本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來，具有高能量密度的非水電解質(zhì)二次電池被用于混合動力汽車(PHEV、HEV)、電動汽車(EV)的驅(qū)動用電源等。對于這樣的用于驅(qū)動電源等的非水電解質(zhì)二次電池的高性能化的要求越來越高。在下述專利文獻1中，提出了在非水電解質(zhì)中含有氟磺酸鋰的技術(shù)。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2011-187440號公報技術(shù)實現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于，提供低溫輸出功率特性和高溫保存特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。用于解決課題的手段本發(fā)明的一個方式的非水電解質(zhì)二次電池具備：包含正極活性物質(zhì)的正極板；包含負極活性物質(zhì)的負極板；包含所述正極板和所述負極板的電極體；和非水電解質(zhì)，所述正極板含有碳酸鋰和磷酸鋰，所述非水電解質(zhì)含有氟磺酸鋰。通過上述構(gòu)成可以得到低溫輸出功率特性和高溫保存特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。優(yōu)選本發(fā)明的一個方式的非水電解質(zhì)二次電池具備：具有開口部且收納所述電極體和所述非水電解質(zhì)的外包裝體；將所述開口部封口的封口板；和與所述正極板或所述負極板電連接、且安裝于所述封口板的端子，在所述正極板或所述負極板與所述端子之間的導電路徑上，具備電池內(nèi)部的內(nèi)壓成為規(guī)定值以上時啟動，切斷所述導電路徑而阻斷電流的電流阻斷機構(gòu)。由此成為即使在過充電狀態(tài)的情況下可靠性也高的非水電解質(zhì)二次電池。優(yōu)選本發(fā)明的一個方式的非水電解質(zhì)二次電池具備：具有開口部且收納所述電極體和所述非水電解質(zhì)的外包裝體；將所述開口部封口的封口板；和與所述正極板或所述負極板電連接、且安裝于所述封口板的端子，具備電池內(nèi)部的內(nèi)壓成為規(guī)定值以上時啟動，強制使所述正極板和所述負極板短路的短路機構(gòu)。由此成為即使在過充電狀態(tài)的情況下可靠性也高的非水電解質(zhì)二次電池。進一步優(yōu)選在所述正極板或所述負極板與所述端子之間的導電路徑上，具備在所述短路機構(gòu)啟動而流過短路電流時熔斷的熔斷部。所述正極活性物質(zhì)為鋰過渡金屬復合氧化物，所述負極活性物質(zhì)優(yōu)選為碳材料。作為鋰過渡金屬復合氧化物，優(yōu)選包含選自Ni、Co和Mn中的至少一種元素作為過渡金屬的鋰過渡金屬復合氧化物。作為碳材料，優(yōu)選石墨、非晶質(zhì)碳等。本發(fā)明的一個方式的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法中，所述非水電解質(zhì)二次電池具備：包含正極活性物質(zhì)的正極板；包含負極活性物質(zhì)的負極板；包含所述正極板和所述負極板的電極體；具有開口部且收納所述電極體和所述非水電解質(zhì)的外包裝體；和將所述開口部封口的封口板，所述正極板含有碳酸鋰和磷酸鋰，所述非水電解質(zhì)二次電池的制造方法具有將含有氟磺酸鋰的非水電解質(zhì)配置于所述外包裝體內(nèi)的工序。附圖說明圖1中圖1A為實施方式的非水電解質(zhì)二次電池20的截面圖，圖1B為沿著圖1A的IB-IB的截面圖。圖2為圖1B中的電流阻斷機構(gòu)附近的放大圖。圖3為正極板的俯視圖。圖4為負極板的俯視圖。圖5中圖5A為啟動前的短路機構(gòu)的截面圖，圖5B為啟動后的短路機構(gòu)的截面圖。圖6為表示形成有熔斷部的正極集電體的圖。具體實施方式以下對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。但是，以下所示實施方式為本發(fā)明的例示，本發(fā)明不受該實施方式限定。如圖1所示，非水電解質(zhì)二次電池20具有正極板21和負極板22隔著間隔件被卷繞的扁平狀的卷繞電極體1。另外，如圖3所示，正極板21在鋁或鋁合金制的正極芯體21a的兩表面，按照在寬度方向的一側(cè)端部沿著長度方向正極芯體21a呈帶狀露出的正極芯體露出部4在兩面形成的方式，形成有正極活性物質(zhì)合劑層21b。并且，在正極活性物質(zhì)合劑層21c的端部附近的正極芯體21a上形成有正極保護層21c。需要說明的是，也可以是不設置正極保護層21c的形態(tài)。另外，如圖4所示，負極板22在銅或銅合金制的負極芯體22a的兩表面，按照在寬度方向的兩端部沿著長度方向負極芯體22a呈帶狀露出的負極芯體露出部5在兩端形成的方式，形成有負極活性物質(zhì)合劑層22b。需要說明的是，負極芯體露出部5可以僅設置于負極板22的寬度方向的一側(cè)端部。另外，在負極活性物質(zhì)合劑層22b上形成包含陶瓷粒子和粘結(jié)劑的負極保護層22c。需要說明的是，也可以是不設負極保護層22c的形態(tài)。這些正極板21和負極板22隔著間隔件卷繞，并成形為扁平狀，由此制作扁平狀的卷繞電極體1。此時，在扁平狀的卷繞電極體1的一個端部形成被卷繞的正極芯體露出部4，在另一端部形成被卷繞的負極芯體露出部5。正極芯體露出部4經(jīng)由正極集電體6與正極端子7電連接。負極芯體露出部5經(jīng)由負極集電體8與負極端子9電連接。正極集電體6和正極端子7優(yōu)選為鋁或鋁合金制。負極集電體8和負極端子9優(yōu)選為銅或銅合金制。正極端子7具有在鍔部7a和鍔部7a的一面形成的插入部7b。并且，插入部7b插入設置于封口板3的端子安裝孔。負極端子9具有在鍔部9a和鍔部9a的一面形成的插入部9b。并且，插入部9b插入設置于封口板3的端子安裝孔。在正極板21與正極端子7之間的導電路徑上，設置有在電池內(nèi)壓變得比規(guī)定值大時啟動，切斷正極板21與正極端子7之間的導電路徑而阻斷電流的電流阻斷機構(gòu)50。正極端子7經(jīng)由外部側(cè)絕緣部件11固定于封口板3。負極端子9經(jīng)由外部側(cè)絕緣部件13固定于封口板3。扁平狀的卷繞電極體1在被樹脂制的絕緣片14覆蓋的狀態(tài)下收納于方形外包裝體2內(nèi)。封口板3抵接于金屬制的方形外包裝體2的開口部，封口板3與方形外包裝體2的抵接部被激光焊接。封口板3具有電解液注液孔15，由該電解液注液孔15注入非水電解液，然后利用盲鉚釘?shù)让芊馑?6將電解液注液孔15密封。在封口板3上，形成有在電池內(nèi)壓變成比電流阻斷機構(gòu)50的啟動壓更大的值時破裂，將電池內(nèi)部的氣體向電池外部排出的排氣閥17。接著，利用圖2對非水電解質(zhì)二次電池20中設置的電流阻斷機構(gòu)50的構(gòu)成進行說明。圖2為沿著非水電解質(zhì)二次電池20的厚度方向的電流阻斷機構(gòu)50附近的放大圖。正極端子7具備鍔部7a和插入部7b，在內(nèi)部形成有貫通孔7x。并且，正極端子7的插入部7b插入分別設置于外部側(cè)絕緣部件11、封口板3、第1絕緣部件10和導電部件51的貫通孔，插入部7b的前端部被壓緊。由此，正極端子7、外部側(cè)絕緣部件11、封口板3、第1絕緣部件10和導電部件51被一體地固定。在導電部件51的筒狀部的下端的周邊部，焊接著變形板52的周圍。在該變形板52的中央部，在正極集電體6的基部6a形成的薄壁部6d通過激光焊接被焊接而形成連接部54。通過以上構(gòu)成，正極芯體露出部4經(jīng)由正極集電體6、變形板52和導電部件51與正極端子7電連接。需要說明的是，在薄壁部6d上，在連接部54的周圍形成有環(huán)狀的溝6e。變形板52按照若方形外包裝體2內(nèi)的壓力變得大于規(guī)定值，則中央部向封口板3側(cè)反轉(zhuǎn)的方式變形。并且，伴隨該變形板52的變形，在正極集電體6的薄壁部6d形成的環(huán)狀的溝6e處，薄壁部6d破裂而導電路徑被切斷。形成于正極端子7的貫通孔7x被端子栓18密封。需要說明的是，端子栓18具有彈性部件18a和金屬板18b。需要說明的是，在此對在正極側(cè)的導電路徑上設置電流阻斷機構(gòu)的形態(tài)進行了說明，也可以在負極側(cè)的導電路徑上設置電流阻斷機構(gòu)。接著，對非水電解質(zhì)二次電池20中的正極板21、負極板22、扁平狀的卷繞電極體1和作為非水電解質(zhì)的非水電解液的制造方法進行說明。[正極板的制作]使用以Li(Ni0.35Co0.35Mn0.30)0.995Zr0.005O2表示的鋰過渡金屬極復合氧化物作為正極活性物質(zhì)。將該正極活性物質(zhì)、作為導電劑的碳粉末、作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)、碳酸鋰、和磷酸鋰以各自的質(zhì)量比計成為87.2∶7∶2∶2∶1.8的方式稱量，與作為分散介質(zhì)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而制作正極合劑漿料。將氧化鋁粉末、PVdF、碳粉末、及作為分散介質(zhì)的NMP以質(zhì)量比21∶4∶1∶74的比例混合而制作正極保護層漿料。利用模涂機將利用上述方法制作的正極合劑漿料和正極保護層漿料涂布在作為正極芯體21a的鋁箔的兩面。然后，使極板干燥除去作為分散介質(zhì)的NMP，通過輥壓進行壓縮以成為規(guī)定厚度。然后，按照形成在正極板21的寬度方向的一個端部沿著長度方向在兩面未形成正極活性物質(zhì)合劑層21b的正極芯體露出部4的方式，切成規(guī)定尺寸作為正極板21。[負極板的制作]將作為負極活性物質(zhì)的石墨粉末、作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC)、和作為粘結(jié)劑的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)以各自的質(zhì)量比98∶1∶1的比例分散于水中而制作負極合劑漿料。將氧化鋁粉末、粘結(jié)劑(丙烯酸系樹脂)、及作為分散介質(zhì)的NMP以質(zhì)量比30∶0.9∶69.1的比例進行混合，制作通過珠磨機實施了混合分散處理的負極保護層漿料。利用模涂機將利用上述方法制作的負極合劑漿料涂布在作為負極芯體22a的銅箔的兩面。接著，使其干燥除去作為分散介質(zhì)的水，通過輥壓進行壓縮以成為規(guī)定厚度。然后，將利用上述方法制作的負極保護層漿料涂布在負極活性物質(zhì)合劑層22b上之后，干燥除去用作分散介質(zhì)的NMP，形成負極保護層22c。并且，按照形成在負極板的寬度方向的兩端部沿著長度方向在兩面未形成負極活性物質(zhì)合劑層22b的負極芯體露出部5的方式，切成規(guī)定尺寸作為負極板22。[扁平狀的卷繞電極體的制作]將利用上述方法制作的正極板21和負極板22隔著厚度20μm的聚丙烯制的間隔件進行卷繞后，沖壓成型成扁平狀而制作扁平狀的卷繞電極體1。此時，在扁平狀的卷繞電極體1的卷軸方向的一個端部形成被卷繞的正極芯體露出部4，在另一端部形成負極芯體露出部5。扁平狀的卷繞間隔件位于電極體1的最外周。[非水電解液的制備]制作將碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照以體積比(25℃、1氣壓)計成為3∶3∶4的方式混合的混合溶劑。在該混合溶劑中，按照成為1mol/L的方式添加LiPF6作為溶質(zhì)。進一步，按照相對于非水電解液成為1質(zhì)量％的方式在混合溶劑中添加氟磺酸鋰。[導電路徑的制作]對于具備電流阻斷機構(gòu)50的正極側(cè)的導電路徑的制作順序進行說明。首先，在鋁制的封口板3的上面配置樹脂制的外部側(cè)絕緣部件11，在封口板3的下面配置樹脂制的第1絕緣部件10和鋁制的導電部件51，向設于各個部件的貫通孔插通鋁制的正極端子7的插入部7b。然后，通過將插入部7b的前端部壓緊，將正極端子7、外部側(cè)絕緣部件11、封口板3、第1絕緣部件10、和導電部件51一體地固定。然后，將插入部7b的前端部和導電部件51的連接部通過激光焊接來焊接。接下來，在杯狀的導電部件51的筒狀部的下端的周邊部激光焊接變形板52的周圍。由此，將導電部件51的筒狀部的下端密閉。需要說明的是，在此，作為變形板52，使用將薄的鋁制的板按照下部突出的方式進行了成型處理的變形板。在變形板52的下面?zhèn)扰渲脴渲频牡?絕緣部件53，將第1絕緣部件10和第2絕緣部件53鎖閂固定。接下來，向設于鋁制的正極集電體6的基部6a的貫通孔插入設于第2絕緣部件53的下面的突出部之后，邊加熱該突出部的前端邊進行擴徑，由此固定正極集電體6的基部6a和第2絕緣部件53。并且，從正極端子7的上方向貫通孔7x內(nèi)導入規(guī)定壓力的N2氣體，成為將變形板52按壓在正極集電體6的基部6a的狀態(tài)，通過激光焊接將基部6a和變形板52焊接。然后，向正極端子7的貫通孔7x插入端子栓18。對于負極側(cè)的導電路徑，在封口板3的上面配置樹脂制的外部側(cè)絕緣部件13，在封口板3的下面配置樹脂制的內(nèi)部側(cè)絕緣部件12和負極集電體8，向各個部件上形成的貫通孔捅通負極端子9的插入部9b。然后，通過將插入部9b的前端部壓緊，將負極端子9、外部側(cè)絕緣部件13、封口板3、內(nèi)部側(cè)絕緣部件12、和負極集電體8一體地固定。然后，通過激光焊接將插入部9b的前端部和負極集電體8的連接部焊接。[非水電解質(zhì)二次電池的組裝]將利用上述方法固定于封口板3的正極集電體6電阻焊接于卷繞電極體1的正極芯體露出部4而連接。另外，將利用上述方法固定于封口板3的負極集電體8電阻焊接于卷繞電極體1的負極芯體露出部5而連接。然后，在用彎曲加工成箱狀的絕緣片14覆蓋卷繞電極體1的狀態(tài)下，插入鋁制的方形外包裝體2。然后，將封口板3與方形外包裝體2的嵌合部激光焊接。然后，從設于封口板3的電解液注液孔15注入利用上述方法制作的非水電解液，將電解液注液孔15用密封栓16密封，作為非水電解質(zhì)二次電池20。[實施例1]將利用上述方法制作的非水電解質(zhì)二次電池20作為實施例1的非水電解質(zhì)二次電池。[比較例1]除了正極活性物質(zhì)合劑層21b中不含磷酸鋰，非水電解質(zhì)中不含氟磺酸鋰以外，利用與實施例1同樣的方法制作非水電解質(zhì)二次電池作為比較例1的非水電解質(zhì)二次電池。[比較例2]除了在正極活性物質(zhì)合劑層21b中不含磷酸鋰以外，利用與實施例1同樣的方法制作非水電解質(zhì)二次電池作為比較例1的非水電解質(zhì)二次電池。實施例1、比較例1和比較例2涉及的非水電解質(zhì)二次電池的低溫輸出功率特性、高溫保存特性和過充電特性的測定通過以下方法進行。<低溫輸出功率特性測定>將各非水電解質(zhì)二次電池在25℃以2A的充電電流充電至充電深度達到27％，在-30℃放置5小時。然后，以10A、20A、30A、40A、50A、60A、70A和80A的電流進行10秒鐘放電，測定各個電池電壓。繪制各電流值和電池電壓并由放電時的I-V特性算出輸出功率作為低溫輸出功率特性。需要說明的是，通過放電而偏差的充電深度通過以2A的恒電流充電回到原來的充電深度。<高溫保存特性測定>將各非水電解質(zhì)二次電池在25℃以4A的電流進行恒電流充電直至4.1V，接著以4.1V進行2小時的恒電壓充電。然后，測定以4A的電流進行恒電流放電直至3V，接著以3V進行3小時的恒電壓放電時的放電容量，將該放電容量作為初始電池容量。接著，在25℃以2A的充電電流進行直至充電深度達到80％，在60℃放置100天。然后，在25℃以4A的電流進行恒電流充電直至4.1V，接著以4.1V進行2小時的恒電壓充電。然后，測定以4A的電流進行恒電流放電直至3V，接著以3V進行3小時的恒電壓放電時的放電容量，作為高溫保存后的電池容量。算出高溫保存后的電池容量相對于初始電池容量的比例作為容量維持率。<過充電試驗>將各非水電解質(zhì)二次電池在25℃以4A的充電電流充電至充電深度達到100％，在60℃放置2小時。然后，以125A的充電電流充電至由于電流阻斷機構(gòu)的啟動等而導電停止。將實施例1、比較例1和比較例2涉及的非水電解質(zhì)二次電池的低溫輸出功率特性、高溫保存特性和過充電特性的測定結(jié)果示于表1。需要說明的是，表1所示低溫輸出功率特性的測定結(jié)果將實施例1的低溫輸出功率特性設為100％，以相對于實施例1的低溫輸出功率特性的相對值表示比較例1和比較例2的低溫輸出功率特性。【表1】低溫輸出功率特性(％)高溫保存特性(％)過充電試驗實施例110088無異常行為比較例16985內(nèi)部燃燒比較例29188內(nèi)部燃燒如表1所示，正極活性物質(zhì)合劑層中含有碳酸鋰和磷酸鋰、且非水電解質(zhì)中含有氟磺酸鋰的實施例1的非水電解質(zhì)二次電池成為低溫輸出功率特性和高溫保存特性優(yōu)異、并且即使變成過充電狀態(tài)也不發(fā)生異常行為的可靠性高的非水電解質(zhì)二次電池。該結(jié)果考察如下。認為由于氟磺酸鋰吸附于正極活性物質(zhì)和負極活性物質(zhì)而低溫下的反應電阻降低，另外，與電解液的反應導致的不可逆鋰的生成受到抑制，因此低溫輸出功率特性提高，高溫保存后的容量維持率提高。并且，由實施例1與比較例2的比較可知，若在正極活性物質(zhì)合劑層中含有磷酸鋰，則通過與氟磺酸鋰的協(xié)同效應，成為低溫輸出功率特性進一步提高的非電解質(zhì)二次電池。另外，通過在正極活性物質(zhì)合劑層中含有碳酸鋰和磷酸鋰，能夠使電流阻斷機構(gòu)立即啟動，并且能夠抑制電池的發(fā)熱和異常反應。認為這是由于，憑借碳酸鋰而電流阻斷機構(gòu)的啟動所需量的氣體在短時間內(nèi)產(chǎn)生，憑借磷酸鋰而過充電狀態(tài)下的電解液的氧化分解受到抑制，因電解液的氧化分解等導致的發(fā)熱受到抑制。以上，根據(jù)本發(fā)明，可以得到低溫輸出功率特性和高溫保存特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。正極活性物質(zhì)合劑層中含有的碳酸鋰的量相對于正極活性物質(zhì)合劑層中含有的正極活性物質(zhì)優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％～4質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為1質(zhì)量％～3質(zhì)量％。正極活性物質(zhì)合劑層中含有的磷酸鋰的量相對于正極活性物質(zhì)合劑層中含有的正極活性物質(zhì)優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％～4質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為1質(zhì)量％～3質(zhì)量％。非水電解質(zhì)中含有的氟磺酸鋰的量相對于非水電解質(zhì)的總量優(yōu)選為0.25質(zhì)量％～2.5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％～2質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為0.75質(zhì)量％～1.5質(zhì)量％。需要說明的是，這些量為電池制作時的非水電解質(zhì)中含有的氟磺酸鋰的量。<感壓式的短路機構(gòu)>作為感壓式的安全機構(gòu)，可以設置短路機構(gòu)代替電流阻斷機構(gòu)50。感壓式的短路機構(gòu)優(yōu)選設于封口體附近。圖5A為啟動前的短路機構(gòu)80的截面圖，圖5B為啟動后的短路機構(gòu)80的截面圖。如圖5A所示，金屬制的封口體103具有與正極板電連接的反轉(zhuǎn)部110。在該反轉(zhuǎn)部110的外側(cè)，配置有與負極板電連接的金屬制的承受部件111。圖5A中承受部件111連接于負極端子109。負極端子109經(jīng)由負極集電體108與負極板連接。承受部件111、負極端子109和負極集電體108通過絕緣部件113與封口體103電絕緣。需要說明的是，優(yōu)選反轉(zhuǎn)部110與封口板103一體地形成，封口板103與正極板電連接。非水電解質(zhì)二次電池變成過充電狀態(tài)而電池內(nèi)部的壓力變成規(guī)定值以上時，如圖5B所示，反轉(zhuǎn)部110按照向外側(cè)(圖5中為上側(cè))反轉(zhuǎn)的方式變形，與承受部件111接觸。反轉(zhuǎn)部110為金屬制而與正極板電連接，另外承受部件111與負極板電連接，因此，由于反轉(zhuǎn)部110與承受部件111接觸而變成正極板和負極板在電極體的外部短路的狀態(tài)。由此，能夠防止過充電進行。另外，電極體內(nèi)部的能量在電極體外部被消耗。因此，成為對于過充電可靠性高的非水電解質(zhì)二次電池。需要說明的是，如圖6所示可以在正極集電體106或負極集電體108等上設置與其它部分相比截面積小的部分，作為熔斷部81。該熔斷部81由于通過短路機構(gòu)80的啟動產(chǎn)生的短路電流而熔斷。由此，能夠更可靠地防止非水電解質(zhì)二次電池的過充電進行。本發(fā)明中優(yōu)選使用鋰過渡金屬復合氧化物作為正極活性物質(zhì)。例如，可以舉出鈷酸鋰(Li1+aCoO2(0≤a≤0.2))、錳酸鋰(Li1+aMn2O4(0≤a≤0.2))、鎳酸鋰(Li1+aNiO2(0≤a≤0.2))、鋰鎳錳復合氧化物(Li1+aNi1-xMnxO2(0≤a≤0.2、0＜x＜1))、鋰鎳鈷復合氧化物(Li1+aNi1-xCoxO2(0≤a≤0.2、0＜x＜1))、鋰鎳鈷錳復合氧化物(Li1+aNixCoyMnzO2(0≤a≤0.2、0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜1、x+y+z＝1))等鋰過渡金屬復合氧化物。另外，還可以使用在上述鋰過渡金屬復合氧化物中添加了Al、Ti、Zr、Nb、B、W、Mg或Mo等的物質(zhì)。例如，可以舉出Li1+aNixCoyMnzMbO2(M＝選自Al、Ti、Zr、Nb、B、Mg和Mo中的至少1種元素、0≤a≤0.2、0.2≤x≤0.5、0.2≤y≤0.5、0.2≤z≤0.4、0≤b≤0.02、a+b+x+y+z＝1)表示的鋰過渡金屬復合氧化物。特別是作為正極活性物質(zhì)，優(yōu)選在鋰鎳鈷錳復合氧化物中添加有Zr和W的物質(zhì)。另外，作為負極活性物質(zhì)，可以使用能夠吸藏放出鋰離子的碳材料。作為能夠吸藏放出鋰離子的碳材料，可以舉出石墨、難石墨性碳、易石墨性碳、纖維狀碳、焦炭和炭黑等。這些之中，特別優(yōu)選石墨。進一步，作為非碳系材料，可以舉出硅、錫、和以這些為主的合金、氧化物等。另外，作為非水電解質(zhì)的非水溶劑(有機溶劑)，可以使用碳酸酯類、內(nèi)酯類、醚類、酮類、酯類等，可以將這些溶劑的2種以上混合使用。例如，可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等環(huán)狀碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯。特別優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的混合溶劑。另外，還可以將碳酸亞乙烯酯(VC)等不飽和環(huán)狀碳酸酯添加于非水電解質(zhì)中。作為非水電解質(zhì)的電解質(zhì)鹽，可以使用在以往的鋰離子二次電池中通常用作電解質(zhì)鹽的物質(zhì)。例如，可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiB(C2O4)2、LiB(C2O4)F2、LiP(C2O4)3、LiP(C2O4)2F2、LiP(C2O4)F4等以及它們的混合物。這些之中，特別優(yōu)選LiPF6。另外，相對于上述非水溶劑的電解質(zhì)鹽的溶解量優(yōu)選為0.5～2.0mol/L。特別優(yōu)選在非水電解質(zhì)中含有LiPF6和LiB(C2O4)2。另外，作為間隔件，優(yōu)選使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等聚烯烴制的多孔質(zhì)間隔件。特別優(yōu)選使用具有聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的3層結(jié)構(gòu)(PP/PE/PP、或PE/PP/PE)的間隔件。另外，可以將聚合物電解質(zhì)用作間隔件。符號說明20···非水電解質(zhì)二次電池21···正極板21a···正極芯體21b···正極活性物質(zhì)合劑層21c···正極保護層22···負極板22a···負極芯體22b···負極活性物質(zhì)合劑層22c···負極保護層1···卷繞電極體2···方形外包裝體3···封口板4···正極芯體露出部5···負極芯體露出部6···正極集電體7···正極端子7a···鍔部7b···插入部7x···貫通孔8···負極集電體9···負極端子9a···鍔部10···第1絕緣部件11···外部側(cè)絕緣部件12···內(nèi)部側(cè)絕緣部件13···外部側(cè)絕緣部件14···絕緣片15···電解液注液孔16···密封栓17···排氣閥18···端子栓18a···彈性部件18b···金屬板50···電流阻斷機構(gòu)51···導電部件52···變形板53···第2絕緣部件54···連接部當前第1頁1 2 3