本發(fā)明屬于過渡金屬硫族化合物-碳納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硫摻雜硒化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是由sp²碳原子經(jīng)六方排列而成的單片層的石墨，擁有著較高的內(nèi)部載流子遷移率(200000cm²V^-1s^-1)，高透光率(～97.7％)，良好的熱導(dǎo)率(～5000Wm^-1K^-1)和理論比表面積(2630m²g^-1)以及優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度。石墨烯納米帶，是一種帶狀的石墨烯，作為準(zhǔn)一維碳基納米材料，同樣秉承了石墨烯杰出的物理、化學(xué)性能。此外，石墨烯納米帶較大的長寬比和特殊的邊緣效應(yīng)使得其性質(zhì)更加地靈活可調(diào)。因此，這些特殊性質(zhì)使得兩者在在納米電子學(xué)，能量的存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換，化學(xué)和生物傳感，復(fù)合材料以及生物技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

然而，由于片層間π-π共軛作用，石墨烯和石墨烯納米帶極易發(fā)生堆疊，使得其優(yōu)異的性能得不到充分利用。將二維的石墨烯片層組裝成三維結(jié)構(gòu)，比如石墨烯氣凝膠，可充分利用石墨烯的高比表面積，賦予其較強(qiáng)的宏觀力學(xué)性能，有效地將石墨烯和石墨烯納米帶優(yōu)異的微觀性能延伸到宏觀性能，實(shí)現(xiàn)石墨烯基材料的實(shí)際應(yīng)用。石墨烯基氣凝膠具有低密度、高孔隙率、比表面積大、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)及穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性高等特點(diǎn)，可被廣泛應(yīng)作吸附材料、催化劑載體及各種電極活性材料的基底等，是未來最具潛力的新材料之一。

層狀過渡金屬硫族化合物，是由共價(jià)鍵連接的X-M-X層(M＝Mo，W，etc.；X＝S，Se，Te)通過層間范德華力構(gòu)成的類石墨結(jié)構(gòu)。硒化鉬作為典型的過渡金屬硫族化合物，相比硫化鉬有更高的導(dǎo)電性和更窄的帶隙，使其具有更高的電催化析氫活性。但是純的硒化鉬易于團(tuán)聚，電化學(xué)活性位點(diǎn)無法得到充分暴露，嚴(yán)重影響了其催化特性和能量存儲(chǔ)的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，合理地設(shè)計(jì)硒化鉬基材料就具重要的意義，一般基于兩個(gè)原則：(1)最大化的的暴露硒化鉬的電化學(xué)活性點(diǎn)或者活性催化邊緣；(2)通過降低硒化鉬的層數(shù)或與其他具有優(yōu)異導(dǎo)電性材料復(fù)合，改善到硒化鉬活性點(diǎn)的電子傳輸性能。對(duì)硒化鉬進(jìn)行硫摻雜可以引入缺陷，增強(qiáng)電子傳輸動(dòng)力學(xué)，暴露更多活性位點(diǎn)，改善硒化鉬本身導(dǎo)電性，從而進(jìn)一步改善了電化學(xué)催化性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種制備操作簡單、電化學(xué)性能優(yōu)異的硫摻雜硒化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠及其制備。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種硫摻雜硒化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠的制備方法，其特征在于，包括：

步驟1：將氧化石墨烯和氧化石墨烯納米帶的混合分散液冷凍干燥，煅燒，得到石墨烯-石墨烯納米帶雜化氣凝膠；

步驟2：將硒粉分散于水合肼中，將所得的硒粉分散液與鉬酸鈉水溶液混合得到混合液，將步驟1中的石墨烯-石墨烯納米帶雜化氣凝膠浸入所述的混合液中，加入N，N-二甲基甲酰胺溶劑，通過溶劑熱反應(yīng)，得到硒化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠復(fù)合材料；

步驟3：將步驟2所得的硒化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠復(fù)合材料與硫粉共同煅燒，得到硫摻雜硒化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠。

優(yōu)選地，所述的步驟1中的氧化石墨烯和氧化石墨烯納米帶的混合分散液的制備方法包括：將氧化石墨烯分散于去離子水中，超聲得到氧化石墨烯分散液；將氧化石墨烯納米帶水分散液加入到氧化石墨烯分散液中，攪拌形成均一的氧化石墨烯和氧化石墨烯納米帶的混合分散液。

更優(yōu)選地，所述的氧化石墨烯由Hummers方法制備，氧化石墨烯分散液的濃度為0.5-6mg/mL。

更優(yōu)選地，所述的氧化石墨烯納米帶的制備方法是參考專利US 2010/0105834 A1。

更優(yōu)選地，所述的氧化石墨烯納米帶水分散液的濃度為1-8mg/mL。

更優(yōu)選地，所述的氧化石墨烯和氧化石墨烯納米帶的混合分散液中氧化石墨烯和氧化石墨烯納米帶的質(zhì)量比為4∶1～1∶4。

優(yōu)選地，所述的步驟1中在冷凍干燥前，先在液氮中冷凍為固體。

優(yōu)選地，所述的步驟1中的冷凍干燥時(shí)間12～72h，優(yōu)選24-48h。

優(yōu)選地，所述的步驟1中的煅燒溫度為350-900℃，時(shí)間為1-4h。

優(yōu)選地，所述的步驟2中的硒粉分散于水合肼中的具體步驟包括：將硒粉溶于水合肼中，加熱到60-80℃攪拌1-2h，使之分散均勻。

優(yōu)選地，所述的硒粉分散液的濃度為0.5-6mg/mL。

優(yōu)選地，所述的鉬酸鈉水溶液為鉬酸鈉飽和水溶液。

優(yōu)選地，所述的步驟2中的混合液中鉬酸鈉與硒粉的摩爾比為1∶2。

優(yōu)選地，所述的步驟2中的混合液和N，N-二甲基甲酰胺溶劑的體積比為1∶1。

優(yōu)選地，所述的步驟2中的溶劑熱反應(yīng)的溫度為160-200℃，反應(yīng)時(shí)間為8-16h。

優(yōu)選地，所述的步驟3中硫粉與硒化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠復(fù)合材料的質(zhì)量比為8∶1-1∶1。

優(yōu)選地，所述的步驟3中的煅燒溫度為350-500℃，煅燒時(shí)間為1-3h。

本發(fā)明還提供了上述方法所制備的硫摻雜硒化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠。

本發(fā)明還提供了上述方法所制備的硫摻雜硒化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠在作為高性能電催化材料、鋰離子電池和超級(jí)電容器等新能源器件的高性能電極材料中的應(yīng)用。

本發(fā)明通過簡單的工藝設(shè)計(jì)，制備得到一種新型的硫摻雜硒化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有如下優(yōu)勢：石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠復(fù)合材料可以為硒化鉬納米片的生長提供一個(gè)高比表面積的基底，使得硒化鉬納米片活性硒邊緣能夠更加充分地暴露，并且有效遏制硒化鉬的自聚；石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠本身優(yōu)良的導(dǎo)電性能有利于電子的傳輸，可提高復(fù)合材料整體的導(dǎo)電性；氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)有利于電化學(xué)過程中電解質(zhì)離子的遷移，從而減小其與溶液的接觸內(nèi)阻；石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠優(yōu)異的力學(xué)性能使復(fù)合材料可作為柔性電極材料應(yīng)用于催化和能源存儲(chǔ)器件；硒化鉬本身具備較高的析氫活性以及理論儲(chǔ)鋰容量，但是由于硒化鉬本身導(dǎo)電性較差，活性點(diǎn)不易暴露，對(duì)其硫摻雜可以引入缺陷，增強(qiáng)電子傳輸動(dòng)力學(xué)，有效改善硒化鉬電化學(xué)反應(yīng)。因此，將硫摻雜硒化鉬與石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠進(jìn)行有效復(fù)合可實(shí)現(xiàn)良好的協(xié)同作用，以制備出性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

本發(fā)明通過自組裝技術(shù)，以石墨烯和石墨烯納米帶作為凝膠的搭建模塊，形成具有高比表面積的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，既有效地抑制了石墨烯片層和石墨烯納米帶之間的相互堆疊，又有利于電子的快速傳輸和離子的有效遷移。本發(fā)明利用冷凍干燥法將氧化石墨烯和氧化石墨烯納米帶自裝成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，經(jīng)高溫還原后形氣凝膠，再通過溶劑熱法實(shí)現(xiàn)硒化鉬的原位生長，最后將硫粉與硒化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠復(fù)合材料共同低溫煅燒實(shí)現(xiàn)硫摻雜。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明的方法操作簡單易行，容易控制，可大規(guī)模生產(chǎn)；所制備的硫摻雜硒化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠復(fù)合材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積大、導(dǎo)電性好、孔徑可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，是一種有效可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的制備方法。

2、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)巧妙。第一，選擇的基底是石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠。通過自組裝方法，簡單有效地制備得到具有三維多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的復(fù)合碳?xì)饽z，為硒化鉬納米片生長提供了更多的位點(diǎn)，并且有效抑制了硒化鉬的自聚。碳?xì)饽z本身具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，為電化學(xué)反應(yīng)過程中的電子傳輸提供快捷的傳輸通道，從而充分發(fā)揮了硒化鉬優(yōu)異的電催化性能。碳?xì)饽z的多孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)離子的浸潤和遷移，縮短了到轉(zhuǎn)移到活性物質(zhì)的路徑，進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的電催化性能。第二，通過簡單的低溫煅燒，實(shí)現(xiàn)硫摻雜，在硒化鉬中引入缺陷，為電催化提供更多的活性位點(diǎn)。

3、本發(fā)明制備的硫摻雜硒化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠復(fù)合材料，可用作高性能析氫催化劑材料以及鋰離子電池、超級(jí)電容器等新型能源器件的理想電極材料。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例2的硫摻雜硒化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠復(fù)合材料的SEM圖，(a)石墨烯-石墨烯納米帶雜化氣凝膠，(b)硫摻雜硒化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠復(fù)合材料。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的石墨烯-石墨烯納米帶雜化氣凝膠，硒化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠，硫摻雜硒化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠復(fù)合材料的XRD圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例2的硒化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠，硫摻雜硒化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠和純硒化鉬的線性掃描伏安曲線(LSV)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

以下實(shí)施例中的氧化石墨烯由Hummers方法制備，所述的氧化石墨烯納米帶的制備方法記載在專利US 2010/0105834 A1中。

實(shí)施例1

一種硫摻雜硒化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠的制備方法，具體步驟為：

(1)將200mg氧化石墨烯分散于100ml去離子水中，由超聲得到穩(wěn)定分散的濃度為2mg/ml的氧化石墨烯分散液；

(2)將3ml的濃度為2mg/ml的氧化石墨烯納米帶水分散液滴入到3ml的氧化石墨烯液中，攪拌一段時(shí)間，形成均一的氧化石墨烯和氧化石墨烯納米帶的混合分散液；

(3)將氧化石墨烯和氧化石墨烯納米帶的混合分散液在液氮中冷凍為固體，然后在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥(冷凍干燥機(jī)的溫度在-30到-55℃之間)48h，再在溫度為900℃高溫煅燒還原2h得到石墨烯-石墨烯納米帶雜化氣凝膠；

(4)將20mg硒粉溶于10ml水合肼中，加熱到60℃，并攪拌2h，使之分散均勻；

(5)將一定量的鉬酸鈉(鉬與步驟(4)中的硒的摩爾質(zhì)量比為1∶2)溶于微量水中，水的用量只需將鉬酸鈉完全溶解即可，超聲分散均勻后，與步驟(4)中硒粉分散液混合得到混合液；

(6)將石墨烯-石墨烯納米帶雜化氣凝膠浸入步驟(5)中制備的混合液后，再加入15ml的N，N-二甲基甲酰胺溶劑，通過溶劑熱法反應(yīng)，在200℃下反應(yīng)12h得到硒化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠復(fù)合材料，記為MoSe₂@GGNR；

(7)將步驟(6)中得到的硒化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠復(fù)合材料與等質(zhì)量的硫粉共同在300℃下煅燒3h，得到硫摻雜硒化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶雜化氣凝膠，記為S-MoSe₂@GGNR。

實(shí)施例2

將實(shí)施例1中的氧化石墨烯納米帶的體積變?yōu)?ml，氧化石墨烯的體積變?yōu)?ml，其余均同實(shí)施例1，最終所獲得的復(fù)合材料記為S-MoSe₂@GGNR-2。

實(shí)施例3

將實(shí)施例1中的硒粉質(zhì)量變?yōu)?0mg，其余均同實(shí)施例1，最終所獲得的復(fù)合材料記為S-MoSe₂@GGNR-3。

實(shí)施例4

將實(shí)施例1中溶劑熱溫度變?yōu)?80℃，其余均同實(shí)施例1，最終所獲得的復(fù)合材料記為S-MoSe₂@GGNR-4。

實(shí)施例5

將實(shí)施例1中硒化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶氣凝膠復(fù)合材料與升華硫的質(zhì)量比改為1∶4，其余均同實(shí)施例1，最終所獲得的復(fù)合材料記為S-MoSe₂@GGNR-5。

使用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、電化學(xué)工作站來表征本發(fā)明所制備得到的硫摻雜硒化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶凝膠復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，其結(jié)果如下：

(1)SEM測試結(jié)果表明，本發(fā)明中所制備的石墨烯-石墨烯納米帶雜化氣凝膠具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，石墨烯片層與石墨烯納米帶共同構(gòu)筑成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，石墨烯片層包裹著條帶狀的石墨烯納米帶，而同時(shí)石墨烯納米帶又貫穿于石墨烯片層之間。所制備的硫摻雜硒化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠復(fù)合材料中，硒化鉬納米片均勻地生長在石墨烯和石墨烯納米帶上，有效地抑制了硒化鉬自身的團(tuán)聚，使具有高電化學(xué)活性的硒化鉬納米邊緣片得到充分地暴露。參見附圖1。

(2)XRD測試結(jié)果表明，石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠在2θ＝26.0°有一個(gè)較寬的衍射峰，對(duì)應(yīng)于其(002)晶面。硒化鉬在2θ＝13.6°，32°，38.2°和56.5°的衍射峰可以分別對(duì)應(yīng)于MoSe₂的(002)，(100)，(103)和(110)晶面。硒化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠復(fù)合材料顯示出了硒化鉬的特征峰，說明硫化鉬納米片已成功負(fù)載于復(fù)合氣凝膠上。硫摻雜硒化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠復(fù)合材料的(100)峰相對(duì)于硒化鉬的XRD特征峰有所偏移，說明小原子硫的成功摻雜。參見附圖2。

(3)電化學(xué)測試結(jié)果表明，硒化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠復(fù)合材料體現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)催化析氫性能，其起始過電位在-104mV，與純硫化鉬相比，在同樣的過電位下明顯體現(xiàn)出更大的析氫電流密度。而對(duì)于硫摻雜硒化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠復(fù)合材料，其起始析氫點(diǎn)位在-55mV，摻雜硫后的復(fù)合材料的電化學(xué)性能明顯進(jìn)一步優(yōu)化。參見附圖3。