本發(fā)明涉及一種燃料電池用帶有樹脂框的電解質(zhì)膜-電極結(jié)構(gòu)體，其具備將固體高分子電解質(zhì)膜由平面尺寸不同的第一電極及第二電極夾著的階梯MEA和環(huán)繞所述階梯MEA的外周的樹脂框構(gòu)件。

背景技術(shù)：

一般來說，固體高分子型燃料電池采用由高分子離子交換膜構(gòu)成的固體高分子電解質(zhì)膜。燃料電池具備在固體高分子電解質(zhì)膜的一側(cè)的面上配設(shè)有陽極電極且在所述固體高分子電解質(zhì)膜的另一側(cè)的面上配設(shè)有陰極電極的電解質(zhì)膜-電極結(jié)構(gòu)體(MEA)。陽極電極及陰極電極分別具有催化劑層(電極催化劑層)和氣體擴散層(多孔碳)。

電解質(zhì)膜-電極結(jié)構(gòu)體通過由隔板(雙極板)夾持而構(gòu)成發(fā)電單元(單位燃料電池)。通過將該發(fā)電單元層疊規(guī)定數(shù)量，例如用作車載用燃料電池堆。

在電解質(zhì)膜-電極結(jié)構(gòu)體中，存在構(gòu)成將一側(cè)的氣體擴散層設(shè)定為比固體高分子電解質(zhì)膜小的平面尺寸、且將另一側(cè)的氣體擴散層設(shè)定為與所述固體高分子電解質(zhì)膜相同的平面尺寸的所謂階梯MEA的情況。此時，為了削減比較高價的固體高分子電解質(zhì)膜的使用量并保護薄膜狀且強度較低的所述固體高分子電解質(zhì)膜，采用在外周裝入了樹脂框構(gòu)件的帶有樹脂框的MEA。

作為帶有樹脂框的MEA，例如己知有在日本特開2007-66766號公報中公開的電解質(zhì)膜-電極接合體。在該電解質(zhì)膜-電極接合體中，在膜的一側(cè)的面上配置有與所述膜具有相同外形尺寸的陽極催化劑層和陽極氣體擴散層。在膜的另一側(cè)的面上配置有外形尺寸比所述膜小的陰極催化劑層和陰極氣體擴散層。由此，構(gòu)成階梯MEA。

陽極氣體擴散層設(shè)定為比陰極氣體擴散層大的面積，所述陰極氣體擴散層側(cè)的膜的外周部與墊片結(jié)構(gòu)體經(jīng)由粘接部位而接合。此時，陰極氣體擴散層的外周端部與墊片結(jié)構(gòu)體的內(nèi)周端部相互對置而配置。

然而，在對膜與墊片結(jié)構(gòu)體進行接合時，在陰極氣體擴散層的外周端部與墊片結(jié)構(gòu)體的內(nèi)周端部之間容易產(chǎn)生間隙部(余隙)。因此，若在與膜相鄰的陰極催化劑層上形成的裂紋(裂縫)配置于間隙部，則有時應(yīng)力會集中于彈性模量比所述陰極催化劑層低的所述膜上。

因此，例如因燃料氣體向陽極電極的供給壓力與氧化劑氣體向陰極電極的供給壓力的壓力差會使膜變形，從而可能引起所述膜的機械性劣化。尤其在燃料氣體的壓力大于氧化劑氣體的壓力的情況下，膜容易變形，可能引起所述膜的機械性劣化。另外，在膜上與其他的構(gòu)件相比更容易因干濕條件而產(chǎn)生較大的尺寸變化，從而可能因應(yīng)力集中而在所述膜上引起龜裂等。

另外，如上所述，在對膜與墊片結(jié)構(gòu)體進行接合時，在陰極氣體擴散層的外周端部與墊片結(jié)構(gòu)體的內(nèi)周端部之間容易產(chǎn)生間隙部(余隙)。因此，使配置于間隙部的膜的強度降低，例如因燃料氣體向陽極電極的供給壓力與氧化劑氣體向陰極電極的供給壓力的壓力差而可能使所述膜變形。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明用于解決這種問題，其目的在于提供一種燃料電池用帶有樹脂框的電解質(zhì)膜-電極結(jié)構(gòu)體，其通過簡單的結(jié)構(gòu)，就能夠阻止因在樹脂框構(gòu)件的間隙部配置的電極催化劑層的裂紋而向固體高分子電解質(zhì)膜的應(yīng)力集中，且能夠良好地抑制所述固體高分子電解質(zhì)膜的變形。

另外，本發(fā)明的另一目的在于提供一種燃料電池用帶有樹脂框的電解質(zhì)膜-電極結(jié)構(gòu)體，其通過使在樹脂框構(gòu)件的間隙部配置的固體高分子電解質(zhì)膜與電極催化劑層的密接力提高，從而能夠以簡單的結(jié)構(gòu)良好地抑制所述固體高分子電解質(zhì)膜的變形。

本發(fā)明的第一方案涉及的燃料電池用帶有樹脂框的電解質(zhì)膜-電極結(jié)構(gòu)體具備階梯MEA和樹脂框構(gòu)件。在階梯MEA中，在固體高分子電解質(zhì)膜的一側(cè)的面上設(shè)有具備第一電極催化劑層及第一氣體擴散層的第一電極，在所述固體高分子電解質(zhì)膜的另一側(cè)的面上設(shè)有具備第二催化劑層及第二氣體擴散層的第二電極。第一電極的平面尺寸設(shè)定為比第二電極的平面尺寸大。樹脂框構(gòu)件環(huán)繞固體高分子電解質(zhì)膜的外周而設(shè)置。

樹脂框構(gòu)件具有向第二電極側(cè)鼓出的內(nèi)側(cè)鼓出部，在第二氣體擴散層的外周端部與所述內(nèi)側(cè)鼓出部的內(nèi)周端部之間形成有間隙部。第二電極催化劑層具有從第二氣體擴散層的外周端部向外側(cè)延伸而配置于間隙部的框狀外周緣部。并，在框狀外周緣部上形成的裂紋的裂紋密度為30個/mm²以下，且裂紋彼此的間隔為0.06mm以上。

根據(jù)本發(fā)明的第一方案，第二電極催化劑層具有配置于間隙部的框狀外周緣部，在所述框狀外周緣部上形成的裂紋的裂紋密度為30個/mm²以下，且所述裂紋彼此的間隔為0.06mm以上。因此，能夠良好地抑制在固體高分子電解質(zhì)膜上產(chǎn)生應(yīng)力集中的情況，能夠阻止所述固體高分子電解質(zhì)膜的變形。

因此，在帶有樹脂框的電解質(zhì)膜-電極結(jié)構(gòu)體上施加有外部載荷時，通過簡單的結(jié)構(gòu)，能夠阻止因在樹脂框構(gòu)件的間隙部上配置的電極催化劑層的裂紋引起的向固體高分子電解質(zhì)膜的應(yīng)力集中。由此，能夠良好地抑制固體高分子電解質(zhì)膜的變形，能夠防止所述固體高分子電解質(zhì)膜的機械性劣化。

本發(fā)明的第二方案涉及的燃料電池用帶有樹脂框的電解質(zhì)膜-電極結(jié)構(gòu)體具備階梯MEA和樹脂框構(gòu)件。在階梯MEA中，在固體高分子電解質(zhì)膜的一側(cè)的面上設(shè)有具備第一電極催化劑層及第一氣體擴散層的第一電極，在所述固體高分子電解質(zhì)膜的另一側(cè)的面上設(shè)有具備第二催化劑層及第二氣體擴散層的第二電極。第一電極的平面尺寸設(shè)定為比第二電極的平面尺寸大。樹脂框構(gòu)件環(huán)繞固體高分子電解質(zhì)膜的外周而設(shè)置。

樹脂框構(gòu)件具有向第二電極側(cè)鼓出的內(nèi)側(cè)鼓出部，在第二氣體擴散層的外周端部與所述內(nèi)側(cè)鼓出部的內(nèi)周端部之間形成有間隙部。第二電極催化劑層具有從第二氣體擴散層的外周端部向外側(cè)延伸而配置于間隙部的框狀外周緣部。而且，在框狀外周緣部上形成的裂紋的沿著樹脂框構(gòu)件的內(nèi)周的邊的長度設(shè)定為300μm以下。

根據(jù)本發(fā)明的第二方案，在配置于間隙部的框狀外周緣部上形成裂紋，并且，所述裂紋的沿著樹脂框構(gòu)件的內(nèi)周的邊的長度設(shè)定為300μm以下。因此，能夠良好地抑制在固體高分子電解質(zhì)膜上產(chǎn)生應(yīng)力集中的情況，能夠阻止所述固體高分子電解質(zhì)膜的變形。因此，在帶有樹脂框的電解質(zhì)膜-電極結(jié)構(gòu)體上施加有外部載荷時，通過簡單的結(jié)構(gòu)，就能夠阻止因在樹脂框構(gòu)件的間隙部上配置的電極催化劑層的裂紋引起的向固體高分子電解質(zhì)膜的應(yīng)力集中。由此，能夠良好地抑制同體高分子電解質(zhì)膜的變形，能夠防止所述固體高分子電解質(zhì)膜的機械性劣化。

本發(fā)明的第三方案涉及的燃料電池用帶有樹脂框的電解質(zhì)膜-電極結(jié)構(gòu)體具備階梯MEA和樹脂框構(gòu)件。在階梯MEA中，在固體高分子電解質(zhì)膜的一側(cè)的面上設(shè)有具備第一電極催化劑層及第一氣體擴散層的第一電極，在所述固體高分子電解質(zhì)膜的另一側(cè)的面上設(shè)有具備第二催化劑層及第二氣體擴散層的第二電極。第一電極的平面尺寸設(shè)定為比第二電極的平面尺寸大。樹脂框構(gòu)件環(huán)繞固體高分子電解質(zhì)膜的外周而設(shè)置。

樹脂框構(gòu)件具有向第二電極側(cè)鼓出的內(nèi)側(cè)鼓出部，在第二氣體擴散層的外周端部與所述內(nèi)側(cè)鼓出部的內(nèi)周端部之間形成有間隙部。并且，沿著階梯MEA的厚度方向而在第一電極的與間隙部對置的部位中，固體高分子電解質(zhì)膜與第一電極催化劑層之間的密接力設(shè)定為0.2N/mm以上。

另外，優(yōu)選的是，在間隙部的固體高分子電解質(zhì)膜的厚度方向外側(cè)設(shè)有第二電極催化劑層。

而且，優(yōu)選的是，第一電極是供給燃料氣體的陽極電極，另一方面，第二電極是供給氧化劑氣體的陰極電極。此時，優(yōu)選向第一電極供給的燃料氣體的供給壓力設(shè)定為比向第二電極供給的氧化劑氣體的供給壓力大。

根據(jù)本發(fā)明的第三方案，沿著階梯MEA的厚度方向而在第一電極的與間隙部對置的部位中，固體高分子電解質(zhì)膜與第一電極催化劑層之間的密接力設(shè)定為0.2N/mm以上。因此，通過簡單的結(jié)構(gòu)，使與間隙部對置的固體高分子電解質(zhì)膜和第一電極催化劑層之間的密接力良好地提高。由此，在帶有樹脂框的電解質(zhì)膜-電極結(jié)構(gòu)體上施加有外部載荷時，能夠可靠地阻止與間隙部對置的固體高分子電解質(zhì)膜變形的情況，能夠防止所述固體高分子電解質(zhì)膜的機械性劣化。

上述的目的、特征及優(yōu)點根據(jù)參照附圖而進行說明的以下的實施方式的說明變得更加容易理解。

附圖說明

圖1是裝入了本發(fā)明的實施方式的帶有樹脂框的電解質(zhì)膜-電極結(jié)構(gòu)體的固體高分子型發(fā)電單元的主要部分分解立體說明圖。

圖2是所述發(fā)電單元的圖1中的II-II線剖視說明圖。

圖3是所述帶有樹脂框的電解質(zhì)膜-電極結(jié)構(gòu)體的主要部分剖視說明圖。

圖4是構(gòu)成所述帶有樹脂框的電解質(zhì)膜-電極結(jié)構(gòu)體的樹脂框構(gòu)件的局部剖視立體說明圖。

圖5是所述帶有樹脂框的電解質(zhì)膜-電極結(jié)構(gòu)體的主視說明圖。

圖6是在構(gòu)成第二電極催化劑層的框狀外周緣部的一側(cè)的部分上形成的裂紋的局部放大說明圖。

圖7是在構(gòu)成所述框狀外周緣部的另一側(cè)的部分上形成的裂紋的局部放大說明圖。

圖8是裂紋密度與作用于固體高分子電解質(zhì)膜的應(yīng)力增加率的關(guān)系圖。

圖9是裂紋間隔與作用于所述固體高分子電解質(zhì)膜的應(yīng)力增加率的關(guān)系圖。

圖10是裂紋長度與作用于固體高分子電解質(zhì)膜的應(yīng)力降低率的關(guān)系圖。

具體實施方式

如圖1及圖2所示，本發(fā)明的實施方式的帶有樹脂框的電解質(zhì)膜-電極結(jié)構(gòu)體10裝入橫長(或縱長)的長方形形狀的固體高分子型發(fā)電單元12。將多個發(fā)電單元12例如沿箭頭A方向(水平方向)或箭頭C方向(重力方向)層疊來構(gòu)成燃料電池堆。燃料電池堆例如作為車載用燃料電池堆而搭載于燃料電池電動車(未圖示)。

發(fā)電單元12通過第一隔板14及第二隔板16來夾持帶有樹脂框的電解質(zhì)膜-電極結(jié)構(gòu)體10。第一隔板14及第二隔板16具有橫長(或縱長)的長方形形狀。第一隔板14和第二隔板16例如由鋼板、不銹鋼鋼板、鋁板、鍍覆處理鋼板或?qū)饘俦砻鎸嵤┝朔栏g用的表面處理的金屬板、碳構(gòu)件等構(gòu)成。

長方形形狀的帶有樹脂框的電解質(zhì)膜-電極結(jié)構(gòu)體10具備階梯MEA10a。如圖2所示，階梯MEA10a例如具有在全氟磺酸的薄膜中浸漬水而成的固體高分子電解質(zhì)膜(陽離子交換膜)18。固體高分子電解質(zhì)膜18由陽極電極(第一電極)20及陰極電極(第二電極)22夾持。固體高分子電解質(zhì)膜18除了使用氟系電解質(zhì)以外，還可使用HC(烴)系電解質(zhì)。

陰極電極22具有比固體高分子電解質(zhì)膜18及陽極電極20小的平面尺寸(外形尺寸)。需要說明的是，也可以取代上述的結(jié)構(gòu)，而構(gòu)成為陽極電極20具有比固體高分子電解質(zhì)膜18及陰極電極22小的平面尺寸。此時，陽極電極20成為第二電極，陰極電極22成為第一電極。

如圖2及圖3所示，陽極電極20具有與固體高分子電解質(zhì)膜18的一側(cè)的面18a接合的第一電極催化劑層20a和在所述第一電極催化劑層20a上層疊的第一氣體擴散層22b。第一電極催化劑層20a及第一氣體擴散層20b具有相同的平面尺寸，并且設(shè)定為與固體高分子電解質(zhì)膜18相同(或不到相同)的平面尺寸。

陰極電極22具有與固體高分子電解質(zhì)膜18的面18b接合的第二電極催化劑層22a和在所述第二電極催化劑層22a上層疊的第二氣體擴散層22b。第二電極催化劑層22a從第二氣體擴散層22b的外周端部22be向外側(cè)突出，具有比所述第二氣體擴散層22b大的平面尺寸，并且設(shè)定為比固體高分子電解質(zhì)膜18小的平面尺寸。第二電極催化劑層22a設(shè)置在后述的間隙部CL的固體高分子電解質(zhì)膜18的厚度方向外側(cè)(參照圖3)。在間隙部CL使固體高分子電解質(zhì)膜18不露出，來保護所述固體高分子電解質(zhì)膜18，還能夠?qū)υ摴腆w高分子電解質(zhì)膜18進行加強。

第一電極催化劑層20a例如通過將在表面擔載了鉑合金的多孔碳粒子與離子導(dǎo)電性高分子粘合劑一起均勻涂布在固體高分子電解質(zhì)膜18的一側(cè)的面18a上而形成。第二電極催化劑層22a例如通過將在表面擔載了鉑合金的多孔碳粒子與離子導(dǎo)電性高分子粘合劑一起均勻涂布在固體高分子電解質(zhì)膜18的另一側(cè)的面18b上而形成。

第一氣體擴散層20b由具有多孔性及導(dǎo)電性的微孔層20b(m)和碳紙或碳布等碳層20b(c)形成。第二氣體擴散層22b由微孔層22b(m)和碳紙或碳布等碳層22b(c)形成。第二氣體擴散層22b的平面尺寸設(shè)定為比第一氣體擴散層20b的平面尺寸小。第一電極催化劑層20a及第二電極催化劑層22a形成在固體高分子電解質(zhì)膜18的兩面。微孔層20b(m)、22b(m)根據(jù)需要來使用即可，也可以不需要。

如圖3所示，在陽極電極20中，設(shè)定第一電極催化劑層20a的厚度t1、微孔層20b(m)的厚度t2及碳層20b(c)的厚度t3。在陰極電極22中，設(shè)定第二電極催化劑層22a的厚度t4、微孔層22b(m)的厚度t5及碳層22b(c)的厚度t6。

上述厚度之間具有厚度t3或t6＞厚度t4≥厚度t2或t5＞厚度t1的關(guān)系。具體而言，厚度t1在2μm～10μm的范圍內(nèi)，t2及t5在10μm～40μm的范圍內(nèi)，厚度t3及t6在100μm～300μm的范圍內(nèi)，厚度t4在10μm～40μm的范圍內(nèi)。

對于彎曲彈性模量而言，具有碳層20b(c)或碳層22b(c)＞第二電極催化劑層22a≥微孔層20b(m)或微孔層22b(m)＞第一電極催化劑層20a的關(guān)系。

帶有樹脂框的電解質(zhì)膜-電極結(jié)構(gòu)體10具備樹脂框構(gòu)件24，該樹脂框構(gòu)件24環(huán)繞固體高分子電解質(zhì)膜18的外周，并且與陽極電極20及陰極電極22接合。需要說明的是，也可以取代樹脂框構(gòu)件24而使用具有均勻厚度的樹脂膜等。

樹脂框構(gòu)件24例如由PPS(聚苯硫醚)、PPA(聚鄰苯二甲酰胺)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PES(聚醚砜)、LCP(液晶聚合物)、PVDF(聚偏氟乙烯)、硅酮樹脂、氟樹脂或m-PPE(改性聚苯醚樹脂)等構(gòu)成。樹脂框構(gòu)件24還可以由PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PBT(聚對苯二甲酸丁二酯)或改性聚烯烴等構(gòu)成。

如圖1及圖4所示，樹脂框構(gòu)件24具有框形狀。如圖2及圖3所示，樹脂框構(gòu)件24具有形成為薄壁狀的內(nèi)側(cè)鼓出部24a，該內(nèi)側(cè)鼓出部24a從內(nèi)周基端部24s經(jīng)由階梯部向陰極電極22側(cè)鼓出。內(nèi)側(cè)鼓出部24a從內(nèi)周基端部24s向內(nèi)側(cè)具有規(guī)定長度地延伸，并配置成覆蓋固體高分子電解質(zhì)膜18的外周面部18be。內(nèi)側(cè)鼓出部24a具有在內(nèi)側(cè)角部設(shè)有倒角(彎曲面)的內(nèi)周端面24ae(內(nèi)周邊24aB、24aC)。

如圖1所示，在樹脂框構(gòu)件24上，與內(nèi)周基端部24s(參照圖2)相鄰而一體設(shè)有樹脂突起部24t。如后所述，樹脂突起部24t熔融而浸漬于構(gòu)成陽極電極20的第一氣體擴散層20b的外周緣部，從而形成邊框狀的樹脂浸漬部27(參照圖2及圖3)。

如圖5所示，內(nèi)周邊24aB是沿樹脂框構(gòu)件24的長度方向(箭頭B方向)延伸的內(nèi)周的長邊。內(nèi)周邊24aC是沿樹脂框構(gòu)件24的寬度方向(箭頭C方向)延伸的內(nèi)周的短邊。

如圖2所示，在內(nèi)側(cè)鼓出部24a與階梯MEA10a之間設(shè)有填充室25，在所述填充室25中形成有粘接劑層26。在粘接劑層26上設(shè)有例如液狀密封、熱熔劑作為粘接劑。需要說明的是，作為粘接劑，并不限制為液體或固體、熱可塑性或熱固化性等。

如圖5所示，在第二氣體擴散層22b的外周端部22be與內(nèi)側(cè)鼓出部24a的內(nèi)周邊24aB、24aC(內(nèi)周端面24ae)之間分別分離距離S而形成有間隙部CL。間隙部CL的寬度尺寸在內(nèi)周邊24aB、24aC處分別設(shè)定為相同距離S，但也可以分別設(shè)定為不同的寬度尺寸。第二電極催化劑層22a具有框狀外周緣部22aR，該框狀外周緣部22aR從第二氣體擴散層22b的外周端部22be向外側(cè)延伸而配置于間隙部CL(參照圖2及圖5)。框狀外周緣部22aR與內(nèi)側(cè)鼓出部24a在從層疊方向觀察時具有重疊部?？驙钔庵芫壊?2aR在從層疊方向觀察時具有與內(nèi)側(cè)鼓出部24a的內(nèi)周部重疊的重疊部，并且，由固體高分子電解質(zhì)膜18和粘接劑層26夾著。

在框狀外周緣部22aR上，在第二電極催化劑層22a的制造過程中不可避免地形成有多個裂紋28(參照圖5)。裂紋28的裂紋密度為規(guī)定值以下，并且，所述裂紋28彼此的間隔為規(guī)定間隔以上。裂紋密度是指規(guī)定面積內(nèi)存在的裂紋28的個數(shù)，所述裂紋28彼此的間隔是該裂紋28之間的最短距離，不依賴于所述裂紋28的形狀或大小。

具體而言，裂紋密度為30個/mm²以下，優(yōu)選為20個/mm²以下，更優(yōu)選為13個/mm²以下。裂紋28彼此的間隔為0.06mm以上，優(yōu)選為0.07mm以上，更優(yōu)選為0.08mm以上。

如圖5所示，在框狀外周緣部22aR上分別形成有多個裂紋28c、28b。多個裂紋28c形成在框狀外周緣部22aR的沿箭頭C方向延伸的短邊部分22aRc上，另一方面，多個裂紋28b形成在所述框狀外周緣部22aR的沿箭頭B方向延伸的長邊部分22aRb上。裂紋28b、28c在第二電極催化劑層22a的制造過程中形成。

如圖6所示，在短邊部分22aRc上，作為多個裂紋28c而分別形成有形狀不同的裂紋28c1、28c2等。裂紋28c1具有沿著箭頭B方向的長度Lb1及沿著箭頭C方向的長度Lc1。裂紋28c2具有沿著箭頭B方向的長度Lb2及沿著箭頭C方向的長度Lc2。裂紋28c1、28c2的沿著樹脂框構(gòu)件24的內(nèi)周邊24aC的長度Lc1、Lc2設(shè)定為規(guī)定值以下。具體而言，規(guī)定值為300μm以下，優(yōu)選為120μm以下。

如圖7所示，在長邊部分22aRb上，作為多個裂紋28b而分別形成有形狀不同的裂紋28b1、28b2等。裂紋28b1具有沿著箭頭B方向的長度Lb3及沿著箭頭C方向的長度Lc3。裂紋28b2具有沿著箭頭B方向的長度Lb4及沿著箭頭C方向的長度Lc4。裂紋28b1、28b2的沿著樹脂框構(gòu)件24的內(nèi)周邊24aB的長度Lb3、Lb4設(shè)定為規(guī)定值以下。具體而言，規(guī)定值為300μm以下，優(yōu)選為120μm以下。

在圖2中，距離S設(shè)定為0.5mm～1.2mm的范圍，優(yōu)選設(shè)定為0.6mm～1.0mm。距離S為具有框形狀的間隙部CL的寬度尺寸。

如圖3所示，沿著階梯MEA10a的厚度方向(箭頭A方向)來設(shè)置陽極電極20的與間隙部CL對置的框形狀的部位CLr。部位CLr具有包含具備距離S的間隙部CL的范圍，部位CLr的寬度尺寸(箭頭C方向)比該距離S寬，例如，比S大1.0mm～2.0mm的距離(寬度尺寸)。固體高分子電解質(zhì)膜18與第一電極催化劑層20a之間的密接力設(shè)定為0.2N/mm以上。

具體而言，設(shè)定對固體高分子電解質(zhì)膜18與第一電極催化劑層20a進行熱壓的載荷、該熱壓的溫度。載荷越大，密接力越大，溫度越高，密接力越大。另外，設(shè)定第一電極催化劑層20a中的相對于擔載碳的離子交換成分的量。若離子交換成分的量增加，則密接力變大。

在部位CLr處設(shè)定固體高分子電解質(zhì)膜18與第二電極催化劑層22a的接合位置P1、及所述固體高分子電解質(zhì)膜18與第一電極催化劑層20a的接合位置P2。在部位CLr處，還設(shè)定第一電極催化劑層20a與微孔層20b(m)的接合位置P3、及所述微孔層20b(m)與碳層20b(c)的接合位置P4。接合強度具有接合位置P1＜接合位置P2＜接合位置P3＜接合位置P4的關(guān)系。

如圖1所示，在發(fā)電單元12的箭頭B方向(水平方向)的一端緣部，沿著作為層疊方向的箭頭A方向相互連通而設(shè)有氧化劑氣體入口連通孔30a、冷卻介質(zhì)入口連通孔32a及燃料氣體出口連通孔34b。氧化劑氣體入口連通孔30a供給氧化劑氣體、例如含氧氣體，另一方面，冷卻介質(zhì)入口連通孔32a供給冷卻介質(zhì)。燃料氣體出口連通孔34b排出燃料氣體、例如含氫氣體。氧化劑氣體入口連通孔30a、冷卻介質(zhì)入口連通孔32a及燃料氣體出口連通孔34b沿箭頭C方向(垂直方向)排列而設(shè)置。

在發(fā)電單元12的箭頭B方向的另一端緣部，沿著箭頭A方向相互連通而設(shè)有供給燃料氣體的燃料氣體入口連通孔34a、排出冷卻介質(zhì)的冷卻介質(zhì)出口連通孔32b及排出氧化劑氣體的氧化劑氣體出口連通孔30b。燃料氣體入口連通孔34a、冷卻介質(zhì)出口連通孔32b和氧化劑氣體出口連通孔30b沿箭頭C方向排列而設(shè)置。

在第二隔板16的朝向帶有樹脂框的電解質(zhì)膜-電極結(jié)構(gòu)體10的面16a上沿箭頭B方向延伸而形成有氧化劑氣體流路36，該氧化劑氣體流路36與氧化劑氣體入口連通孔30a和氧化劑氣體出口連通孔30b連通。

在第一隔板14的朝向帶有樹脂框的電解質(zhì)膜-電極結(jié)構(gòu)體10的面14a上沿箭頭B方向延伸而形成有燃料氣體流路38，該燃料氣體流路38與燃料氣體入口連通孔34a及燃料氣體出口連通孔34b連通。在燃料氣體流路38中流通的燃料氣體的供給壓力設(shè)定為比在氧化劑氣體流路36中流通的氧化劑氣體的供給壓力大。在階梯MEA10a中，在陽極電極20與陰極電極22之間引起因反應(yīng)氣體供給壓力之差產(chǎn)生的壓力差(極間壓力差)。

在彼此相鄰的第一隔板14的面14b與第二隔板16的面16b之間沿箭頭B方向延伸而形成有冷卻介質(zhì)流路40，該冷卻介質(zhì)流路40與冷卻介質(zhì)入口連通孔32a和冷卻介質(zhì)出口連通孔32b連通。

如圖1和圖2所示，在第一隔板14的面14a、14b上環(huán)繞該第一隔板14的外周端部而一體化有第一密封構(gòu)件42。在第二隔板16的面16a、16b上環(huán)繞該第二隔板16的外周端部而一體化有第二密封構(gòu)件44。

如圖2所示，第一密封構(gòu)件42具有：與構(gòu)成帶有樹脂框的電解質(zhì)膜-電極結(jié)構(gòu)體10的樹脂框構(gòu)件24抵接的第一凸狀密封42a、與第二隔板16的第二密封構(gòu)件44抵接的第二凸狀密封42b。第二密封構(gòu)件44的與第二凸狀密封42b抵接的面構(gòu)成沿隔板面呈平面狀延伸的平面密封。需要說明的是，也可以代替第二凸狀密封42b而在第二密封構(gòu)件44上設(shè)置凸狀密封(未圖示)。

第一密封構(gòu)件42及第二密封構(gòu)件44例如使用EPDM、NBR、氟橡膠、硅酮橡膠、氟硅橡膠、丁基橡膠、天然橡膠、苯乙烯橡膠、氯丁二烯或丙烯酸橡膠等的密封件、緩沖件、或填料等具有彈性的密封構(gòu)件。

接著，以下，對制造帶有樹脂框的電解質(zhì)膜-電極結(jié)構(gòu)體10的方法進行說明。

首先，制作階梯MEA10a，另一方面，使用模具(未圖示)將樹脂框構(gòu)件24注射模塑成形。在階梯MEA10a中，在碳紙的平坦面上涂布由碳黑與PTFE(聚四氟乙烯)粒子的混合物構(gòu)成的漿料，并使其干燥而形成作為底層的微孔層20b(m)。

通過在微孔層20b(m)上接合碳層20b(c)來形成第一氣體擴散層20b。同樣地形成微孔層22b(m)，并通過在所述微孔層22b(m)上接合碳層22b(c)來形成第二氣體擴散層22b。

另一方面，在電極催化劑中加入溶劑后，作為離子導(dǎo)電性高分子粘合劑溶液而例如添入全氟亞烷基磺酸高分子化合物的溶液。然后，添加溶劑至成為規(guī)定的墨液粘度，從而制作出陽極電極墨液及陰極電極墨液。

在此，將陽極電極墨液通過網(wǎng)板印刷而涂敷在PET膜上并進行加熱干燥，由此形成設(shè)有第一電極催化劑層20a的陽極電極片。第一電極催化劑層20a設(shè)定為與固體高分子電解質(zhì)膜18相同的平面尺寸。

同樣，將陰極電極墨液通過網(wǎng)板印刷而涂敷在PET膜上并進行加熱干燥，由此形成設(shè)有第二電極催化劑層22a的陰極電極片。第二電極催化劑層22a設(shè)定為比固體高分子電解質(zhì)膜18小的平面尺寸。

接著，在將固體高分子電解質(zhì)膜18夾持于陽極電極片及陰極電極片的狀態(tài)下進行熱壓。然后，將PET膜剝離，由此形成接合體(CCM)(catalyst coated membrane)。進而，將CCM夾持于第一氣體擴散層20b與第二氣體擴散層22b，并進行熱壓而一體化來制作階梯MEA10a。

然后，在固體高分子電解質(zhì)膜18的外周面部18be上例如借助未圖示的分配器來涂布粘接劑。固體高分子電解質(zhì)膜18的外周面部18be與樹脂框構(gòu)件24的內(nèi)側(cè)鼓出部24a的接合部位在涂布了粘接劑的狀態(tài)下被進行加熱及加壓處理。因此，粘接劑固化而得到粘接劑層26。

接著，樹脂框構(gòu)件24的樹脂突起部24t通過進行接觸的模具(未圖示)進行加熱及加壓。作為加熱方式，可以采用激光加熱、紅外線加熱、脈沖加熱或加熱器加熱等。因此，樹脂突起部24t被加熱熔融，所述樹脂突起部24t浸漬到構(gòu)成陽極電極20的第一氣體擴散層20b而設(shè)置樹脂浸漬部27。因此，制造出帶有樹脂框的電解質(zhì)膜-電極結(jié)構(gòu)體10。

如圖2所示，帶有樹脂框的電解質(zhì)膜-電極結(jié)構(gòu)體10由第一隔板14及第二隔板16夾持。第二隔板16與樹脂框構(gòu)件24的內(nèi)側(cè)鼓出部24a抵接，并與第一隔板14一起對帶有樹脂框的電解質(zhì)膜-電極結(jié)構(gòu)體10施加載荷。而且，發(fā)電單元12層疊規(guī)定數(shù)量而構(gòu)成燃料電池堆，并且在未圖示的端板之間施加有緊同載荷。

以下，對這樣構(gòu)成的發(fā)電單元12的動作進行說明。

首先，如圖1所示，向氧化劑氣體入口連通孔30a供給含氧氣體等氧化劑氣體，并向燃料氣體入口連通孔34a供給含氫氣體等燃料氣體。并且，向冷卻介質(zhì)入口連通孔32a供給純水、乙二醇、油等冷卻介質(zhì)。

因此，氧化劑氣體從氧化劑氣體入口連通孔30a導(dǎo)入第二隔板16的氧化劑氣體流路36，沿箭頭B方向移動而向階梯MEA10a的陰極電極22供給。另一方面，燃料氣體從燃料氣體入口連通孔34a導(dǎo)入第一隔板14的燃料氣體流路38。燃料氣體沿著燃料氣體流路38向箭頭B方向移動而向階梯MEA10a的陽極電極20供給。

因此，在各階梯MEA10a中，供給到陰極電極22的氧化劑氣體與供給到陽極電極20的燃料氣體在第二電極催化劑層22a和第一電極催化劑層20a內(nèi)通過電化學反應(yīng)被消耗而進行發(fā)電。

接著，供給到陰極電極22而被消耗了的氧化劑氣體沿著氧化劑氣體出口連通孔30b向箭頭A方向排出。同樣，向陽極電極20供給而被消耗了的燃料氣體沿著燃料氣體出口連通孔34b向箭頭A方向排出。

另外，供給到冷卻介質(zhì)入口連通孔32a的冷卻介質(zhì)被導(dǎo)入到第一隔板14與第二隔板16之間的冷卻介質(zhì)流路40之后，向箭頭B方向流通。該冷卻介質(zhì)在冷卻了階梯MEA10a之后，從冷卻介質(zhì)出口連通孔32b排出。

這種情況下，本實施方式中，裂紋28的裂紋密度為30個/mm²以下，優(yōu)選為20個/mm²以下，更優(yōu)選為13個/mm²以下。在此，在圖8中示出裂紋密度與固體高分子電解質(zhì)膜18的應(yīng)力增加率的關(guān)系。若裂紋密度超過30個/mm²，則應(yīng)力增加率急劇變大，在固體高分子電解質(zhì)膜18上引起應(yīng)力集中。在裂紋密度為20個/mm²以下時，應(yīng)力增加率變化微小，而且，在裂紋密度為13個/mm2以下時，所述應(yīng)力增加率大致成為恒定值。應(yīng)力增加率不依賴于第一電極催化劑層20a及第二電極催化劑層22a的材料特性。

而且，本實施方式中，裂紋28彼此的間隔為0.06mm以上，優(yōu)選為0.07mm以上，更優(yōu)選為0.08mm以上。在圖9中示出裂紋間隔與固體高分子電解質(zhì)膜18的應(yīng)力增加率的關(guān)系。若裂紋28彼此的間隔小于0.06mm，則應(yīng)力增加率急劇變大，在固體高分子電解質(zhì)膜18上引起應(yīng)力集中。若裂紋間隔為0.07mm以上，則應(yīng)力增加率變化微小，而且，在裂紋間隔為0.08mm以上時，所述應(yīng)力增加率大致成為恒定值。應(yīng)力增加率不依賴于第一電極催化劑層20a及第二電極催化劑層22a的材料特性。

這樣，在本實施方式中，將裂紋密度設(shè)定得小，另一方面，將裂紋間隔設(shè)定得大。與此相對，若將裂紋密度設(shè)定得大，另一方面，將裂紋間隔設(shè)定得小，則與間隙部CL對應(yīng)的第二電極催化劑層22a(框狀外周緣部22aR)作為支承體的功能下降。因此，可能在固體高分子電解質(zhì)膜18上產(chǎn)生應(yīng)力集中。

由此，在本實施方式中能夠得到如下這樣的效果，即，良好地抑制彈性模量較低的固體高分子電解質(zhì)膜18的變形，能夠防止所述固體高分子電解質(zhì)膜18的機械性劣化。另外，能夠抑制因固體高分子電解質(zhì)膜18的膨潤或收縮引起的所述固體高分子電解質(zhì)膜18的變形。

另外，本實施方式中，如圖6所示，裂紋28c1、28c2的沿著樹脂框構(gòu)件24的短邊的內(nèi)周邊24aC的長度Lc1、Lc2設(shè)定為規(guī)定值以下。具體而言，規(guī)定值為300μm以下，優(yōu)選為120μm以下。另一方面，如圖7所示，裂紋28b1、28b2的沿著樹脂框構(gòu)件24的長邊的內(nèi)周邊24aB的長度Lb3、Lb4設(shè)定為規(guī)定值以下。具體而言，規(guī)定值為300μm以下，優(yōu)選為120μm以下。

在此，在圖10中示出了裂紋長度與作用于固體高分子電解質(zhì)膜18上的應(yīng)力的降低率(應(yīng)力降低率)的關(guān)系。裂紋長度越短，應(yīng)力的降低越大(降低率越小)，當所述裂紋長度成為300μm以下時，出現(xiàn)應(yīng)力降低。而且，當裂紋長度成為120μm以下時，應(yīng)力的降低顯著。

如圖2所示，在階梯MEA10a中，與間隙部CL對應(yīng)而從陽極電極20朝向陰極電極22施加有極間壓力差引起的載荷。另外，固體高分子電解質(zhì)膜18因膨潤或收縮而與其他的構(gòu)件相比更容易變形。

尤其是在本實施方式中，裂紋28c1、28c2的沿著樹脂框構(gòu)件24的內(nèi)周邊24aC的長度Lc1、Lc2設(shè)定為300μm以下(參照圖6)。另一方面，裂紋28b1、28b2的沿著樹脂框構(gòu)件24的內(nèi)周邊24aB的長度Lb3、Lb4設(shè)定為300μm以下(參照圖7)。

因此，長度Lb1、Lb2、Lc3及Lc4對應(yīng)力的降低率帶來的影響小，僅限制長度Lc1、Lc2、Lb3及Lb4的值即可。對于長度Lc1、Lc2、Lb3及Lb4而言，是因為固體高分子電解質(zhì)膜18的變形量大，因此影響度大。

因此，通過限制在框狀外周緣部22aR上形成的裂紋28c、28b的裂紋長度，從而在帶有樹脂框的電解質(zhì)膜-電極結(jié)構(gòu)體10上施加有外部載荷時，能夠阻止在固體高分子電解質(zhì)膜18上產(chǎn)生應(yīng)力集中的情況。

由此，能夠得到如下效果，即，良好地抑制彈性模量較低的固體高分子電解質(zhì)膜18的變形，能夠防止所述固體高分子電解質(zhì)膜18的機械性劣化。另外，能夠抑制因固體高分子電解質(zhì)膜18的膨潤或收縮引起的所述固體高分子電解質(zhì)膜18的變形。

本實施方式中，如圖3所示，在構(gòu)成樹脂框構(gòu)件24的內(nèi)側(cè)鼓出部24a的內(nèi)周端面24ae與第二氣體擴散層22b的外周端部22be之間形成有間隙部CL。因此，通過在間隙部CL上形成粘接劑層26，由此能夠?qū)㈦A梯MEA10a與樹脂框構(gòu)件24牢固且良好地接合。

而且，沿著階梯MEA10a的厚度方向而在陽極電極20的與間隙部CL對置的部位CLr中，固體高分子電解質(zhì)膜18與第一電極催化劑層20a之間的密接力設(shè)定為0.2N/mm以上。

本實施方式中，向陽極電極20供給的燃料氣體的供給壓力被設(shè)定為比向陰極電極22供給的氧化劑氣體的供給壓力大的壓力(例如最大200kPa左右的較大壓力)。因此，在階梯MEA10a中，在與間隙部CL對置的部位CLr，從陽極電極20朝向陰極電極22而容易施加由極間壓力差引起的載荷F。另外，固體高分子電解質(zhì)膜18因膨潤或收縮而容易變形。

此時，在部位CLr處，固體高分子電解質(zhì)膜18與第一電極催化劑層20a之間的密接力設(shè)定為0.2N/mm以上，因此所述固體高分子電解質(zhì)膜18與所述第一電極催化劑層20a被牢固地固定。由此，通過簡單的結(jié)構(gòu)，使與間隙部CL對置的固體高分子電解質(zhì)膜18和第一電極催化劑層20a之間的密接力良好地提高。

因此，在帶有樹脂框的電解質(zhì)膜-電極結(jié)構(gòu)體10上施加有載荷F時，能夠可靠阻止與間隙部CL對置的固體高分子電解質(zhì)膜18變形的情況。因此，能夠得到可防止固體高分子電解質(zhì)膜18的機械性劣化這樣的效果。另外，能夠抑制因固體高分子電解質(zhì)膜18膨潤或收縮引起的所述固體高分子電解質(zhì)膜18的變形。