納米晶體的合成、蓋帽和分散關(guān)聯(lián)申請的交叉引用本申請是申請日為2011年4月25日、申請?zhí)枮镃N201180030661.3、公開號為CN102947218A以及發(fā)明名稱為“納米晶體的合成、蓋帽和分散”的專利申請的分案申請。本申請要求分別于2010年4月23日和2010年10月27日提交的美國臨時申請61/327313和61/407063的優(yōu)先權(quán)，它們的全部內(nèi)容通過引用而并入本發(fā)明中。技術(shù)領(lǐng)域在此描述了蓋帽的膠體半導(dǎo)體納米晶體的制備及其在聚合溶液和膜中的分散體。該晶體半導(dǎo)體納米晶體具有高度的單分散性，其納米晶體尺寸處于1-10nm之間。可以用這些納米晶體來形成其中結(jié)合有具有高負(fù)載密度的均勻分散的蓋帽的半導(dǎo)體納米晶體的納米復(fù)合物。納米晶體的懸浮液可以在多種溶劑中形成，而組成相同的納米復(fù)合物可以制成光學(xué)透明的，具有非常少的散射或者沒有散射。關(guān)于聯(lián)邦政府資助的研發(fā)的聲明該工作部分地由美國商務(wù)部合作協(xié)議70NANB7H7014和70NANB10H012以及美國國家科學(xué)基金會0724417的支持。

背景技術(shù)：
納米晶體是一種材料的單晶，其中晶體的至少一維在尺寸上小于1微米。納米晶體可保留它們的大部分對應(yīng)物的光學(xué)、機(jī)械和物理的性質(zhì)，或者顯示出完全不同的性質(zhì)。納米晶體可以通過多種方法來制備，其中一些方法包括：液態(tài)合成、溶劑熱合成、蒸汽相合成氣溶膠合成、熱解、火焰熱解、激光熱解、球磨研磨和激光刻蝕。納米晶體可以分散進(jìn)入多種介質(zhì)或介質(zhì)的組合物中，該介質(zhì)或介質(zhì)的組合物包括但不限于液體、凝膠、玻璃、聚合物和固體。所分散的納米晶體可將該納米晶體的所有或部分性質(zhì)授予該分散體，或者可給予該分散體不同于任何單獨(dú)成分的性質(zhì)。在納米晶體和介質(zhì)之間形成的分散體的質(zhì)量對最終分散體的性質(zhì)有大的影響。處于介質(zhì)中的納米晶體的分散體的質(zhì)量可以描述成被一系列參數(shù)之間的復(fù)雜相互作用所控制，這些參數(shù)包括但不限于：納米晶體表面(或者有效的納米晶體表面)的化學(xué)性質(zhì)、納米晶體的尺寸和形狀、納米晶體的物理性質(zhì)、分散介質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)，以及分散介質(zhì)的物理性質(zhì)。良好分散的納米晶體可以定義成均勻地分布在整個介質(zhì)中而僅存在最少量的納米晶體聚集體的納米晶體。如果納米晶體沒有良好地分散在介質(zhì)中，納米晶體的光學(xué)、機(jī)械和物理性質(zhì)可能會改變，或者介質(zhì)的性質(zhì)可能會受到負(fù)面的影響。納米復(fù)合物是由分散在包括聚合物、陶瓷和玻璃的基體中的納米晶體構(gòu)成的納米晶體分散體。納米復(fù)合物可通過將粉末形式的或者已經(jīng)分散至其他介質(zhì)中的納米晶體與基體的前體成分混合來制備。用于形成納米復(fù)合體的潛在的基體成分的非限制性清單包括：單體、低聚物、聚合物、預(yù)聚合樹脂、陶瓷、陶瓷前體和玻璃。納米復(fù)合物可以認(rèn)為是復(fù)合物的公知領(lǐng)域的延伸，其中用在復(fù)合物中的微米尺寸或更大的填料被納米晶體所取代。在復(fù)合物和納米復(fù)合物中，可以用填料材料來改變納米晶體的光學(xué)、機(jī)械和物理性質(zhì)，但是在納米復(fù)合物中使用更小尺寸的填料可能由于填料包含于基體內(nèi)而產(chǎn)生相對較少的或者強(qiáng)度較弱的有害作用。可能發(fā)生的對復(fù)合物的這些潛在的有害作用包括：減小的結(jié)構(gòu)完整性、減小的機(jī)械強(qiáng)度、減小的機(jī)械穩(wěn)定性、減小的柔性、減小的光學(xué)透明度以及減小的熱穩(wěn)定性。為了更加充分地實(shí)現(xiàn)使用納米晶體取代微米尺寸或更大的填料的潛能，納米晶體需要能夠良好地分散在基體中。這是由于復(fù)合物中的聚集的納米晶體會不利地充當(dāng)具有聚集體尺寸的填料，或者更糟。因此，由嚴(yán)重聚集的5nm的顆粒構(gòu)成、并且其中聚集體的所有維度上的尺寸大于1微米的復(fù)合物可能不能表現(xiàn)成納米復(fù)合物。生產(chǎn)納米復(fù)合物的典型途徑通常導(dǎo)致不能稱為被良好分散的納米晶體在介質(zhì)中的分布。納米晶體的分布通常是非均勻的，并且含有大量的聚集體。生產(chǎn)良好分散的納米復(fù)合物的一個關(guān)鍵點(diǎn)是使用在與基體或介質(zhì)混合開始之前不聚集的納米晶體。在文獻(xiàn)中通常討論的聚集體有兩種主要類型。硬聚集體是納米晶體簇，其中納米晶體相對較強(qiáng)地相互結(jié)合。硬聚集體可能是顆粒在形成期間或者形成之后已經(jīng)形成接觸但此時材料仍然處于較高的溫度下的結(jié)果。作為聚集體的另外一種類型的軟聚集體通常在合成之后或者在低溫下形成。傳統(tǒng)的觀點(diǎn)是軟聚集體會在加工過程中容易地分裂開，因此可以制成可良好分散的，然而將硬聚集體分裂開則存在巨大的困難，因此不是可良好分散的納米晶體的合適來源。為了形成其中納米晶體被良好分散的分散體，優(yōu)選避開兩種類型的聚集體。納米晶體聚集通過納米晶體的表面化學(xué)性質(zhì)(或者有效表面的化學(xué)性質(zhì))來控制。在分散體中，納米晶體的表面之間的顆粒間的作用力(例如靜電作用力、范德華力和熵力)導(dǎo)致形成聚集體的傾向。這些顆粒間的作用力由于這些顆粒的大的表面體積比而在納米晶體中特別重要。為了避免分散體中的聚集，理想的是使納米晶體的表面鈍化(或者穩(wěn)定化)。可用于鈍化納米晶體表面的一種方法包括引入配位體離子或者分子。這些配位體也稱為蓋帽劑或帽子，它們添加到納米晶體表面，并因此產(chǎn)生新的納米晶體的有效表面。該有效的表面是通過用配位體覆蓋全部或部分表面所產(chǎn)生的殼層的表面。可以調(diào)控該有效表面的化學(xué)性質(zhì)，以創(chuàng)建與納米晶體的實(shí)際的或最初的表面不同的化學(xué)環(huán)境，該化學(xué)環(huán)境可促進(jìn)分散而防止或減少聚集。這些鈍化配位體可以通過多種途徑來幫助防止聚集。使用同性電荷來排斥納米晶體的靜電鈍化和使用大分子來物理性保持納米晶體表面分開的位阻鈍化是表面鈍化方法的兩個例子。最典型的納米晶體合成方法如氣溶膠合成、熱解、火焰熱解、激光熱解、球磨研磨和激光刻蝕生產(chǎn)不具有在此所述的表面鈍化類型的納米晶體。實(shí)際上，這些方法中的許多方法產(chǎn)生聚簇在一起成為硬聚集體的納米晶體。即便合成不產(chǎn)生聚集的納米晶體，無表面鈍化的金屬氧化物納米晶體由于顆粒間的作用力而趨向于聚集。金屬氧化物膠體納米晶體的液態(tài)合成是生產(chǎn)在合成過程中表面至少部分被鈍化的納米晶體的方法。液態(tài)合成在蓋帽劑存在或不存在的溶劑中施行。納米晶體在合成期間或之后被蓋帽劑保護(hù)而至少部分地免受聚集。在合成在協(xié)同溶劑中實(shí)施的情況中，溶劑分子或其產(chǎn)品可充當(dāng)蓋帽劑來鈍化表面。在液態(tài)合成之后，通過用溶劑、溶劑的產(chǎn)物、所添加的蓋帽劑和/或它們的組合物來部分或全部地覆蓋納米晶體而使納米晶體免于形成聚集體。在通過液態(tài)合成而合成納米晶體之后，所形成的表面鈍化可通過稱為帽子交換或配位體交換反應(yīng)的方法來改進(jìn)，其中一種配位體或蓋帽劑至少部分被另一種代替。在該方法中，納米晶體通常與所需的蓋帽劑一并分散在溶劑中。在某些情況下，可以提高懸浮液的溫度，以進(jìn)一步驅(qū)動交換過程。帽子交換的結(jié)果是，新的蓋帽劑被加到納米晶體表面的一部分中，或者先前的表面鈍化劑的一部分被新的蓋帽劑所取代，或者是上述的一些組合?？梢赃x擇新的蓋帽劑，以便產(chǎn)生在有效的納米晶體表面和溶劑或者選擇用于最終的分散體或應(yīng)用的其他介質(zhì)之間的化學(xué)相容性。通過其他方法生產(chǎn)的并且不具備表面鈍化的所合成的納米晶體也可以暴露于蓋帽劑中。盡管這也可能導(dǎo)致納米晶體的部分表面被蓋帽劑所覆蓋，但是該方法可能無法分裂任何先前已形成的聚集體，包括硬聚集體和軟聚集體。這些氧化物納米晶體聚集體不同于表面鈍化的納米晶體的非常弱地結(jié)合的附聚物，在所述附聚物中，鈍化劑可在納米晶體之間創(chuàng)建多孔間隔物。在弱結(jié)合的附聚物中，表面鈍化所提供的納米晶體間的間隔物層是重要的，因?yàn)樵S多引起聚集的表面對表面作用力是短距離的相互作用，其可以通過增加納米晶體的間隔來減小。然而，在表面鈍化不存在的情況下，一旦納米晶體表面聚在一起，例如在硬聚集體的形成中，短距離作用力占優(yōu)勢，因此難以將納米晶體再次分開?？梢苑至训谋砻驸g化的納米晶體的附聚物可在分散體生產(chǎn)中的多個點(diǎn)中形成，包括在顆粒的洗滌過程中以及在粉末的干燥過程中。使用液態(tài)合成來生產(chǎn)膠體納米晶體的一個好處是，所合成的納米晶體的表面鈍化可用來在從合成至合成后加工至最終的高質(zhì)量分散體的形成的納米晶體加工的所有階段期間防止或者減少硬和軟聚集體的形成。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了獲得較高質(zhì)量的納米復(fù)合物，納米晶體的顆粒尺寸應(yīng)該有利地在至少一個維度上小于10nm，優(yōu)選非常窄的顆粒尺寸分布，并進(jìn)一步具有特定的顆粒形狀(棒狀、球狀等)。此外，有利的是納米晶體的表面化學(xué)被良好地鈍化，這樣防止或減少聚集，并且增加或增強(qiáng)與溶劑和/或基體材料的相容性，因此允許或增強(qiáng)納米晶體進(jìn)入納米復(fù)合物或含有相同組分的底物中的分散。本發(fā)明的納米晶體在本領(lǐng)域中也可認(rèn)為包括例如納米顆粒、量子點(diǎn)和膠體顆粒，并可以包括尺寸為從幾百納米至1nm或更小的結(jié)晶的和/或無定形的顆粒。由于它們的小尺寸，與相似材料的大塊形式相比，納米晶體可以擁有明顯不同的物理性質(zhì)，這例如是由于量子作用和/或較大的面積/體積比。本發(fā)明的納米晶體可用在例如從冶金至化學(xué)傳感器的應(yīng)用中，以及從醫(yī)藥至油漆和涂料至化妝品的工業(yè)中。微電子和光學(xué)應(yīng)用也是可以預(yù)期的。膠體半導(dǎo)體納米晶體通過化學(xué)合成，處于納米級別，在納米晶體的表面上具有配位體或蓋帽劑，以提供在溶液中的分散性和穩(wěn)定性。在基本的化學(xué)合成路線中，半導(dǎo)體納米晶體的前體在穩(wěn)定化有機(jī)蓋帽劑或溶劑的存在下起反應(yīng)或者分解?？梢酝ㄟ^改變反應(yīng)時間或溫度曲線，或者調(diào)整添加前體的順序，或者改變化學(xué)前體的濃度，或者改變化學(xué)前體的濃度比率，和/或改變蓋帽劑來實(shí)現(xiàn)納米晶體的尺寸的變化。蓋帽劑的化學(xué)性質(zhì)影響和/或控制在納米晶體和/或納米復(fù)合物的制造中的數(shù)個體系參數(shù)，例如生長速率、形狀和納米晶體在多種溶劑和固體中的分散性，以及甚至是在納米晶體中的電荷載體的激發(fā)態(tài)壽命。該化學(xué)合成產(chǎn)生的效果的靈活性可通過這樣的事實(shí)來證明，即通常針對其生長控制特性選擇一種蓋帽劑，然后在合成之后用不同的蓋帽劑部分地或全部地替換該蓋帽劑。實(shí)施該替換可基于多種原因，包括但不限于為了提供更加適合于給定的應(yīng)用的納米晶體/介質(zhì)界面或者為了改變納米晶體的光學(xué)性質(zhì)。在此描述了生產(chǎn)氧化鋅(ZnO)、氧化釔(Y2O3)、氧化鉿(HfO2)和氧化鋯(ZrO2)、鉿鋯氧化物(HfO2:ZrO2)和鈦鋯氧化物(TiO2:ZrO2)膠體半導(dǎo)體納米晶體的合成方法，以及這些納米晶體的蓋帽和帽子交換這些材料在溶劑和聚合物中的分散體，以及納米復(fù)合物的產(chǎn)生。功能化的有機(jī)硅烷是用于作為蓋帽劑占據(jù)納米晶體氧化物材料表面的有機(jī)化合物的常見種類。這些有機(jī)硅烷典型地由頭部和尾部成分組成。功能化的有機(jī)硅烷的頭部典型地是三烷氧基硅烷基團(tuán)或三氯硅烷基團(tuán)，然而雙取代的或單取代的烷氧基和氯硅烷也是可能的。頭部用出現(xiàn)在表面處的羥基基團(tuán)(-OH)或者-OR基團(tuán)(其中R是烷基或芳基基團(tuán))通過共價鍵錨定至氧化物的表面，消除醇、烷基氯、水或HCl作為副產(chǎn)物。功能化的有機(jī)硅烷的尾部可包括一個或多個不同長度的烷基鏈、芳基基團(tuán)，或醚基團(tuán)、胺類、硫醇類或羧酸。圖1顯示了有機(jī)硅烷通過醇消除反應(yīng)在納米晶體表面上的示范性連接。在該反應(yīng)中，具有含-OH基團(tuán)(101)的極性表面的納米晶體與有機(jī)硅烷(102)反應(yīng)，以形成有機(jī)硅烷蓋帽的納米晶體(103)。用作蓋帽劑來鈍化氧化物材料表面的有機(jī)化合物的其他種類包括有機(jī)羧酸和有機(jī)醇。有機(jī)羧酸的頭部是羧酸(-COOH)基團(tuán)，而有機(jī)醇是-OH基團(tuán)。頭部用出現(xiàn)在表面處的羥基基團(tuán)(-OH)或者-OR(R＝烷基或芳基)基團(tuán)通過共價鍵錨定至氧化物的表面，消除醇或水作為副產(chǎn)物。功能化有機(jī)羧酸和有機(jī)醇的尾部可以由不同長度的烷基鏈、芳香基團(tuán)、醚基團(tuán)、胺類、硫醇類或羧酸類構(gòu)成。諸如功能化的有機(jī)硅烷、醇或羧酸的蓋帽劑在膠體納米晶體上的使用帶來許多所期望的特征，例如控制它們對多種分散溶劑、例如極性或非極性介質(zhì)的相容性，其因此可以減少納米晶體聚集。本發(fā)明進(jìn)一步包括用有機(jī)硅烷、有機(jī)醇和/或有機(jī)羧酸對納米晶體進(jìn)行表面修飾的方法。該方法包括在納米晶體合成過程中沉積蓋帽劑，或者在合成之后通過將至少部分最初存在于納米晶體上的蓋帽劑用另一種蓋帽劑進(jìn)行配位體交換。這些反應(yīng)可以在室溫、加熱和/或高溫/高壓條件下進(jìn)行。本發(fā)明進(jìn)一步包括包含基體和納米晶體的納米復(fù)合材料，其中納米晶體例如被混合、攪拌或分散在基體中。根據(jù)本發(fā)明的納米復(fù)合物可例如通過納米晶體和基體材料或該基體的前體的熔融摻和、原位聚合和/或溶劑混合來制造。在熔融摻和中，在機(jī)械力的輔助下將納米晶體在其熔融狀態(tài)下與聚合物混合。原位聚合包括將納米晶體與單體混合，之后聚合形成復(fù)合物。溶劑混合包括使用溶劑來分散納米晶體和聚合物，借此通過移除溶劑而獲得聚合物和納米晶體的均勻分散體。本發(fā)明包括納米復(fù)合物材料的制備方法，包括聚合物或聚合物前體與用功能化有機(jī)硅烷、有機(jī)酸或有機(jī)醇蓋帽的納米晶體的溶劑混合，以及所蓋帽的納米晶體與聚合物單體的原位聚合。附圖說明圖1顯示了有機(jī)硅烷通過醇消除至納米晶體表面的連接。圖2用框圖顯示了用于形成在此所描述的納米復(fù)合材料的本發(fā)明的加工步驟。圖3舉例說明了聚合物膜中的硅烷蓋帽的膠體半導(dǎo)體納米晶體。圖4顯示了從丁醇鋯合成的納米晶體的TEM圖像。圖5顯示了通過在反應(yīng)之前、反應(yīng)期間或反應(yīng)之后除去1-丙醇來從丙醇鋯合成的ZrO2納米晶體的XRD圖樣。圖6顯示了通過a)在反應(yīng)之前和b)在反應(yīng)之后除去1-丙醇來從丙醇鋯合成的ZrO2納米晶體的TEM圖像。圖7顯示了具有不同尺寸的ZrO2納米晶體的TEM圖像。圖8顯示了具有米粒狀形態(tài)的所合成的HfO2納米晶體的TEM圖像。圖9顯示了2-5nm的HfO2納米晶體的TEM圖像。圖10顯示了ZnO納米晶體的TEM圖像。圖11顯示了ZnO/SOG納米復(fù)合物旋涂膜的紫外-可見光譜。圖12顯示了ZnO/PMMA納米復(fù)合物的TEM圖像。圖13顯示了HfO2/SOG納米晶體的TEM圖像。圖14顯示了通過AFM測量的ZrO2膜的表面粗糙度。具體實(shí)施方式制備在此所描述的高質(zhì)量的半導(dǎo)體金屬氧化物納米晶體的合成方法包括其中將金屬氧化物的前體混合或溶解于至少一種溶劑中并允許反應(yīng)一定時間的合成方法。在一些情況中，壓力或加熱的使用可能是必要的。至少在ZrO2和HfO2納米晶體合成的情況中，向溶劑中添加水意外地產(chǎn)生了比通過不添加水進(jìn)行的反應(yīng)更小的顆粒，如實(shí)施例所述。通過控制添加到溶劑中的水的量，可以控制納米晶體的平均顆粒尺寸。金屬氧化物的前體可以是一種或多種醇鹽，例如：乙醇鋯(Zr(OCH2CH3)4)、正丙醇鋯(Zr(OCH2CH2CH3)4)、異丙醇鋯(Zr(OCH(CH3)2)4)、正丁醇鋯(Zr(OCH2CH2CH2CH3)4)、叔丁醇鋯(Zr(OC(CH3)3)4)、乙醇鉿(Hf(OCH2CH3)4)、正丙醇鉿(Hf(OCH2CH2CH3)4)、異丙醇鉿(Hf(OCH(CH3)2)4)、丁醇鉿(Hf(OCH2CH2CH2CH3)4)、叔丁醇鉿(Hf(OC(CH3)3)4)、乙醇鈦(Ti(OCH2CH3)4)、正丙醇鈦(Ti(OCH2CH2CH3)4)、異丙醇鈦(Ti(OCH(CH3)2)4)、叔丁醇鈦(Ti(OC(CH3)3)4)、正丁醇鈦(Ti(OCH2CH2CH2CH3)4)、乙醇鋅(Zn(OCH2CH3)2)、正丙醇鋅(Zn(OCH2CH2CH3)2)、異丙醇鋅(Zr(OCH(CH3)2)2)、丁醇鋅(Zn(OCH2CH2CH2CH3)2)；醋酸鹽或乙酰丙酮化物，例如醋酸鋯(Zr(OOCCH3)4)、乙酰丙酮化鋯(Zr(CH3COCHCOCH3)4)、醋酸鋅(Zn(OOCCH3)2)、乙酰丙酮化鋅(Zn(CH3COCHCOCH3)2)、醋酸鉿(Hf(OOCCH3)4)；鹵化物，例如氯化鋯(ZrCl4)、氟化鋯(ZrF4)、碘化鋯(ZrI4)溴化鋯(ZrBr4)、溴化鉿(HfBr4)、氯化鉿(HfCl4)、碘化鉿(HfI4)、氯化鈦(TiCl4)、溴化鈦(TiBr4)、碘化鈦(TiI4)、氟化鈦(TiF4)、氯化鋅(ZnCl2)、溴化鋅(ZnBr2)、碘化鋅(ZnI2)、氟化鋅(ZnF2)或者其他有機(jī)金屬化合物。適用于本發(fā)明的溶劑包括芐醇、苯酚、油醇、甲苯、丁醇、丙醇、異丙醇、乙醇、水、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)和2-丙氧基-丙醇(PnP)、丙酮、四氫呋喃、環(huán)酮以及它們的混合物。本發(fā)明的納米晶體的表面任選地用至少一種蓋帽劑蓋帽，所述蓋帽劑例如為有機(jī)硅烷、有機(jī)醇或有機(jī)羧酸。本發(fā)明的有機(jī)硅烷的例子包括正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷、甲氧基三(乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基硅烷和縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。本發(fā)明的有機(jī)醇的例子包括庚醇、己醇、辛醇、芐醇、苯酚、乙醇、丙醇、丁醇、油醇、十二烷醇、十八烷醇和三乙二醇單甲醚。本發(fā)明的有機(jī)羧酸的例子包括辛酸、乙酸、丙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、油酸、苯甲酸。本發(fā)明的蓋帽膠體半導(dǎo)體納米晶體任選地從溶劑中移除出來，然后又重新分散至溶劑中，所述溶劑例如為水、四氫呋喃、乙醇、甲醇、乙腈、PGMEA、PGPE、PGME、環(huán)酮、乳酸乙酯、丙酮、石腦油、己烷、庚烷、甲苯或它們的混合物?？蓪雽?dǎo)體納米晶體加入基體中來形成納米復(fù)合物。本發(fā)明的基體材料包括聚(丙烯腈-丁二烯苯乙烯)(ABS)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、賽璐珞、纖維素乙酸酯、聚(乙烯-醋酸乙烯酯)(EVA)、聚(乙烯-乙烯醇)(EVOH)、氟塑料、聚丙烯酸酯(丙烯酸的)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA或尼龍)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚芳醚酮(PAEK)、聚丁二烯(PBD)、聚丁烯(PB)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲基酯(PCT)、聚碳酸酯(PC)、聚羥基脂肪酸酯(PHAs)、聚酮(PK)、聚酯、聚乙烯(PE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚醚砜(PES)、氯化聚乙烯(PEC)、聚酰亞胺(PI)、聚乳酸(PLA)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚鄰苯二甲酰胺(PPA)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚砜(PSU)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚亞安酯(PU)、聚醋酸乙烯酯(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚(苯乙烯-丙烯腈)(SAN)；旋涂玻璃(SOG)聚合物，例如乙醇、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、異丙醇或這些溶劑的混合物中的硅氧烷旋涂聚合物，JSRMicro公司的面漆(4-甲基-2戊醇中的NFCTCX014)，JSRMicro公司的光阻材料(ARF1682J-19)，以及硅酮，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚甲基苯基硅氧烷。納米晶體的例子包括但不限于CuCl、CuBr、CuI、AgCl、AgBr、AgI、Ag2S、Ag2Te、Al2O3、Ga2O3、In2O3、FeO、Fe2O3、Fe3O4、TiO2、MgO、Eu2O3、CrO2、CaO、MgO、ZnO、MgxZn1-xO、SiO2、Cu2O、Zr2O3、ZrO2、SnO2、ZnS、HgS、Fe2S、Cu2S、CuIn2S2、MoS2、In2S3、Bi2S3、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、lnxGa1-xAs、SiC、Si1-xGex、CaF2、YF3、YSi2、GaInP2、Cd3P2、CuIn2Se2、In2Se3、HgI2、PbI2、ZnSe、CdS、CdSe、CdTe、HgTe、CdHgTe、PbS、BN、AIN、GaN、InN、AlxGa1-xN、Si3N4、ZrN、Y2O3、HfO2、Sc2O3，以及它們的混合物或合金，其中x可以取值為0.01至0.99。本發(fā)明提供了制造納米晶體的方法，包括將所述納米晶體的前體溶解在至少一種溶劑中以產(chǎn)生溶液，任選地對所述溶液進(jìn)行加熱和加壓中的至少一種，然后使前體或者前體和溶液的至少一種溶劑反應(yīng)來形成納米晶體。該納米晶體可以用至少一種試劑來蓋帽，以增加納米晶體在至少一種溶劑或其他介質(zhì)，或者溶劑和其他介質(zhì)的一些組合物中的溶解性或分散性。在本發(fā)明的方法中，納米晶體可以用至少一種試劑來蓋帽，所述試劑可以包括至少一種有機(jī)硅烷、有機(jī)醇或有機(jī)羧酸。通過產(chǎn)生由其尾部基團(tuán)具有與介質(zhì)親和的極性的蓋帽劑的全部或部分殼體形成的有效的納米晶體表面，這些蓋帽劑可給予納米晶體在不同的介質(zhì)如疏水或親水介質(zhì)中的均勻分散體。本發(fā)明的蓋帽方法可以包括在所述的使前體反應(yīng)前、反應(yīng)期間或反應(yīng)后用在溶液中的至少一種蓋帽劑來蓋帽納米晶體。本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括在本發(fā)明的蓋帽方法之前或之后純化和/或分離納米晶體。本發(fā)明的方法包括用至少一種蓋帽劑蓋帽所合成的純化的和/或分離的納米晶體來產(chǎn)生至少部分被蓋帽的納米晶體?？筛鶕?jù)本發(fā)明的方法將至少部分被純化的蓋帽納米晶體進(jìn)一步地純化和/或分離。納米晶體和被蓋帽的納米晶體可以通過本發(fā)明的方法分散在包括溶劑、聚合物或它們的一些組合物的材料中。圖2是示例性說明膠體懸浮液的形成的框圖。在所例示的方法中，合成納米晶體(101)，用至少一種蓋帽劑蓋帽或帽子交換(102)，純化(103)，然后與溶劑或聚合物溶液混合(104)。本發(fā)明進(jìn)一步包括通過帽子交換反應(yīng)用功能化的有機(jī)硅烷、有機(jī)醇和有機(jī)羧酸完全地或部分地交換預(yù)先存在的有機(jī)部分或源自納米晶體的合成或其他先前的帽子交換反應(yīng)的存在于納米晶體表面的其他蓋帽劑的方法。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在膠體半導(dǎo)體納米晶體的合成過程中，功能化的蓋帽劑共價地連接到膠體半導(dǎo)體納米晶體上。在本發(fā)明中任選地將功能化的蓋帽劑共價地連接到半導(dǎo)體上，這通過用酸將預(yù)先存在的有機(jī)部分從半導(dǎo)體納米晶體的表面上移除、然后將功能化的蓋帽劑共價地結(jié)合至半導(dǎo)體納米晶體的表面上來實(shí)現(xiàn)。作為用來移除預(yù)先存在的有機(jī)部分的酸的例子包括例如強(qiáng)酸(例如HCl、HNO3和/或H2SO4)、弱酸(例如H3PO4)和/或有機(jī)酸(例如醋酸)。備選地，用蓋帽劑將納米晶體功能化，而不形成共價鍵。本發(fā)明包括納米晶體和通過在此所描述的方法制造的至少部分被蓋帽的納米晶體。本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括形成膜或者涂層的方法，包括將本發(fā)明的納米晶體或至少部分被蓋帽的納米晶體分散在另外的材料中以形成分散體，并將該分散體應(yīng)用于表面。該應(yīng)用方法可以包括旋涂、噴射、浸漬、絲網(wǎng)印刷、滾壓、涂抹、印刷、噴墨印刷、通過蒸發(fā)和/或汽相淀積的沉積。本發(fā)明的方法包括形成納米復(fù)合物，包括將本發(fā)明的納米晶體或至少部分被蓋帽的納米晶體與另外的材料結(jié)合，然后形成納米復(fù)合物。圖3是分散在聚合物基體(103)中的用蓋帽劑(101)蓋帽的納米晶體(102)的示范性圖片。本發(fā)明的方法包括通過例如固化、聚合、層壓、擠壓、注射模塑、模鑄、旋涂、浸漬涂敷、刷涂、噴涂和/或印刷來形成納米復(fù)合物。本發(fā)明進(jìn)一步包括用于在將納米復(fù)合物的成分裝配至適用于期望應(yīng)用的最終復(fù)合物材料中之前用多種不同的方式來形成納米復(fù)合物成分的均質(zhì)混合物的方法。本發(fā)明的納米晶體或至少部分被蓋帽的納米晶體可以由氧化鋅、氧化鉿、氧化鋯、鈦-鋯氧化物、鉿鋯氧化物、氧化釔或其他半導(dǎo)體材料。本發(fā)明的產(chǎn)品和方法通過以下非限制性實(shí)施例來例證。實(shí)施例1納米晶體的合成和蓋帽氧化鋯(ZrO2)納米晶體的合成尺寸范圍為1-10nm的氧化鋯納米晶體可以從例如為正丁醇鋯(IV)、正丙醇鋯、異丙醇鋯異丙醇或乙醇鋯的前體來制備。依照所期望的最終產(chǎn)品而言，正丁醇鋯或正丙醇鋯將有利地作為前體。在示范性的方法中，將醇鋯前體與溶劑或溶劑混合物混合，然后密封在高壓釜中，所述醇鋯前體例如為(但不限于)：正丁醇鋯、正丙醇鋯、異丙醇鋯異丙醇或乙醇鋯，所述溶劑包括芐醇、苯酚、油醇、丁醇、丙醇、異丙醇、水、四氫呋喃、乙醇、甲醇、乙腈、甲苯、PGMEA、PGPE、PGME、2-甲基-1-丙醇或三乙二醇單甲醚。將反應(yīng)混合物加熱至250-350℃之間的溫度。一旦反應(yīng)混合物達(dá)到所設(shè)定的溫度，將該溫度保持20分鐘至24小時的一段時間，這在某種程度上取決于溶劑或溶劑混合物和/或反應(yīng)的溫度。收集奶白色懸浮液的所合成的氧化鋯納米晶體。在另一例子中，氧化鋯納米晶體從密封在高壓釜中的處于惰性氣氛中的30毫摩爾異丙醇鋯異丙醇或乙醇鋯與300毫升芐醇的混合物生產(chǎn)得到。以10℃/分鐘的加熱速率將反應(yīng)混合物加熱至350℃。一旦反應(yīng)混合物達(dá)到350℃，保持該溫度20-60分鐘。在高壓釜冷卻至室溫之后，收集所合成的ZrO2納米晶體的乳白色溶液。在另外一個例子中，氧化鋯納米晶體從轉(zhuǎn)移到高壓釜中的處于惰性氣氛中的與300毫升芐醇混合的45毫摩爾異丙醇鋯異丙醇或乙醇鋯制備得到。以10℃/分鐘的加熱速率將反應(yīng)混合物加熱至300-350℃，保持1-2小時。反應(yīng)的壓力達(dá)到100至500psi。在反應(yīng)完成并且反應(yīng)器恢復(fù)到室溫之后，收集所合成的氧化鋯納米晶體的乳白色溶液。使用正丁醇鋯作為前體的示范性合成方法如下：將21.58g80％(重量/重量)的正丁醇鋯(IV)1-丁醇溶液(含有17.26g或45mmol的正丁醇鋯(IV))與300ml芐醇在套式工作箱中混合，然后用瓶膽轉(zhuǎn)移至高壓釜中。該裝置在氬氣氣氛下密封，以防止氧氣和濕氣污染。然后將高壓釜加熱至325℃，保持在這個溫度一個小時，然后冷卻至室溫。收集所合成的氧化鋯納米晶體的乳白色溶液。正丁醇鋯以1-丁醇溶液(80％重量/重量)的形式被接收?？梢栽诤铣芍埃谡婵蘸?或加熱(30-50℃)下從前體中除去1-丁醇，也可以在合成期間通過當(dāng)溫度達(dá)到大約100℃時或者反應(yīng)完成之后釋放高壓釜的壓力來除去。圖4是從不排除1-丁醇的反應(yīng)中獲得的納米晶體的TEM圖像。該納米晶體呈球形，直徑為5nm左右。使用正丙醇鋯作為前體的示范性合成方法如下：將21.06g70％(重量/重量)的正丙醇鋯(IV)的1-丙醇溶液(含有14.74g或45mmol的正丙醇鋯(IV))與300ml芐醇在套式工作箱中混合，然后轉(zhuǎn)移至高壓釜中。該裝置在氬氣氣氛下密封，以防止氧氣和濕氣污染。然后將高壓釜加熱至325℃，保持在這個溫度一個小時，然后冷卻至室溫。收集所合成的氧化鋯納米晶體的乳白色溶液。正丙醇鋯以1-丙醇溶液(70％，重量/重量)的形式被接收。可以在合成之前在真空和/或加熱(30-60℃)下從前體中除去1-丙醇。也可以在合成期間，通過當(dāng)溫度達(dá)到大約100℃時釋放高壓釜的壓力來除去，或者在合成之后除去。從在反應(yīng)之前、期間或之后將1-丙醇從前體中除去的反應(yīng)中獲得的納米晶體產(chǎn)生5nm左右的ZrO2納米晶體。這些納米晶體具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，如圖5中各自的納米晶體的XRD圖所示。基于顯示在反應(yīng)之前除去1-丙醇所獲得的納米晶體的圖6a和顯示不除去1-丙醇所獲得的納米晶體的圖6b的TEM圖像的對比，可以發(fā)現(xiàn)通過在反應(yīng)之前和反應(yīng)期間除去1-丙醇獲得的納米晶體的球形和單分散性更好。為了增加反應(yīng)的收率而不影響納米晶體的品質(zhì)，前體的濃度可以增加5-20倍而不改變所使用的溶劑的量，所述前體例如為異丙醇鋯異丙醇、乙醇鋯、正丙醇鋯或正丁醇鋯。ZrO2納米晶體可在多種溶劑和溶劑混合物中合成。在合成方法中所使用的溶劑的改變可導(dǎo)致納米晶體的表面性質(zhì)的改變，并且在一些情況中可以足夠好地蓋帽納米晶體，這樣，為了獲得具備最小散射的分散體而進(jìn)行的進(jìn)一步的表面修飾可以是不必要的。備選的溶劑包括但不限于：1-己醇、油醇、油胺、三辛胺和甲基三乙二醇。備選的溶劑混合物包括但不限于：芐醇和1-己醇、油醇、三乙二醇單甲醚和三辛胺的混合物。ZrO2也可以不同的方式來合成，以制備具有疏水的表面化學(xué)性質(zhì)的納米晶體。這對于得益于疏水溶劑的使用來創(chuàng)造納米晶體的分散體的應(yīng)用是有用的。生產(chǎn)具有疏水表面的ZrO2納米晶體的合成方法的例子如下：ZrO2納米晶體合成的溶劑包括具有不同體積比率的油醇和芐醇的混合物。在其中運(yùn)行反應(yīng)的油醇對芐醇的體積比可從以下非限定性清單中選擇：1:3,1:1，或者純的油醇。在典型的反應(yīng)中，將3毫摩爾異丙醇鋯異丙醇加入在惰性氣氛中的包含10ml無水芐醇和10ml油醇的20ml混合物中。攪拌混合物大約一小時。然后在惰性氣氛下將反應(yīng)混合物加入高壓反應(yīng)器中。之后將反應(yīng)器加熱至325℃，并在攪拌下保持在325℃下1小時。冷卻之后，用乙醇將納米晶體從溶液中沉淀出來。在此所描述的示范性合成方法在高壓釜中在可能高于一些所用溶劑的沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。這可以產(chǎn)生100-900psi范圍內(nèi)的壓力，典型地為250psi左右。為了消除通常在ZrO2納米晶體合成中出現(xiàn)的高壓，可使用具有較高沸點(diǎn)的溶劑或溶劑混合物。較高沸點(diǎn)的溶劑的一個非限定性例子是來自陶氏化學(xué)公司的DowthermMX，其為烷基化芳烴的混合物。DowthermMX可以單獨(dú)使用，或者與其他溶劑例如芐醇組合使用。當(dāng)單獨(dú)使用于ZrO2納米晶體合成時，高壓釜反應(yīng)器中的壓力低于100psi，并通常低于20psi。在芐醇和DowthermMX的混合物中進(jìn)行ZrO2納米晶體的合成的典型例子如下：在套式工作箱中，將100ml的DowthermMX、8.13毫摩爾異丙醇鋯異丙醇和30ml無水芐醇混合在250ml燒瓶中，在500rpm下磁力攪拌30分鐘。然后將混合物裝載至600ml的具有玻璃襯里的帕爾高壓釜反應(yīng)器中。之后將反應(yīng)器在套式工作箱中密封。將反應(yīng)混合物在攪拌下以10℃/分鐘的加熱速率加熱至325℃，在攪拌下在該溫度保持1小時。然后將其冷卻至室溫，并獲得ZrO2納米晶體的乳白色懸浮液。僅使用DowthermMX作為溶劑的ZrO2納米晶體合成的過程的典型例子如下：在套式工作箱中，將100ml的DowthermMX和3.15g異丙醇鋯異丙醇混合在250ml燒瓶中，在500rpm下磁力攪拌30分鐘。然后將混合物裝載至600ml的具有玻璃襯里的帕爾高壓釜反應(yīng)器中。在轉(zhuǎn)移出來用于反應(yīng)之前，反應(yīng)器在套式工作箱中密封。將反應(yīng)混合物在攪拌下以10℃/分鐘的加熱速率加熱至325℃，在攪拌下在該溫度保持1小時。然后將其冷卻至室溫，并獲得ZrO2納米晶體的乳白色懸浮液。備選地，除了異丙醇鋯(IV)異丙醇之外的前體可用于在具有比反應(yīng)溫度更高的沸點(diǎn)的溶劑或者這些溶劑與芐醇的混合物中合成ZrO2納米晶體。這些備選的前體可包括但不限于乙醇鋯(IV)、正丙醇鋯(IV)和正丁醇鋯(IV)。1-5nmZrO2納米晶體的合成通過在溶劑熱合成過程中控制反應(yīng)混合物中的水的量，可以合成平均直徑為1至5nm、優(yōu)選1至3nm的ZrO2納米晶體。這些較小尺寸的納米晶體(1-5nm)因它們相對于較大的(6-10nm)納米晶體而增加了比表面積是有利的，或者對于在其中較小的物理尺寸可能有益的應(yīng)用中是有利的。用于這些納米晶體的合成的實(shí)驗(yàn)方案的典型例子如下：在瓶子中將30ml芐醇和0.08ml水(4.44mmol)攪拌1小時，然后轉(zhuǎn)移到套式工作箱中。在套式工作箱中，將4.49毫摩爾異丙醇鋯(IV)異丙醇(Zr(OPri)4(HOPri))(～1:1的水對前體的比率)與該芐醇溶液攪拌4小時。前體完全溶解在溶劑中，獲得透明溶液。然后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜中，并密封在容器中。然后在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱1小時至325℃(15分鐘傾斜式升溫至250℃，3分鐘傾斜式升溫至265℃，3分鐘傾斜式升溫至280℃，3分鐘傾斜式升溫至295℃，3分鐘傾斜式升溫至310℃，3分鐘傾斜式升溫至325℃)。冷卻至室溫后，得到白色漿體和淡黃色溶液。固體的XRD圖與ZrO2的XRD圖匹配，并且納米晶體的TEM圖像顯示了顆粒尺寸是3nm左右。圖7a、7b、7c和7d分別顯示了在反應(yīng)混合物中前體對水的摩爾比率為1:1、1:2、1:3和1:4時所獲得的納米晶體的TEM圖像。圖7顯示了隨著水對前體的比率的增加，顆粒尺寸變得更小，在示范性比率為1:1、1:2、1:3和1:4當(dāng)中，1:4的水對前體的比率產(chǎn)生了最小的平均顆粒尺寸(～2nm)。備選地，可使用異丙醇鋯(IV)異丙醇之外的前體來合成具有平均直徑為1至5nm、優(yōu)選1至3nm的ZrO2納米晶體。這些備選的前體可以包括乙醇鋯(IV)、正丙醇鋯(IV)和正丁醇鋯(IV)。在此所描述的用于合成ZrO2納米晶體的示范性合成路線的加熱溫度和時間可以調(diào)整，以使反應(yīng)溫度可以在250-350℃變化，而反應(yīng)時間可以從20分鐘到24小時變化。在溫度范圍的較低端進(jìn)行的反應(yīng)可能需要較長的加熱時間，而在該溫度范圍的較高端進(jìn)行的反應(yīng)可能需要較短的時間來完成合成。鈦-鋯氧化物(TiO2-ZrO2)納米晶體的合成含有鈦原子和鋯原子的金屬氧化物納米晶體可通過修改ZrO2納米晶體的合成路線來合成。這些TiO2-ZrO2金屬氧化物納米晶體可用在多種要求ZrO2和TiO2的化學(xué)性能、物理性能或光學(xué)性能(或者它們的一些組合)的混合的應(yīng)用中。這種TiO2-ZrO2合成的一組非限定性例子包括在芐醇中將鋯前體用含有鈦前體和鋯前體的混合物替代。具有不同的Ti/Zr原子比率的納米晶體可通過相對于彼此來調(diào)節(jié)鈦前體和鋯前體的濃度而保持總的金屬前體濃度穩(wěn)定來制造。TiO2-ZrO2納米晶體可以此方式并通過具有選自包括1:3、1:2和1:1的非限定性組中的值的Ti:Zr比率來合成。用于合成具有1:1的Ti:Zr比率的TiO2-ZrO2納米晶體的典型程序如下：在惰性氣氛中，將15mmol異丙醇鋯異丙醇和15mmol異丙醇鈦溶解在30ml的無水芐醇中。然后在惰性氣氛下將反應(yīng)混合物加入高壓釜反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器加熱至300℃，并在攪拌下保持在300℃下1小時。用乙醇將所產(chǎn)生的納米晶體從溶液中沉淀出來?；赥EM圖像，TiO2-ZrO2納米晶體具有5nm左右的尺寸。元素分析結(jié)果證實(shí)了樣品中的Ti:Zr比率大體上與兩個前體的原子比率一致。用于合成具有1:2的Ti:Zr比率的TiO2-ZrO2納米晶體的典型程序如下：在惰性氣氛中，將20mmol異丙醇鋯異丙醇和10mmol異丙醇鈦溶解在30ml無水芐醇中。然后在惰性氣氛下將反應(yīng)混合物加入高壓釜反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器加熱至300℃，并在攪拌下保持在300℃下1小時。用乙醇將所產(chǎn)生的納米晶體從溶液中沉淀出來。備選地，具有多種X值的TiO2-ZrO2納米晶體可使用鈦和鋯的混合物來合成，所述鈦和鋯的混合物不是異丙醇鋯異丙醇和異丙醇鈦的混合物。鋯和鈦前體的混合物可包括選自乙醇鋯、正丙醇鋯和正丁醇鋯的鋯前體，以及選自乙醇鈦、正丙醇鈦和正丁醇鈦的鈦前體，但并不限于此。鉿-鋯氧化物(HfO2-ZrO2)納米晶體的合成可以合成在單個納米晶體中含有鋯原子和鉿原子的金屬氧化物納米晶體。鉿對鋯的原子比率為1:1的HfO2-ZrO2氧化物納米晶體可在惰性氣氛中通過將2毫摩爾異丙醇鉿異丙醇和2毫摩爾氯化鋯與10克三辛基氧化磷混合來生產(chǎn)。然后將反應(yīng)混合物在惰性氣氛下在強(qiáng)烈攪拌下以10℃/分鐘的加熱速率加熱至100℃。在100℃下攪拌1小時后，三辛基氧化磷融化，而鉿和鋯前體溶解在融化的三辛基氧化磷中。然后將溶液在10℃/分鐘的加熱速率下快速加熱至350℃，并保持在350℃下2小時。白色粉末出現(xiàn)，溶液變成乳狀。兩小時之后，可以使反應(yīng)混合物冷卻。當(dāng)反應(yīng)混合物達(dá)到70℃時，加入丙酮使納米晶體沉淀出來。得到的鉿-鋯氧化物納米晶體是棒狀的(即“納米棒”)。在另一個例子中，可制備具有一系列值的鉿對鋯原子比率的鉿-鋯氧化物納米晶體。例如，具有1:4的Hf:Zr比率的納米晶體可通過如下制備：在惰性氣氛中，將0.8mmol異丙醇鉿異丙醇、1.2mmol異丙醇鋯異丙醇、2mmol氯化鋯以及10克三辛基氧化膦混合在一起。加料次序是任意的。將反應(yīng)混合物在惰性氣氛下在強(qiáng)烈攪拌下以10℃/分鐘的加熱速率加熱至100℃。然后將溶液在10℃/分鐘的加熱速率下快速加熱至350℃，并保持在350℃下2小時。白色粉末出現(xiàn)，溶液變成乳狀。兩小時之后使反應(yīng)混合物冷卻。當(dāng)反應(yīng)混合物達(dá)到70℃時，加入丙酮使TiO2-ZrO2納米晶體沉淀出來。可通過離心方式收集沉淀物，將上清液倒出并丟棄。重復(fù)再次分散-沉淀的步驟4次。鉿-鋯氧化物納米材料的形狀為球體至棒狀(即“納米棒”)。氧化鉿(HfO2)納米晶體的合成使用溶劑熱合成方法來在惰性氣氛下合成具有1-10nm尺寸范圍的氧化鉿納米晶體。合成方法的一個例子如下：將例如為(但不限于)異丙醇鉿異丙醇或乙醇鉿的醇鉿前體樣品與例如為(但不限于)芐醇或2-甲基-1-丙醇的有機(jī)醇混合，然后密封在高壓釜中。將反應(yīng)混合物加熱至250-350℃。一旦反應(yīng)混合物達(dá)到指定的溫度，則在指定的時間內(nèi)保持該溫度，該時間可以是20分鐘至24小時。以乳白色懸浮液的形式收集所合成的氧化鉿納米晶體。圖8顯示了具有米粒結(jié)構(gòu)并且在尺寸上小于10nm的所合成的HfO2納米晶體的TEM圖像。生產(chǎn)6g本發(fā)明的氧化鉿納米晶體的方法包括，在惰性氣氛中將30毫摩爾乙醇鉿或異丙醇鉿異丙醇與300毫升芐醇混合，然后轉(zhuǎn)移至高壓釜中。將該反應(yīng)混合物以10℃/分鐘的加熱速率加熱1-2小時至300-350℃。在反應(yīng)期間，高壓釜中的壓力小于500psi(～35大氣壓)。反應(yīng)時間過去后，反應(yīng)器恢復(fù)至室溫，收集所合成的氧化鉿納米晶體的乳白色溶液。備選地，除了異丙醇鉿(IV)異丙醇或乙醇鉿之外的前體可用于在具有比反應(yīng)溫度更高的沸點(diǎn)的溶劑或者這些溶劑與芐醇的混合物中合成HfO2納米晶體。這些備選的前體可包括但不限于正丙醇鉿(IV)和正丁醇鉿(IV)。1-5nmHfO2納米晶體的合成通過在溶劑熱合成期間控制反應(yīng)混合物中的水的量來合成具有1-5nm、優(yōu)選1-3nm的直徑的HfO2納米晶體。這些較小尺寸的納米晶體因它們相對于較大的納米晶體所增加的比表面積是有利的，或者對于在其中較小的物理尺寸可能有益的應(yīng)用是有利的。為了生產(chǎn)1-5nm尺寸范圍的氧化鉿納米晶體而添加水的實(shí)驗(yàn)方案的典型例子如下：將30ml芐醇和0.1ml水在瓶子中攪拌3小時，然后轉(zhuǎn)移至干燥箱中。在干燥箱中，使4.45毫摩爾Hf(OPri)4(HOPri)(2.113g)在水/芐醇溶液中攪拌過夜，其中水對異丙醇鉿的摩爾比率為1:1。前體完全溶解在溶劑混合物中。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜中，并密封在容器內(nèi)。然后用加熱套將反應(yīng)混合物在攪拌下加熱1小時至325℃。冷卻至室溫后，獲得帶有淡黃色溶液的白色漿體。圖9顯示了2-5nm尺寸的納米晶體的TEM圖像。備選地，起始于除了異丙醇鉿異丙醇之外的前體來合成具有1-5nm、優(yōu)選1-3nm的直徑的HfO2納米晶體。這些備選的前體可包括但不限于乙醇鉿、正丙醇鉿和正丁醇鉿。醇鉿對水的比率可以為1:1至1:4的范圍內(nèi)。用于合成HfO2納米晶體的在此所述的示范性合成路線的加熱溫度和時間可以調(diào)節(jié)，以使反應(yīng)溫度可以從250-350℃變化，而反應(yīng)時間可以從20分鐘到24小時變化。在溫度范圍的較低端進(jìn)行的反應(yīng)可能需要較長的加熱時間，而在該溫度范圍的較高端進(jìn)行的反應(yīng)可能需要較短的時間來完成合成。氧化鋅(ZnO)納米晶體的合成有機(jī)硅烷蓋帽的氧化鋅納米晶體通過以下制備。將2.7克二水合醋酸鋅溶解在140ml乙醇中，并在攪拌下加熱至80℃。一旦醋酸鋅完全溶解并且溶液變澄清，將反應(yīng)混合物在冰水浴中冷卻。在單獨(dú)的燒瓶中，將0.72克一水氫氧化鋰樣品與60毫升乙醇混合，然后超聲處理30分鐘。向冰水浴中的二水醋酸鋅/乙醇溶液中以3滴每秒的速率逐滴滴加氫氧化鋰/乙醇溶液。一旦氫氧化鋰/乙醇溶液完全加入，使溶液混合物暖熱至室溫，并攪拌1小時。將0.25克甲氧基(三乙氧基丙基)三甲基硅烷樣品與5毫升乙醇混合，然后注入反應(yīng)混合物中。整個反應(yīng)混合物在室溫中攪拌12小時，形成所合成的有機(jī)硅烷蓋帽的氧化鋅納米晶體。這些納米晶體具有直徑為3-6nm范圍的球形形狀。在另一個例子中，較大尺寸(等于或大于5nm并小于10nm)的有機(jī)硅烷蓋帽的氧化鋅納米晶體通過以下生產(chǎn)：將2.7克二水醋酸鋅溶解在140毫升乙醇中并在攪拌下加熱至80℃。一旦醋酸鋅完全溶解并且溶液變澄清，將反應(yīng)混合物在冰水浴中冷卻。在單獨(dú)的燒瓶中，將0.72克一水氫氧化鋰樣品與60毫升乙醇混合，然后超聲處理30分鐘。將該溶液以3滴每秒的速率逐滴加入冰水浴中的二水醋酸鋅/乙醇溶液中。一旦氫氧化鋰/乙醇溶液完全加入，將溶液混合物放入60℃水浴中，并攪拌1小時。將0.25克甲氧基三(乙氧基)丙基三甲基硅烷樣品與5毫升乙醇混合，然后注入反應(yīng)混合物中。整個反應(yīng)混合物在60℃中攪拌12小時，形成所合成的有機(jī)硅烷蓋帽的氧化鋅納米晶體，其直徑等于或大于5nm并小于10nm。提供了生產(chǎn)有機(jī)硅烷蓋帽的氧化鋅納米晶體的方法。將21.28克二水合醋酸鋅溶解在1080ml乙醇中，并在攪拌下加熱至～80℃。一旦醋酸鋅完全溶解并且溶液變澄清，將反應(yīng)混合物在冰水浴中冷卻。在單獨(dú)的燒瓶中，將5.76克一水氫氧化鋰樣品與480毫升乙醇混合，然后超聲處理30分鐘。將該溶液逐滴加入冰水浴中的二水醋酸鋅/乙醇溶液中。一旦氫氧化鋰/乙醇溶液完全加入，使溶液混合物暖熱至室溫，并攪拌0.5小時。將2.0克甲氧基三(乙氧基)丙基三甲基硅烷樣品與15毫升乙醇混合，然后注入反應(yīng)混合物中。整個反應(yīng)混合物在室溫中攪拌16小時，形成所合成的有機(jī)硅烷蓋帽的氧化鋅納米晶體。這些納米晶體呈直徑為3-6nm的球形。備選地，在3-6nm和5-10nmZnO納米晶體的合成過程中，向反應(yīng)混合物中加入相對于乙醇為4倍濃度的甲氧基三(乙氧基)丙基三甲基硅烷乙醇，以提供在極性溶劑中增加的蓋帽和分散性的納米晶體。ZnO納米晶體可通過另外的液態(tài)合成方法來合成。典型的合成方法如下：向燒瓶中的500ml純乙醇中加入50mmol二水醋酸鋅。通過將燒瓶在80℃水浴中加熱使醋酸鋅完全溶解。單獨(dú)地將200mmol一水氫氧化鋰在室溫下在強(qiáng)力攪拌下溶解在125ml甲醇中(或乙醇)。然后將LiOH溶液注入回流的Zn(Ac)2溶液中。添加之后，移除熱量，將反應(yīng)混合物在空氣中冷卻20分鐘。產(chǎn)生透明的溶液。然后將該溶液重新加熱30分鐘至80℃，直到形成白色的沉淀。通過在4℃在4500rpm下離心20分鐘，將沉淀從溶液中分離出來，然后用THF洗滌。圖10顯示了產(chǎn)物的TEM圖像。備選地，在如上用于生產(chǎn)ZnO納米晶體的溶液中，氫氧化鋰對鋅鹽的摩爾比率可在1:1.4至1:4范圍中變化。備選地，在如上用于生產(chǎn)ZnO納米晶體的溶液中，可使用KOH或NaOH替代氫氧化鋰。氧化釔(Y2O3)納米晶體的合成氧化釔納米晶體用1克油酸釔和5.96克十二胺來生產(chǎn)，它們混合在一起并用惰性氣體凈化10分鐘。然后將該反應(yīng)混合物在惰性氣氛下在攪拌下，在20分鐘內(nèi)加熱至70℃，保持在70℃下20分鐘，然后進(jìn)一步在20分鐘內(nèi)加熱至259℃，并在259℃下保持2小時。然后可以將反應(yīng)混合物冷卻。在70℃下，向該混合物中加入20ml乙醇，以使氧化釔納米晶體沉淀。在另一個例子中，直徑為20納米的氧化釔納米盤(盤狀的納米晶體)可用1克油酸釔和5ml油胺來生產(chǎn)，它們混合在一起并用惰性氣體如氬氣凈化10分鐘。然后將該反應(yīng)混合物在惰性氣氛下在攪拌下，在20分鐘內(nèi)加熱至70℃，保持在70℃下20分鐘，在20分鐘內(nèi)加熱至250℃，并最后在250℃下保持2小時。然后可以將反應(yīng)混合物冷卻。在70℃下，向該混合物中加入20ml乙醇，以使氧化釔納米盤沉淀。在另一個例子中，直徑為10納米的氧化釔納米盤可用2克油酸釔和25ml油胺來生產(chǎn)，它們混合在一起并用氬氣凈化10分鐘。然后將該反應(yīng)混合物在氬氣保護(hù)下在攪拌下，在20分鐘內(nèi)加熱至70℃，保持在70℃下20分鐘，在20分鐘內(nèi)加熱至280℃，并最后在280℃下保持2小時。然后可以將反應(yīng)混合物冷卻。在70℃下，向該反應(yīng)混合物中加入20ml乙醇，以使氧化釔納米盤沉淀。在另一個例子中，直徑為10納米的氧化釔納米盤可用2克油酸釔和25ml油胺來生產(chǎn)，它們混合在一起并用氬氣凈化10分鐘。然后將該反應(yīng)混合物在氬氣保護(hù)下在攪拌下，在20分鐘內(nèi)加熱至70℃，保持在70℃下20分鐘，在20分鐘內(nèi)加熱至230℃，并最后在230℃下保持2小時。然后可以將反應(yīng)混合物冷卻。在70℃下，向該反應(yīng)混合物中加入20毫升乙醇，以使氧化釔納米盤沉淀。在另一個例子中，氧化釔納米盤可用2.15克油酸釔和23克十二胺來生產(chǎn)，它們混合在一起并用惰性氣體凈化10分鐘。然后將該反應(yīng)混合物在惰性氣氛下在攪拌下，在20分鐘內(nèi)加熱至70℃，保持在70℃下20分鐘，然后在20分鐘內(nèi)加熱至259℃，并在259℃下保持2小時。然后可以將反應(yīng)混合物冷卻。在70℃下，向該反應(yīng)混合物中加入20毫升乙醇，以使氧化釔納米晶體沉淀。該產(chǎn)品具有片狀的形狀，其中片的厚度為2nm。實(shí)施例2從納米晶體的表面移除配位體在任何可能的進(jìn)一步修飾之前，需要對所合成的HfO2和ZrO2納米晶體表面進(jìn)行鹽酸處理，以便移除在納米晶體表面上的有機(jī)基團(tuán)或蓋帽劑。示范性的方法包括將所合成的或純化的納米晶體在攪拌下懸浮于水中，然后用1M鹽酸溶液將懸浮液調(diào)節(jié)至pH為1。隨著鹽酸的加入，溶液從乳白色的懸浮液變成透明溶液。將溶液在室溫下攪拌過夜，以使反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)展。當(dāng)將溶液加入到四氫呋喃中時，白色的固體沉淀出來。離心后，收集沉淀物。重復(fù)將顆粒重新懸浮至四氫呋喃中、然后離心混合物、收集沉淀物的過程，直至上層清液的pH在5-7的范圍。實(shí)施例3納米晶體的帽子交換ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2納米晶體的帽子交換在合成ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2納米晶體后，將所合成的納米晶體轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，以進(jìn)行帽子交換。所生產(chǎn)的納米晶體可被溶劑或者在合成過程中出現(xiàn)的反應(yīng)副產(chǎn)物蓋帽。為了多種原因，希望交換納米晶體的蓋帽分子，所述原因包括但不限于：增加在溶劑或一些其他基體中的分散性，具有不同的光學(xué)性能，或者在納米晶體的表面處具有不同的化學(xué)性質(zhì)。帽子交換方法可包括將所合成納米晶體與一定量的蓋帽劑一起分散或懸浮在溶劑或反應(yīng)混合物中。該反應(yīng)可在高溫下進(jìn)行一定的時間，以促進(jìn)帽子交換。用于在所合成的ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2納米晶體上施行帽子交換的蓋帽劑的非限定性選項(xiàng)的清單包括：甲氧基三(乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，以及其他硅烷、羧酸和醇。帽子交換可以在芐醇或其他溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行。所合成的ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2納米晶體的帽子交換可以使用甲氧基三(乙氧基)丙基三甲氧基硅烷作為蓋帽劑來進(jìn)行。可將甲氧基三(乙氧基)丙基三甲氧基硅烷注入含有所合成的納米晶體反應(yīng)混合物的反應(yīng)容器(典型地為圓底燒瓶)中。甲氧基三(乙氧基)丙基三甲氧基硅烷對所合成的納米晶體的重量比率可以為1:5至3:2。然后將混合物加熱至80-150℃保持一定時間，短至10分鐘，長至3小時。對所合成的納米晶體的甲氧基三(乙氧基)丙基三甲氧基硅烷帽子交換的典型過程包括以下：將1g甲氧基三(乙氧基)丙基三甲氧基硅烷加入裝有包含5g所合成的ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2納米晶體的反應(yīng)混合物的圓底燒瓶中。在加入蓋帽劑的過程中，不斷地?cái)嚢柙摶旌衔?。將懸浮液加熱?0-150℃，保持在該溫度下，繼續(xù)攪拌10分鐘到1小時。然后，將該反應(yīng)冷卻至室溫。備選地，ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2納米晶體與作為蓋帽劑的甲氧基(三乙氧基)丙基三甲氧基硅烷的帽子交換可以在除了所合成的反應(yīng)混合物之外的納米晶體的懸浮液中進(jìn)行。類似的反應(yīng)可在納米晶體的懸浮液中進(jìn)行，所述懸浮液包括但不限于包含如下組分的懸浮液：先前經(jīng)過帽子交換的納米晶體，先前經(jīng)過純化的所合成的納米晶體，已通過酸處理移除蓋帽劑的納米晶體，以及被轉(zhuǎn)移至不同的溶劑中的納米晶體。帽子交換的備選溶劑可選自(但不限于)：芐醇、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)和2-丙氧基-丙醇(PnP)、丙酮、四氫呋喃、苯酚、油醇、甲苯、丁醇、丙醇、異丙醇、乙醇、水和它們的混合物。所合成的ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2納米晶體的帽子交換可使用2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]醋酸作為蓋帽劑來施行?？蓪?-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]醋酸注入含有所合成的納米晶體反應(yīng)混合物的反應(yīng)容器(通常為圓底燒瓶)中。2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]醋酸的量可少至0.4g或多至1.5g每克所合成的ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2納米晶體。然后將混合物保持在低至20℃下或加熱至高至50℃中一段時間，這段時間可以短至30分鐘或長至3小時。在所合成納米晶體上實(shí)施的2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]醋酸帽子交換反應(yīng)的典型程序包括以下所述：將2g的2-[2(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]醋酸加入到圓底燒瓶中，該燒瓶中裝有包含5g所合成的納米晶體的反應(yīng)混合物。在添加過程中持續(xù)地?cái)嚢杌旌衔?。將懸浮液保持在室溫中，繼續(xù)攪拌1小時。備選地，ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2納米晶體與作為蓋帽劑的2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]醋酸的帽子交換可以在除了所合成的反應(yīng)混合物之外的納米晶體的懸浮液中進(jìn)行。類似的反應(yīng)可在ZrO2、HfO2或TiO2-ZrO2納米晶體的懸浮液中進(jìn)行，所述懸浮液包括但不限于包含如下組分的懸浮液：先前經(jīng)過帽子交換的納米晶體，先前經(jīng)過純化的所合成的納米晶體，已通過酸處理移除蓋帽劑的納米晶體，以及被轉(zhuǎn)移至不同的溶劑中的納米晶體。用于蓋帽反應(yīng)的備選溶劑可選自(但不限于)：芐醇、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)和2-丙氧基-丙醇(PnP)、丙酮、四氫呋喃、苯酚、油醇、甲苯、丁醇、丙醇、異丙醇、乙醇、水、環(huán)酮和它們的混合物。所合成的ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2納米晶體的帽子交換可使用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷作為蓋帽劑來施行?？蓪?-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷注入含有所合成的納米晶體反應(yīng)混合物的反應(yīng)容器(通常為圓底燒瓶)中。3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的量可少至0.8g或多至1.5g每克所合成的納米晶體。然后將混合物加熱至120℃中一段時間，這段時間可以短至30分鐘或長至1小時。在所合成的納米晶體上實(shí)施的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷帽子交換反應(yīng)的典型程序包括以下所述：將4g的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入到圓底燒瓶中，該燒瓶裝有包含5g所合成的ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2納米晶體的反應(yīng)混合物。在添加蓋帽劑的過程中持續(xù)地?cái)嚢杌旌衔?。將懸浮液加熱?20℃，并保持在該溫度下且繼續(xù)攪拌1小時。之后，可將反應(yīng)冷卻至室溫。備選地，ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2納米晶體與作為蓋帽劑的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的帽子交換可以在除了所合成的反應(yīng)混合物之外的納米晶體的懸浮液中進(jìn)行。類似的反應(yīng)可在包括但不限于包含如下組分的懸浮液的納米晶體懸浮液中進(jìn)行：先前經(jīng)過帽子交換的納米晶體，先前經(jīng)過純化的所合成的納米晶體，已通過酸處理移除蓋帽劑的納米晶體，以及被轉(zhuǎn)移至不同的溶劑中的納米晶體。用于在蓋帽反應(yīng)過程中分散納米晶體的備選溶劑可選自(但不限于)：芐醇、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)和2-丙氧基-丙醇(PnP)、丙酮、四氫呋喃、苯酚、油醇、甲苯、丁醇、丙醇、異丙醇、乙醇、水、環(huán)酮和它們的混合物。所合成的ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2納米晶體的帽子交換可使用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲氧基(三乙氧基)丙基三甲氧基硅烷作為蓋帽劑來施行。ZrO2納米晶體的示例性蓋帽交換反應(yīng)如下：將500mg所合成的ZrO2與25mg的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷在100℃下在5mlPGMEA中混合1小時。然后向該懸浮液中加入150mg甲氧基(三乙氧基)丙基三甲氧基硅烷，并在100℃下攪拌該混合物又一個小時。用庚烷洗滌產(chǎn)品混合物，然后收集白色沉淀。為了促進(jìn)在疏水溶劑和基質(zhì)中的分散性,也可將所生成的ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2納米晶體進(jìn)行蓋帽。帽子交換過程可包括將所合成的納米晶體隨同一定量的蓋帽劑(一種或多種)一起分散或懸浮于相對疏水的溶劑中，所述溶劑選自但不限于：石腦油、甲苯、庚烷、戊烷、癸烷、氯仿。該帽子交換反應(yīng)可在室溫或高溫中實(shí)施一定時間，從幾分鐘至數(shù)天，以促進(jìn)帽子交換。可以使所合成的ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2納米晶體的表面與疏水溶劑和介質(zhì)更加相容的蓋帽劑的選擇包括但不限于：硬脂酸、油酸和十八烷基三甲氧基硅烷。在典型的反應(yīng)中：將2g油酸加入包括在20ml甲苯中的2g所合成的納米晶體的懸浮液中。在加入蓋帽劑的過程中或者之后，持續(xù)地?cái)嚢柙摶旌衔?。在?shí)施純化之前，反應(yīng)混合物可以反應(yīng)數(shù)分鐘至數(shù)小時。所合成的ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2納米晶體的帽子交換可使用甲氧基聚(氧乙烯基)丙基三甲氧基硅烷作為蓋帽劑來施行。備選地，ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2納米晶體與作為蓋帽劑的甲氧基聚(氧乙烯基)丙基三甲氧基硅烷的帽子交換可以在除了所合成的反應(yīng)混合物之外的納米晶體的懸浮液中進(jìn)行。類似的反應(yīng)可在包括但不限于包含如下組分的懸浮液的納米晶體懸浮液中進(jìn)行：先前經(jīng)過帽子交換的納米晶體，先前經(jīng)過純化的所合成的納米晶體，已通過酸處理移除蓋帽劑的納米晶體，以及被轉(zhuǎn)移至不同的溶劑中的納米晶體。用于在帽子交換反應(yīng)過程中分散納米晶體的備選溶劑可選自(但不限于)：芐醇、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)和2-丙氧基-丙醇(PnP)、丙酮、四氫呋喃、苯酚、油醇、甲苯、丁醇、丙醇、異丙醇、乙醇、水、環(huán)酮和它們的混合物。氧化釔納米晶體的帽子交換有機(jī)硅烷蓋帽的氧化釔納米晶體可通過涉及所合成的氧化釔納米晶體和甲氧基(三乙氧基)丙基三甲氧基硅烷的帽子交換方法來生產(chǎn)。將所生產(chǎn)的氧化釔納米晶體和甲氧基三(乙氧基)丙基三甲氧基硅烷在四氫呋喃中混合在一起。然后將該混合物在高壓釜內(nèi)加熱2-4小時至200℃。反應(yīng)時間結(jié)束后，可將混合物冷卻至室溫。備選地，蓋帽交換方法可用其他有機(jī)硅烷、有機(jī)羧酸和有機(jī)醇來實(shí)施。類似的反應(yīng)可在包括但不限于包含如下組分的懸浮液的納米晶體懸浮液中進(jìn)行：先前經(jīng)過帽子交換的納米晶體，先前經(jīng)過純化的所合成的納米晶體，已通過酸處理移除蓋帽劑的納米晶體，以及被轉(zhuǎn)移至不同的溶劑中的納米晶體。用于在蓋帽反應(yīng)過程中分散納米晶體的備選溶劑可選自(但不限于)：芐醇、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)和2-丙氧基-丙醇(PnP)、丙酮、四氫呋喃、苯酚、油醇、甲苯、丁醇、丙醇、異丙醇、乙醇、水、環(huán)酮和它們的混合物。ZnO納米晶體的帽子交換當(dāng)在合成過程中不加入蓋帽劑來合成ZnO納米晶體時，可在合成完成后用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、甲氧基三(乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、2,2,2,-甲氧基乙氧基乙氧基-乙酸或這些原料的組合將它們蓋帽。使用2,2,2,-甲氧基乙氧基乙氧基-乙酸的蓋帽可以在室溫下進(jìn)行，或者用超聲輔助，或者將懸浮液加熱至80℃，或者結(jié)合加熱和超聲處理。典型的方法如下：合成之后，將4g所合成的沉淀重新分散至圓底燒瓶中的PGMEA中。在攪拌下向該懸浮液中加入2g的2,2,2,-甲氧基乙氧基乙氧基-乙酸。將該懸浮液中暴露于短暫的(<1分鐘)超聲中，以促進(jìn)蓋帽反應(yīng)。將所蓋帽的納米晶體用THF和庚烷沉淀出來，其中納米晶體：THF：庚烷的體積比為1:1:3。通過在6500rpm下的離心處理來收集沉淀。實(shí)施例4純化納米晶體所合成的ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2納米晶體對在ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2納米晶體的高壓釜合成之后收集的所合成的乳白色納米晶體懸浮液進(jìn)行純化。示例性的方法包括將納米晶體的懸浮液與乙醇混合，然后離心(8000rpm下30分鐘)分離該納米晶體。將上清液倒出并棄去之后，收集白色沉淀。將濕的納米晶體通過超聲、攪拌或振蕩而懸浮于另外的乙醇中，然后再次離心懸浮液。再重復(fù)這些由添加乙醇、離心處理和收集所產(chǎn)生的粉末構(gòu)成的重新懸浮步驟4次，以獲得純化的納米晶體。具有疏水表面的ZrO2納米晶體為了純化納米晶體，將它們分散在己烷中，然后用乙醇作為抗溶劑將其沉淀出來。然后離心所產(chǎn)生的混合物，收集納米晶體。重復(fù)該純化過程三次，以獲得容易分散在疏水溶劑如石腦油和庚烷中的納米晶體。ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2納米晶體在合成、蓋帽和/或帽子交換之后，可對ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2納米晶體進(jìn)行純化或進(jìn)一步純化。納米晶體在于芐醇中或于芐醇與其他溶劑的混合物中合成之后的一種示例性純化可包括：向反應(yīng)混合物中添加THF對反應(yīng)混合物的體積比為2:1的THF，隨后向反應(yīng)混合物中添加庚烷對反應(yīng)混合物體積比為7-9比1的庚烷。可根據(jù)懸浮液中的納米晶體濃度來調(diào)節(jié)納米晶體對THF和對庚烷的反應(yīng)。這促成了隨后被離心的納米晶體的沉淀。在離心并倒出上清液后，加入額外量的THF或PGMEA以分散納米晶體，隨后加入庚烷。庚烷對THF或PGMEA的比率可以是2:1或3:1。重復(fù)超聲處理、離心處理和倒出上清液的循環(huán)2-5次，以純化納米晶體。ZnO納米晶體可對所合成的、蓋帽和/或帽子交換的氧化鋅納米晶體純化或進(jìn)一步純化，以獲得在極性溶劑中的光學(xué)上清澈的的懸浮液。該過程移除了至少一部分合成或帽子交換反應(yīng)的副產(chǎn)物。純化ZnO納米晶體的示例性方法如下：將200ml氧化鋅納米晶體乙醇溶液(～1gZnO)與400-500毫升庚烷混合，以形成白色沉淀，其通過離心處理以及隨后倒出并棄去上清液來收集。使用20-60毫升乙醇樣品將白色沉淀在5分鐘的超聲處理下重新分散成溶液，然后再次使用40-50毫升庚烷來使產(chǎn)品沉淀出來。在通過離心收集白色沉淀后，再次重復(fù)倒出和棄去上清液。乙醇重新分散/庚烷沉淀的過程再重復(fù)兩次，以獲得純化的納米晶體。在另一個例子中，純化蓋帽的氧化鋅納米晶體以獲得可重新分散的干燥粉末。將200ml有機(jī)硅烷蓋帽的氧化鋅納米晶體的乙醇懸浮液(～1gZnO)與400-500毫升庚烷混合，以形成白色沉淀。該白色沉淀通過離心處理、隨后倒出并棄去上清液來收集。使用20ml乙醇樣品并在5分鐘超聲處理的輔助下重新分散白色固體。使用40-50ml庚烷來再次沉淀產(chǎn)品。通過離心收集白色沉淀并再次重復(fù)倒出和棄去上清液后，優(yōu)選乙醇重新分散/庚烷沉淀的過程再重復(fù)兩次。然后向清洗后的有機(jī)硅烷蓋帽的ZnO納米晶體中加入5ml戊烷樣品，超聲處理5分鐘。然后將得到的混合物再次離心，并再次收集沉淀。在棄去上清液后，在空氣中或真空中干燥固體，產(chǎn)生干燥的白色沉淀，即ZnO納米晶體粉末。提供了另一種純化所合成的有機(jī)硅烷蓋帽的氧化鋅納米晶體以獲得在極性溶劑中的光學(xué)上清澈的懸浮液的方法。當(dāng)將含有>8gZnO的1.6L所制備的有機(jī)硅烷蓋帽的氧化鋅納米晶體/乙醇懸浮液與3.2-4.0L庚烷混合時，形成白色沉淀。該白色沉淀通過離心處理、隨后倒出并棄去上清液后來收集。使用60ml乙醇樣品在5分鐘超聲的輔助下重新分散白色固體。再次使用120-150ml庚烷來沉淀產(chǎn)品。通過離心收集白色沉淀并再次重復(fù)倒出和棄去上清液后，獲得～8g有機(jī)硅烷蓋帽的ZnO納米晶體。為得到更高的純度，再重復(fù)乙醇重新分散/庚烷沉淀程序兩次，產(chǎn)生白色沉淀。Y2O3納米晶體所合成的Y2O3納米晶體的純化可包括如下：通過添加乙醇對反應(yīng)混合物的體積比為4:1的乙醇來沉淀所合成的反應(yīng)混合物。將懸浮液在9000rpm下離心處理20分鐘，然后倒出并棄去上清液，此時可收集沉淀物。然后將該沉淀物通過超聲處理(>1分鐘)懸浮于2ml氯仿中，通過添加2ml乙醇而重新沉淀。將懸浮液在9000rpm下離心處理30分鐘，然后再次倒出并棄去上清液，此時可收集沉淀物。將該沉淀物通過超聲處理(>2分鐘)懸浮于3ml己烷中，通過添加2ml乙醇而重新沉淀，其中將上清液倒出并棄去，同時收集沉淀物。再次重復(fù)使用己烷和乙醇的重新分散-沉淀程序。在該沉淀程序之后，將該氧化釔納米晶體分散至多種溶劑中，例如氯仿、己烷、甲苯和四氫呋喃。帽子交換反應(yīng)之后的Y2O3納米晶體的純化可包括如下：用戊烷將納米晶體沉淀，并在9000rpm中離心處理20分鐘。將沉淀物重新分散至四氫呋喃中，用己烷沉淀，并在9000rpm中離心處理20分鐘以移除過量的蓋帽劑和副產(chǎn)物?？蓪⒊恋砦锓稚⒅炼喾N溶劑中，例如四氫呋喃、氯仿和甲苯，以及例如己烷和乙醇的混合溶劑中。實(shí)施例5納米復(fù)合物的形成源自蓋帽的ZnO納米晶體和聚合物的納米復(fù)合物懸浮液和納米復(fù)合物層的形成白色沉淀物或納米晶體粉末形式的蓋帽和純化的ZnO納米晶體可分散在多種極性溶劑中，以形成光學(xué)上透明的懸浮液，所述溶劑包括但不限于：四氫呋喃、乙醇、甲醇、乙腈、PGMEA、PGME、PGPE、乳酸乙酯、環(huán)酮和丙酮。使用溶劑混合，可將這些光學(xué)上透明的懸浮液與多種聚合物溶液混合，以形成均勻分散的ZnO/聚合物納米復(fù)合物。用于納米晶體的分散溶劑可基于蓋帽劑和聚合物的化學(xué)相容性來選擇。適用于分散納米晶體和聚合物的溶劑系統(tǒng)是優(yōu)選的。為了形成具有所期望的納米晶體對聚合物的比率的復(fù)合物溶液，將分散在所選溶劑中的納米晶體與單獨(dú)制備的優(yōu)選處于相同溶劑或不同溶劑或者與所選溶劑相容的溶劑的組合物中的聚合物溶液混合。這些聚合物包括但不限于：PMMA、JSR涂層、JSRMrcro(加拿大)牌丙烯酸酯基光阻材料、Honeywell公司的旋涂玻璃聚合物(硅基聚合物，來自加拿大HoneywellElectronicMaterials公司)、PEO(聚氧乙烯)、環(huán)氧樹脂、諸如聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚甲基苯基硅醚的硅烷，以及環(huán)氧樹脂。形成納米復(fù)合物懸浮液的示例性方法包括：將38毫克純化的蓋帽ZnO納米晶體粉末與0.5克HoneywellElectronicMaterial公司(HEM)涂布玻璃(SOG)聚合物/乙醇溶液(HWSOG，固體含量為1-5重量％)混合。將該混合物超聲處理30分鐘，產(chǎn)生光學(xué)上透明的懸浮液。類似地，使用環(huán)氧或丙烯酸聚合物或涂布玻璃與平均尺寸為5nm的ZrO2納米晶體可獲得高度透明的膜。納米晶體重量載量可在0.01-90％中變化，產(chǎn)生光學(xué)上透明的懸浮液和膜。使用在乙醇中與SOG混合的平均顆粒尺寸為3-4nm的蓋帽ZnO納米晶體的懸浮液來制備納米復(fù)合物，通過將該懸浮液在旋轉(zhuǎn)速率為500rpm下旋涂在2英寸的石英盤上，以測定得到的納米復(fù)合物的膜均勻性。使用紫外-可見光譜來測量膜在3個徑向上的不同點(diǎn)的光學(xué)密度(OD)。盤的中心標(biāo)記為0mm，在距離中心0mm、3mm、5mm、8mm、12mm、16mm和20mm處進(jìn)行測量。激子峰在330nm處顯示出最大值，對于所有的測量，在330nm處的OD的偏差小于2.0％。也可使用在乙醇中與SOG混合的蓋帽ZnO納米晶體的懸浮液在分別為300rpm、500rpm和700rpm的三個1英寸石英盤中旋涂膜。在空氣中在80℃下烘烤這些膜1分鐘，以除去殘留的乙醇。所得到的膜在光學(xué)上是透明的，沒有明顯的混濁和不透明性。測量SOG聚合物納米復(fù)合物中的ZnO納米晶體的公稱載量為72.0重量％，與從納米復(fù)合物組合物中所計(jì)算的一樣。圖11顯示了所得到的膜的紫外-可見光譜。這些納米復(fù)合物膜均在相應(yīng)于ZnO的激子峰的330nm左右的波長處具有帶隙最大值。隨著制造膜時的旋轉(zhuǎn)速率從300rpm增加至700rpm，膜的光學(xué)密度(OD)由于膜的厚度減小而減小。納米復(fù)合物膜在可見光波長中高度透明，正如在350nm以上缺乏散射和在紫外-可見光譜中的尖銳的激子峰所表明的那樣。形成納米復(fù)合物的方法包括將本發(fā)明的純化的蓋帽氧化鋅納米晶體與PMMA在四氫呋喃中進(jìn)行溶劑混合。將純化的蓋帽ZnO納米晶體分散在四氫呋喃中，然后與PMMA/THF溶液混合。圖12顯示了旋涂在CuTEM網(wǎng)格上的納米復(fù)合物的TEM圖像。TEM圖像上的比例尺為10nm，4-5nm蓋帽的ZnO納米晶體均勻地分散至PMMA基體中，而不形成任何聚集體。插圖顯示了納米復(fù)合物中的單個納米晶體的特寫。使用分散在PMMA/THF溶液中的有機(jī)硅烷蓋帽的ZnO納米晶體，通過將其在500rpm的旋涂速率下旋涂在2英寸的硅晶片上來制備納米復(fù)合物膜。利用Dektak形貌儀來測量膜的厚度。為了該測量，在膜上制造周期性劃痕，以測定膜的厚度。測量1mm的距離，顯示了～300nm的均勻的膜厚度，在該范圍內(nèi)厚度變化<3％。形成本發(fā)明的納米復(fù)合物的方法的另一個例子包括：將本發(fā)明的純化的蓋帽氧化鋅納米晶體與環(huán)氧聚合物分散至四氫呋喃中。將500mg所純化的有機(jī)硅烷蓋帽的ZnO納米晶體分散至2ml四氫呋喃中，并與1.5g環(huán)氧樹脂(低粘度的液體環(huán)氧樹脂EPONTM樹脂862(雙酚F二環(huán)氧甘油醚))和0.3gEpikureTMW固化劑(EpikureW是用于環(huán)氧樹脂的芳香二胺固化劑)混合。將該混合物轉(zhuǎn)移至模具中固化12小時，然后在150℃下二次固化3小時。形成本發(fā)明的納米復(fù)合物的方法的另一個例子包括：用手將重量比為5:1的樹脂EPON862和固化劑W(或固化劑3295)混合。向該混合物中添加用甲氧基三(乙氧基)丙基三甲氧基硅烷蓋帽的ZnO或ZrO2。納米晶體對環(huán)氧混合物的重量比為1:1000至10:1。加入少量THF(不多于復(fù)合物混合物的200重量％)以減小納米晶體/環(huán)氧樹脂混合物的粘度。然后將混合物在超聲浴內(nèi)或使用HielscherUP200S超聲探針進(jìn)行超聲處理少于5分鐘。在超聲處理之后，將復(fù)合物混合物(2克至4克)注入充當(dāng)模具的鋁鍋(4cm直徑)中。將裝料后的鍋放入真空爐中。使用真空是為了移除THF和氣泡。將爐在真空下加熱至80℃過夜(>10小時)。在從真空爐中移出之前，將得到的復(fù)合物在150℃下固化另外3小時。形成本發(fā)明的納米復(fù)合物的方法的另一個例子可包括如下：用手將重量比為10:4的環(huán)氧樹脂EPON862和固化劑3274進(jìn)行預(yù)混合。向該環(huán)氧樹脂中添加蓋帽3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的ZrO2納米晶體，使其載量水平為0.01-99.99重量％。加入少量丙酮(不多于復(fù)合物混合物的200重量％)以減小納米晶體/環(huán)氧樹脂混合物的粘度。然后將混合物在超聲浴內(nèi)或使用HielscherUP200S超聲探針進(jìn)行超聲處理少于5分鐘。將所混合的復(fù)合物混合物(2克至4克)注入充當(dāng)模具的鋁鍋(4cm直徑)中。將加料后的鍋放入真空爐中。使用真空來移除丙酮和氣泡。在從真空爐中移出之前，將產(chǎn)生的復(fù)合物在室溫中固化24小時。對于旋涂3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷蓋帽的納米顆粒/環(huán)氧復(fù)合物膜來說，典型的方案如下所述：用手將重量比為10:4的環(huán)氧樹脂EPON862和固化劑3274進(jìn)行預(yù)混合。向該環(huán)氧樹脂中添加所需量的蓋帽的納米晶體，使其載量水平為1-99.99重量％。加入丙酮以制備具有適當(dāng)固體含量(10重量％至50重量％)的旋涂溶液。將混合物在超聲浴內(nèi)超聲處理5分鐘。然后將該溶液直接用于旋涂。通過改變旋轉(zhuǎn)速率，可得到從幾百納米至幾微米的不同的膜厚度。形成本發(fā)明的納米復(fù)合物的另一例子包括：將本發(fā)明的純化的蓋帽氧化鋅納米晶體與來自JSRMicro公司的光阻材料進(jìn)行溶劑混合。將所純化的蓋帽ZnO納米晶體分散至PGMEA中，以形成清澈的懸浮液，然后將JSR光阻材料溶液與該懸浮液混合。結(jié)果產(chǎn)生的懸浮液在旋涂于表面之后形成納米復(fù)合物膜。在另一例子中，本發(fā)明的納米復(fù)合物通過將本發(fā)明的蓋帽氧化鋅納米晶體與來自JSRMicro公司的涂層聚合物進(jìn)行溶劑混合來形成。將所純化的有機(jī)硅烷蓋帽的ZnO納米晶體分散在同樣作為JSR涂層聚合物溶液的溶劑的4-甲基-2-戊醇中。將納米晶體懸浮液與涂層溶液混合，以形成可用來通過旋涂于表面來形成納米復(fù)合物膜的分散體。本發(fā)明的方法包括將純化的蓋帽氧化鋅納米晶體分散在水中。通過將純化后的濕的ZnO沉淀物與水混合來將所純化的蓋帽ZnO納米晶體分散至水中，以形成清澈的懸浮液。將該懸浮液與JSR水性涂層溶液(NFC545-34)混合。在另一例子中，本發(fā)明的納米復(fù)合物通過將甲氧基三(乙氧基)丙基三甲氧基硅烷蓋帽的HfO2納米晶體分散于乙醇中，以形成懸浮液，然后將該懸浮液與SOG/乙醇溶液混合。圖13顯示了通過將該懸浮液旋涂在CuTEM網(wǎng)格上制備得到的納米復(fù)合物的TEM圖像。插圖顯示了納米晶體的特寫。這些圖像顯示了4-5nm米粒型的HfO2納米晶體均勻地分散在SOG基體中，不形成可見的聚集體。形成本發(fā)明的納米復(fù)合物的另一個例子包括：將本發(fā)明的甲氧基三(乙氧基)丙基三甲氧基硅烷蓋帽的ZrO2納米晶體和丙烯酸酯基聚合物分散在PGMEA和PGME的混合物中，以形成納米復(fù)合物懸浮液。該懸浮液的膜通過旋涂于石英盤和硅晶片上來制備。聚合物基體中的納米晶體的載量最高可達(dá)到80重量％。該膜在將納米復(fù)合物懸浮液通過200nm的過濾器過濾之后制造。圖14展示了AFM圖像，其顯示通過在石英盤上旋涂懸浮液而制備得到的納米復(fù)合物膜的表面粗糙度。該膜的均方根(RMS)粗糙度值是0.521nm。原位聚合ZrO2納米晶體和聚甲基丙烯酸甲酯的納米復(fù)合物可通過甲基丙烯酸甲酯(MMA)和至少部分地被3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷蓋帽的納米晶體的原位聚合來制備。納米復(fù)合物的典型的合成方案如下所述：將500mg的MMA和2mg的AIBN溶解在9g甲苯中，然后將該溶液加熱至100℃。將0.5g被3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲氧基三(乙氧基)丙基三甲氧基硅烷的混合物蓋帽的ZrO2納米晶體分散在1g的THF中。將該分散體逐滴加入到MMA/甲苯溶液中。將混合物保持在100℃中16小時。該反應(yīng)混合物有些許混濁。所產(chǎn)生的沉淀物通過使用甲醇的抗溶劑沉淀來收集。將沉淀物重新分散至THF中，以形成12重量％的分散體。根據(jù)產(chǎn)品的熱重分析(TGA)，大約38重量％的該分散體的固體含量來自于蓋帽劑和PMMA。通過ZrO2納米晶體和聚甲基丙烯酸甲酯的原位聚合形成的納米復(fù)合物的另一個例子如下：將9g甲苯加熱至100℃。將0.5g被3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲氧基三(乙氧基)丙基三甲氧基硅烷蓋帽的ZrO2納米晶體、0.5g的MMA和2mg的AIBN加入1g的THF中。將該混合物逐滴加入熱的甲苯中。將該混合物保持在100℃中16小時，之后該反應(yīng)混合物有些許混濁。所產(chǎn)生的納米復(fù)合物通過使用甲醇的抗溶劑沉淀來收集。將沉淀物重新分散至THF中，以形成5重量％的分散體。根據(jù)產(chǎn)品的TGA，大約31重量％的該分散體的固體含量源于蓋帽劑和PMMA。