本發(fā)明涉及燃料電池領(lǐng)域，具體涉及基于膜電極的可見光光催化燃料電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

二十一世紀(jì)人類面臨著環(huán)境與能源兩大問題。現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展帶動(dòng)了經(jīng)濟(jì)的騰飛，但是與此同時(shí)，隨著大量的工業(yè)廢水未經(jīng)處理便排入河流，造成了嚴(yán)重的水體污染而化石燃料的儲(chǔ)備日益減少。廢水中含有許多有毒有害的有機(jī)化工原料以及乙醇等傳統(tǒng)燃料，這部分物質(zhì)蘊(yùn)含著大量的化學(xué)能，若是能較好的利用起來不但可以治理環(huán)境污染，同時(shí)還能將這部分化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，對(duì)緩解能源危機(jī)起到一定的幫助。而傳統(tǒng)的直接降解法不但效率較低且浪費(fèi)了這部分化學(xué)能，而光催化燃料電池的出現(xiàn)則解決了這個(gè)問題。光催化燃料電池主要涉及到光電化學(xué)反應(yīng)。而光電化學(xué)反應(yīng)是指當(dāng)光照射到半導(dǎo)體光催化劑表面時(shí)，半導(dǎo)體光催化劑在光子的激發(fā)下產(chǎn)生電子空穴對(duì)，其中電子通過外電路導(dǎo)出形成電流，而有機(jī)物在空穴的氧化作用下分解。其中主要的半導(dǎo)體催化劑為銳鈦礦型TiO₂，該半導(dǎo)體催化劑的能帶不連續(xù)，在價(jià)帶與導(dǎo)帶中間存在著禁帶，其禁帶寬度Eg為3.2ev，而其禁帶的激發(fā)波長(zhǎng)約為387.5nm。在光照下當(dāng)光子能量達(dá)到或超過禁帶寬度時(shí)，電子從價(jià)帶激發(fā)至導(dǎo)帶，而價(jià)帶上則相應(yīng)產(chǎn)生了空穴，即生成電子空穴對(duì)?？昭ň哂袕?qiáng)氧化作用，可分解大多數(shù)的有機(jī)物。當(dāng)環(huán)境PH值為堿性時(shí)，產(chǎn)生的羥基自由基亦具有強(qiáng)氧化作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有結(jié)構(gòu)存在的缺陷及改進(jìn)需求，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供了基于膜電極的可見光光催化燃料電池及其制備方法。

本發(fā)明的第一個(gè)技術(shù)方案是：一種基于膜電極的可見光光催化燃料電池，包括陽極流道板、質(zhì)子交換膜和陰極集流板；其特征在于：質(zhì)子交換膜的陽極側(cè)熱壓有陽極碳紙，陽極碳紙上與陽極流道板相接觸面涂覆有陽極催化劑層；質(zhì)子交換膜的陰極側(cè)熱壓有陰極碳紙，陰極碳紙上與陰極集流板相接觸面涂覆有陰極催化層；陽極流道板設(shè)置有微流道，微流道的兩端分別與進(jìn)液口和出液口相連通；陽極流道板的外側(cè)設(shè)置有陽極端板；陰極集流板上設(shè)置有光通道；陰極集流板的外側(cè)設(shè)置有陰極端板；在陽極流道板與陽極碳紙之間以及在陰極碳紙與陰極集流板之間均設(shè)置有密封墊片。

本發(fā)明基于微流體技術(shù)，突破傳統(tǒng)液態(tài)電解池式光催化燃料電池的限制，大大提高了光催化燃料電池的性能。同時(shí)利用膜電極技術(shù)，去除傳統(tǒng)光催化燃料電池的液態(tài)電解池結(jié)構(gòu)，達(dá)到了簡(jiǎn)化電池結(jié)構(gòu)，提高電池的使用靈活性和便捷性。此外，空氣中的氧氣通過氣體擴(kuò)散電極進(jìn)入電池內(nèi)參與反應(yīng)，無需額外的傳送裝置。陽極燃料與電解質(zhì)混合溶液通過注入光催化燃料電池中，在光照條件下，將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能向外輸出。本發(fā)明使用有機(jī)廢水作為燃料，既可以處理廢水又能夠在降解廢水的同時(shí)將廢水中有機(jī)物的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能,一舉兩得。

本發(fā)明提出了一種新型的固態(tài)結(jié)構(gòu)可見光光催化燃料電池，建立新型的固態(tài)結(jié)構(gòu)電池。解決了傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)型的光催化燃料電池結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的問題，使光催化燃料電池使用環(huán)境更為簡(jiǎn)單，攜帶方式更為便捷，同時(shí)克服了傳統(tǒng)液態(tài)電解池在使用過程中隨著反應(yīng)的進(jìn)行電解池濃度變化較大以及電解池受外界環(huán)境影響較大這兩個(gè)缺點(diǎn)，同時(shí)使用了質(zhì)子交換膜可提高燃料、質(zhì)子與電子在電池內(nèi)的傳輸性能，減少傳輸過程中的損失，保持電池的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)電池壽命。

根據(jù)本發(fā)明所述的基于膜電極的可見光光催化燃料電池的優(yōu)選方案，陽極催化劑層為硫化鎘-硫化鋅-二氧化鈦復(fù)合催化劑，二氧化鈦-二氧化硅的載量為2～3mg/cm²。

根據(jù)本發(fā)明所述的基于膜電極的可見光光催化燃料電池的優(yōu)選方案，陰極催化層為鉑-碳催化層，鉑-碳的載量為：0.8～1mg/cm²。本發(fā)明的第二個(gè)技術(shù)方案是：基于膜電極的可見光光催化燃料電池的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:

一、制備膜電極：

(一)、制作陽極：

A1、將二氧化鈦納米顆粒加入去離子水與乙酰丙酮混合液中，并磁力攪拌均勻；

B1、將聚乙二醇辛基苯基醚分散劑加入步驟A1得到的混合液中；

C1、再將聚乙烯乙二醇加入步驟B1得到的混合液，磁力攪拌混合均勻；

D1、用乙醇稀釋步驟C1得到的混合溶液，再用噴槍噴涂在陽極碳紙上，使二氧化鈦的載量為2～3mg/cm²；

E1、將噴涂有陰極催化的陽極碳紙放入管式爐中燒結(jié)；

F1、將煅燒后的陽極碳紙?jiān)诘逆k鹽溶液中浸泡，之后用蒸餾水洗凈，再用氮?dú)飧稍铮?/p>

G1、再將陽極碳紙浸入硫化鈉溶液，之后用蒸餾水洗凈，再用氮?dú)飧稍铮?/p>

H1、將陽極碳紙放入管式爐中燒結(jié)；

(二)、制作陰極：

A2、將鉑黑與全氟磺酸溶液加入到異丙醇與蒸餾水的混合溶液中；

B2、將混合物超聲攪拌后，噴涂于陰極碳紙帶有碳粉的整平層一側(cè)，再烘干；

C2、重復(fù)B2步直至鉑-碳的載量為：0.8～1mg/cm²；

(三)、膜電極熱壓

A3、將質(zhì)子交換膜蒸餾水中浸泡；

B3、在陽極碳紙的非催化層面和陰極碳紙的催化層面分別噴涂濃度為5％的全氟磺酸溶液，再烘干；重復(fù)該步驟，直至全氟磺酸載量為0.3～0.5mg/cm²；

C3、將陽極碳紙、質(zhì)子交換膜、陰極碳紙依次疊放，并用鋁箔紙將之包裹??；且陽極碳紙的非催化層面與質(zhì)子交換膜的一面接觸，陰極碳紙的催化層面與質(zhì)子交換膜的另一面接觸；

D3、將熱壓機(jī)升溫后，放入鋁箔包裹的膜電極，進(jìn)行熱壓；

二、單電池裝配：將陽極端板、陽極流道板、硅膠墊片、膜電極、硅膠墊片、陰極集流板、陰極端板依次疊放，并用螺栓固定；在所述陽極流道板上設(shè)置有微流道，微流道的兩端分別與進(jìn)液口和出液口相連通；在所述陰極集流板上設(shè)置有自呼吸孔。

本發(fā)明使用典型的廢水，如少量乙醇作為燃料，采用強(qiáng)酸(H₂SO₄)或強(qiáng)堿(KOH)作為電解質(zhì)，水作為溶液載體。當(dāng)光催化劑受光激發(fā)時(shí)，在光催化劑負(fù)載陽極處產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，發(fā)生氧化反應(yīng)：

電子通過外電路達(dá)到陰極形成電流，在自呼吸陰極的氣體擴(kuò)散電極處發(fā)生還原反應(yīng)：

e^-+O₂+H⁺→H₂O

質(zhì)子(H⁺)通過質(zhì)子交換膜由陽極傳輸?shù)疥帢O。

本發(fā)明以固態(tài)光催化燃料電池結(jié)構(gòu)取代傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)污水中的有機(jī)化學(xué)能進(jìn)行處理并利用產(chǎn)電。本發(fā)明將負(fù)載有染料敏化處理的二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎┑奶技埣柏?fù)載催化劑鉑黑和碳粉作為自呼吸陰極的碳紙與Nafion膜三者熱壓為膜電極，與陽極流道和陰極集流板構(gòu)成了基于膜電極的可見光光催化燃料電池結(jié)構(gòu)主體，此外陰極集流板一方面作為陰極的氣孔，另一方面可以傳導(dǎo)電子，而陽極的流道一方面可以作為燃料供入電池的反應(yīng)流道，另一方面也可以傳導(dǎo)電子。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明陽極采用微通道設(shè)計(jì)，大幅減小了反應(yīng)體系的傳質(zhì)阻力與特征長(zhǎng)度，燃料流動(dòng)到電極表面的傳輸損失也因此減少，而蛇形流道設(shè)計(jì)則增加了燃料在催化劑表面的停留時(shí)間，提高燃料的利用率；陰極采用自呼吸式陰極設(shè)計(jì)，可簡(jiǎn)化系統(tǒng)，無需額外供氧設(shè)備，且可快速?gòu)目諝庀螂姵毓┭跆岣吡穗娀瘜W(xué)反應(yīng)速率；同時(shí)，本發(fā)明將負(fù)載有染料敏化處理的二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎┑奶技埣柏?fù)載催化劑鉑黑和碳粉作為自呼吸陰極的碳紙與全氟磺酸膜三者熱壓為膜電極，與陽極流道和陰極集流板構(gòu)成了基于膜電極的可見光光催化燃料電池結(jié)構(gòu)主體，本發(fā)明結(jié)構(gòu)緊湊，制造方便，操作靈活便捷，比電解池式光催化燃料電池相比性能提高50％以上；可廣泛應(yīng)用在能源、化工、環(huán)保等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1是基于膜電極的可見光光催化燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是基于膜電極的可見光光催化燃料電池的外形結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

參見圖1和圖2，一種基于膜電極的可見光光催化燃料電池，包括陽極端板2、陽極流道板3、硅膠墊片4a、陽極碳紙6、質(zhì)子交換膜7、陰極碳紙8、硅膠墊片4、陰極集流板10和陰極端板11；其中，質(zhì)子交換膜7的陽極側(cè)熱壓有陽極碳紙6，陽極碳紙6上與陽極流道板3相接觸面涂覆有陽極催化劑層5；質(zhì)子交換膜7的陰極側(cè)熱壓有陰極碳紙8，陰極碳紙8上與陰極集流板10相接觸面涂覆有陰極催化層9；陽極流道板3設(shè)置有微流道13，微流道的兩端分別與進(jìn)液口1和出液口12相連通；陽極流道板3的外側(cè)設(shè)置有陽極端板2；陰極集流板10上設(shè)置有光通道14；陰極集流板10的外側(cè)設(shè)置有陰極端板11。陽極催化劑層5為硫化鎘-硫化鋅-二氧化鈦復(fù)合催化劑，二氧化鈦的載量為2～3mg/cm²；陰極催化層為鉑-碳催化層，鉑-碳的載量為：0.8～1mg/cm²；在陽極流道板3與陽極碳紙6之間以及在陰極碳紙8與陰極集流板之間均設(shè)置有硅膠墊片。

其中，陰極碳紙8、陰極催化層、質(zhì)子交換膜、陽極催化層、陽極碳紙6構(gòu)成膜電極。

在具體實(shí)施例中，陽極端板2采用石英玻璃，陰極端板11可采用有機(jī)玻璃；陽極流道板3和陰極集流板10采用金屬鋼板制成；可將陽極微流道寬度設(shè)置為0.9mm，深度為0.5mm，以“S”形分布在2*2cm²面積內(nèi)。硅膠墊片的中間位置開有孔；電池由螺栓15固定?；谀る姌O的可見光光催化燃料電池的制備方法，包括如下步驟:

一、制備膜電極：

(一)、制作陽極：

A1、將10～12g二氧化鈦納米顆粒加入100～120ml去離子水與0.3～0.4ml乙酰丙酮混合液中，并磁力攪拌10～15分鐘；

B1、將0.1～0.2ml聚乙二醇辛基苯基醚分散劑加入步驟A1得到的混合液中；

C1、再將2～2.4g聚乙烯乙二醇加入步驟B1得到的混合液，磁力攪拌混合12～14h；

D1、用大于等于99.7％濃度的乙醇按體積比1:10的比例稀釋步驟C1得到的混合溶液，再用噴槍噴涂在陽極碳紙上，使二氧化鈦的載量為2～3mg/cm²；

E1、將噴涂有陰極催化的陽極碳紙放入管式爐中，在550～580℃下燒結(jié)1～1.5h，且溫升速度控制在8～10℃/min；

F1、將煅燒后的陽極碳紙?jiān)?0～13g/L的鎘鹽溶液中浸泡5～6min，之后用蒸餾水洗凈，再用氮?dú)飧稍铮?/p>

G1、再將陽極碳紙浸入2～4g/L的硫化鈉溶液5～6min，之后用蒸餾水洗凈，再用氮?dú)飧稍铮?/p>

H1、重復(fù)F1、G1步驟，5遍后在空氣條件下將電極放入管式爐中在400～450℃下煅燒1～1.5h，溫升速率1～2℃/min；

(二)、制作陰極：

A2、將0.09～0.1g鉑黑和0.4～0.5g濃度為5％的全氟磺酸溶液加入到2～2.5g異丙醇和2.5～3ml蒸餾水的溶液中；

B2、將混合物超聲攪拌后，噴涂于陰極碳紙帶有碳粉的整平層一側(cè)，在70～80℃下烘干20～30min；

C2、重復(fù)B2步直至鉑-碳的載量為：0.8～1mg/cm²；

(三)、膜電極熱壓

A3、將質(zhì)子交換膜浸于蒸餾水中1～2h；

B3、在陽極碳紙的非催化層面和陰極碳紙的催化層面分別噴涂濃度為5％的全氟磺酸溶液，用加熱板在70～80℃自然條件下烘干20～30min；重復(fù)該步驟，直至全氟磺酸載量為0.3～0.5mg/cm²；

C3、將陽極碳紙、質(zhì)子交換膜、陰極碳紙依次疊放，并用鋁箔紙將之包裹??；且陽極碳紙6的非催化層面與質(zhì)子交換膜的一面接觸，陰極碳紙的催化層面與質(zhì)子交換膜的另一面接觸；

D3、將熱壓機(jī)升溫至135～140℃后，放入鋁箔包裹的膜電極，加壓至1.5～2Mpa,時(shí)長(zhǎng)3～5min；

二、單電池裝配：將陽極端板、陽極流道板3、硅膠墊片、膜電極、硅膠墊片、陰極集流板、陰極端板依次疊放，并用螺栓14固定；在所述陽極流道板3上設(shè)置有微流道13，微流道的兩端分別與進(jìn)液口1和出液口12相連通；在所述陰極集流板10上設(shè)置有自呼吸孔14。

陽極端板、陽極流道板3是為了將燃料均勻地導(dǎo)入和導(dǎo)出電池，同時(shí)采用不銹鋼材質(zhì)還可將光生電子從陽極導(dǎo)出，無需額外的金屬材料。陰極集流板則一方面可讓空氣通過氣體擴(kuò)散層進(jìn)入電池，另一方面又可將外電路中的電子導(dǎo)入陰極。硅膠墊片的作用是可以保障陽極燃料無泄漏同時(shí)也能保護(hù)膜電極結(jié)構(gòu)不會(huì)因機(jī)械擠壓而破裂。裝配過程中需采用螺絲刀嚴(yán)格控制扭力，確保單電池的結(jié)構(gòu)緊密且連接結(jié)構(gòu)不被破壞。

電池操作過程為：使用300W氙燈模擬太陽光，使用蘭格泵將燃料從陽極液入口注入電池，燃料經(jīng)流道流經(jīng)陽極TiO₂表面，在氙燈照射下發(fā)生光催化反應(yīng)，反應(yīng)后的液體從陽極出液孔流入燒杯。同時(shí)，陽極鋁合金板和陰極集流板通過導(dǎo)線與外部負(fù)載相連，形成電子回路。陽極催化劑處發(fā)生氧化反應(yīng)陰極催化劑處發(fā)生還原反應(yīng)，向外輸出電能。