蜂巢結(jié)構(gòu)，并在200-400攝氏度的條件下烘烤30~50分鐘，形成黑磷層(A)（如圖2所示）；步驟4，利用步驟3中的絲網(wǎng)印刷模板，通過原位化學(xué)氣相沉積的方法，在黑磷層的六邊形孔中形成石墨烯(B), 黑磷層和石墨烯共同構(gòu)成黑磷和石墨烯空穴傳輸層；步驟5，通過常規(guī)濺射方法在黑磷和石墨烯空穴傳輸層上形成金正電極。

實(shí)施例3：

鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)的制造方法為：步驟1，通過常規(guī)沉積、濺射或者旋涂法在透明導(dǎo)電電極上依次形成電子傳輸層、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)吸光層；步驟2，在隔絕空氣的情況下，取黑磷進(jìn)行研磨，并將研磨后的黑磷分散在有機(jī)溶劑中（有機(jī)溶劑包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、丙酮、四氫呋喃、無水乙醇、甲醇、異丙醇、三氯甲烷和二氯甲烷中的一種或多種），得到濃度為0.6～1.2mg/mL的分散液；將所述分散液先在功率為1000～1400W下進(jìn)行探針式超聲2～4小時，然后在功率為200～400W下進(jìn)行水浴超聲8～12小時；超聲完畢后，離心，收集上清液； 步驟3，將收集的上清液與聚酰亞胺以1:1的比例混合，之后將混合物通過絲網(wǎng)印刷方法于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)吸光層上形成含有六邊形孔的蜂巢結(jié)構(gòu)，并在200-400攝氏度的條件下烘烤30~50分鐘，形成黑磷層(A)（如圖2所示）；步驟4，利用步驟3中的絲網(wǎng)印刷模板，通過原位化學(xué)氣相沉積的方法，在黑磷層的六邊形孔中形成石墨烯(B), 黑磷層和石墨烯共同構(gòu)成黑磷和石墨烯空穴傳輸層；步驟5，通過離子注入或擴(kuò)散法，將金屬鈦或金屬鉬摻雜到黑磷和石墨烯空穴傳輸層表面，并進(jìn)行熱退火，退火條件為在溫度250~300℃下，退火1.5~3小時；步驟6，通過常規(guī)濺射方法在摻雜后的黑磷和石墨烯空穴傳輸層上形成金正電極。