本發(fā)明屬于新技術(shù)和新結(jié)構(gòu)太陽能電池領(lǐng)域，具體涉及一種基于鈣鈦礦和空穴傳輸材料共沉積制備的新型體相異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著地球上不可再生的煤、石油、天然氣等化石能源的日漸枯竭以及由其大量使用所帶來的環(huán)境問題愈加嚴(yán)重，太陽能作為一種取之不盡用之不竭的可再生清潔能源被廣泛地開發(fā)與利用。其中，太陽能電池可以將太陽能直接轉(zhuǎn)換為電能，是一種非常重要的太陽能利用方式。

太陽能電池根據(jù)光電活性材料種類的不同主要可以分為單質(zhì)硅太陽能電池、無機(jī)化合物半導(dǎo)體太陽能電池以及有機(jī)或有機(jī)—無機(jī)雜化太陽能電池。其中，有機(jī)—無機(jī)雜化鈣鈦礦型太陽能電池具有材料成本低廉、制備工藝簡單以及能量轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn)，近年來獲得了科研工作者的廣泛關(guān)注與研究。

目前，大多數(shù)高性能的鈣鈦礦太陽能電池都具有一層或多層單獨(dú)制備的空穴傳輸材料以促進(jìn)空穴從鈣鈦礦層向正極的傳輸并同時阻擋電子向該電極的注入。然而，空穴傳輸層的引入會使電池的結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜化，同時空穴傳輸層的額外制備過程也會進(jìn)一步增加電池的制備成本。為此，不含空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池被逐漸地研究與開發(fā)。但是，空穴傳輸層的舍棄又會使鈣鈦礦層與正極直接接觸，部分光生電子由正極泄漏，從而導(dǎo)致電池的性能變差，也不利于電池的實際生產(chǎn)應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種鈣鈦礦和空穴傳輸材料共沉積技術(shù)，以及基于這一技術(shù)的新型體相異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法，不僅可以省去空穴傳輸層的制備過程以簡化器件的結(jié)構(gòu)和制備工藝，同時還能保持器件的性能處于較高水平，從而有利于低成本高性能鈣鈦礦太陽能電池的實際生產(chǎn)應(yīng)用。

本發(fā)明的鈣鈦礦太陽能電池包括正電極、吸光層和負(fù)電極，在吸光層和負(fù)電極之間為電子傳輸層和空穴阻擋層，或者為電子傳輸兼空穴阻擋層；在吸光層和正電極之間具有或不具有空穴傳輸層；其特征在于，所述吸光層為鈣鈦礦與空穴傳輸材料形成的體相異質(zhì)結(jié)吸光層。

在所述鈣鈦礦與空穴傳輸材料形成的體相異質(zhì)結(jié)吸光層中，同時含有鈣鈦礦和空穴傳輸材料，是通過直接旋涂溶解有空穴傳輸材料的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，實現(xiàn)鈣鈦礦與空穴傳輸材料的共沉積而制備的。

所述鈣鈦礦的分子式可表示為AMX₃，其中A為CH₃NH₃⁺,CH(NH₂)₂⁺或Cs⁺或者是它們的混合物；M為Pb²⁺或Sn²⁺或兩者的混合物；X為Cl^-、Br^-、I^-或其混合物。所述鈣鈦礦優(yōu)選為鉛鹵鈣鈦礦。

在鈣鈦礦與空穴傳輸材料形成的體相異質(zhì)結(jié)吸光層中，所述空穴傳輸材料包括所有能夠與鈣鈦礦材料形成異質(zhì)結(jié)的空穴傳輸材料，如CuI、CuSCN等。

所述鈣鈦礦與空穴傳輸材料形成的體相異質(zhì)結(jié)吸光層中，空穴傳輸材料與鈣鈦礦的摩爾比例約為0.01～0.2。

所述鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)可以是反向結(jié)構(gòu)或者是正向結(jié)構(gòu)。一般的，本發(fā)明反向結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池包括透明正電極、鈣鈦礦與空穴傳輸材料形成的體相異質(zhì)結(jié)吸光層、電子傳輸層、空穴阻擋層和負(fù)電極，在透明正電極和吸光層之間可具有空穴傳輸層，或者省去空穴傳輸層。本發(fā)明正向結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池包括透明負(fù)電極、電子傳輸兼空穴阻擋層、鈣鈦礦與空穴傳輸材料形成的體相異質(zhì)結(jié)吸光層和正電極，在吸光層和正電極之間可具有空穴傳輸層，或者省去空穴傳輸層。

上述透明正電極和透明負(fù)電極的材料可以是氧化銦錫(ITO)、石墨烯、碳納米管等所有可利用的透明電極材料。

上述電子傳輸層和電子傳輸兼空穴阻擋層可利用的電子傳輸材料例如TiO₂、ZnO、C₆₀及其衍生物等。

上述空穴阻擋層和電子傳輸兼空穴阻擋層中可利用的空穴阻擋材料例如2,9-二甲基-4,7-聯(lián)苯-1,10-鄰二氮雜菲等。

反向結(jié)構(gòu)的太陽能電池可以采用下述方法制備：

首先，在透明正電極上采用旋涂工藝制備鈣鈦礦與空穴傳輸材料形成的體相異質(zhì)結(jié)吸光層，然后依次沉積電子傳輸層和空穴阻擋層，最后沉積負(fù)電極，完成太陽能電池的制備。

正向結(jié)構(gòu)的太陽能電池可以采用下述方法制備：

首先，在透明負(fù)電極上制備電子傳輸兼空穴阻擋層，然后采用旋涂工藝制備鈣鈦礦與空穴傳輸材料形成的體相異質(zhì)結(jié)吸光層，最后沉積正電極，完成太陽能電池的制備。

本發(fā)明將獨(dú)立的鈣鈦礦層和空穴傳輸層兩層結(jié)構(gòu)合并為單層的鈣鈦礦與空穴傳輸材料形成的體相異質(zhì)結(jié)吸光層，簡化了器件的結(jié)構(gòu)和制備工藝，有利于降低鈣鈦礦太陽能電池的生產(chǎn)制備成本。同時，采用本發(fā)明結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池還能夠保持較高的性能，對制備低成本高性能的鈣鈦礦太陽能電池具有重要的實際應(yīng)用意義。

附圖說明

圖1是本發(fā)明所提供的鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖，其中：1-電極I，2-鈣鈦礦-空穴傳輸材料體相異質(zhì)結(jié)吸光層，3-電子傳輸層，4-空穴阻擋層，5-電極II；電極I和電極II中，一個為正電極，另一個為負(fù)電極。

圖2是實施例1制備的反向結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦—CuSCN體相異質(zhì)結(jié)太陽能電池的電流—電壓曲線。

圖3是實施例2制備的正向結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦—CuSCN體相異質(zhì)結(jié)太陽能電池的電流—電壓曲線。

圖4是實施例1和實施例2中制備得到的CH₃NH₃PbI_3-xCl_x-CuSCN雜化薄膜的XRD圖。

圖5是實施例1和實施例2中制備得到的CH₃NH₃PbI_3-xCl_x-CuSCN雜化薄膜中Cu元素的縱向分布SEM-EDX圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但以下所描述的具體實施例不以任何方式限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實施例1

本實施例為反向結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦—CuSCN體相異質(zhì)結(jié)太陽能電池，其結(jié)構(gòu)為：ITO/CH₃NH₃PbI_3-xCl_x-CuSCN/C₆₀/BCP/Ag。

在氮?dú)馐痔紫鋬?nèi)配置CH₃NH₃PbI_3-xCl_x(0≤x≤3)和CuSCN的混合前驅(qū)體溶液，將7.419g PbI₂，0.448g PbCl₂，2.815g CH₃NH₃I和0.150g CuSCN溶解在15.0mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌過夜使其完全溶解。

將ITO導(dǎo)電玻璃基底依次用去污粉的水溶液、去離子水、丙酮和無水乙醇各超聲清洗20分鐘，最后用氮?dú)獯蹈伞?/p>

在氮?dú)馐痔紫鋬?nèi)，在ITO基底上旋涂上述前驅(qū)體溶液，轉(zhuǎn)速為5000rpm，時間為30s，且在旋涂進(jìn)行約5s后，向ITO基底快速加入約200μL氯苯，最后在DMF氛圍中70℃退火10分鐘。

將制備好的ITO/CH₃NH₃PbI_3-xCl_x-CuSCN樣品通過熱蒸發(fā)法依次蒸鍍50nm厚的C₆₀作為電子傳輸層，8nm厚的2,9-二甲基-4,7-聯(lián)苯-1,10-鄰二氮雜菲(BCP)作為空穴阻擋層以及100nm厚的Ag作為負(fù)電極。

反向結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦—CuSCN體相異質(zhì)結(jié)太陽能電池組裝完成。

實施例2

本實施例為正向結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦—CuSCN體相異質(zhì)結(jié)太陽能電池，其結(jié)構(gòu)為：ITO/TiO₂/CH₃NH₃PbI_3-xCl_x-CuSCN/Au。

在大氣環(huán)境下配置TiO₂前驅(qū)體溶液，將125μL濃硝酸溶解在2.5mL無水乙醇中，然后逐滴加入470μL鈦酸四異丙酯，室溫攪拌2小時，再加入115μL去離子水并攪拌過夜，最后加入9.63mL正丙醇進(jìn)行稀釋。

CH₃NH₃PbI_3-xCl_x(0≤x≤3)和CuSCN的混合前驅(qū)體溶液的配置和實施例1完全相同。

ITO導(dǎo)電玻璃基底的預(yù)處理和實施例1完全相同。

在大氣環(huán)境下，在ITO基底上旋涂TiO₂前驅(qū)體溶液，轉(zhuǎn)速為3000rpm，時間為30s，然后在大氣環(huán)境下200℃退火1小時。

在氮?dú)馐痔紫鋬?nèi)，在制備好的ITO/TiO₂樣品表面旋涂CH₃NH₃PbI_3-xCl_x和CuSCN的混合前驅(qū)體溶液，轉(zhuǎn)速為5000rpm，時間為30s，且在旋涂進(jìn)行約5s后，向ITO/TiO₂樣品表面快速加入約200μL氯苯，最后在DMF氛圍中70℃退火10分鐘。

將制備好的ITO/TiO₂/CH₃NH₃PbI_3-xCl_x-CuSCN樣品通過熱蒸發(fā)法蒸鍍80nm厚的Au作為正電極。

正向結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦—CuSCN體相異質(zhì)結(jié)太陽能電池組裝完成。

實施效果：實施例1和實施例2中制備的CH₃NH₃PbI_3-xCl_x-CuSCN雜化薄膜的XRD圖如圖4所示，其中2θ在14.1°和28.5°的峰是鈣鈦礦(110)晶面和(220)晶面的特征衍射峰，2θ在16.2°的峰為CuSCN相的特征衍射峰，由此表明，通過本發(fā)明技術(shù)在實施例1和實施例2中成功制備了鈣鈦礦和CuSCN的雜化薄膜。另外，CH₃NH₃PbI_3-xCl_x-CuSCN雜化薄膜中Cu元素的縱向分布SEM-EDX圖如圖5所示，結(jié)果表明，Cu元素分布在整個鈣鈦礦層中，即CH₃NH₃PbI_3-xCl_x-CuSCN雜化薄膜中的CuSCN分布在整個鈣鈦礦層中。因此可以確定，通過本發(fā)明技術(shù)在實施例1和實施例2中成功構(gòu)建了由鈣鈦礦和CuSCN形成的體相異質(zhì)結(jié)。

通過電池性能測試，實施例1中的反向結(jié)構(gòu)鈣鈦礦—CuSCN體相異質(zhì)結(jié)太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率可高達(dá)18.1％(見圖1)，可以和含有單獨(dú)制備空穴傳輸層的傳統(tǒng)反向結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池的性能相媲美。另外，實施例2中的正向結(jié)構(gòu)鈣鈦礦—CuSCN體相異質(zhì)結(jié)太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率也可達(dá)13.9％(見圖2)，優(yōu)于文獻(xiàn)報道的不含空穴傳輸層的正向結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池的性能。

綜上所述，本發(fā)明通過共沉積鈣鈦礦和空穴傳輸材料以省去空穴傳輸層的制備過程，成功實現(xiàn)了簡化鈣鈦礦太陽能電池器件結(jié)構(gòu)和制備工藝的目的，并且基于這種新技術(shù)的新型結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池的性能還能保持較高水平。

應(yīng)當(dāng)理解，以上所述實施例僅用于對本發(fā)明可行性的具體說明，并不用以限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡未脫離本發(fā)明技藝精神所做的等效實施方式或變更均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。