本發(fā)明涉及六氟磷酸鎂鹽。另外，本發(fā)明還涉及制備六氟磷酸鎂鹽的方法和六氟磷酸鎂鹽作為單元電池(cell)或電池(battery)中的電解質(zhì)的用途。

背景技術(shù)：

目前，鋰離子電池用于各種電子設(shè)備中。鋰離子單元電池比其他電池技術(shù)更流行，是由于鋰離子單元電池具有在短時(shí)間再充電時(shí)不會(huì)顯著損失電容量的能力。此外，鋰離子電池的能量密度能夠使其在便攜式產(chǎn)品例如便攜式計(jì)算機(jī)和移動(dòng)電話中使用。然而，已知鋰電池會(huì)隨著時(shí)間損失電容量。以及，熱逸散和過(guò)熱風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題被廣泛報(bào)道。

已經(jīng)開發(fā)了很多鋰離子電解質(zhì)體系并且研究了使用廣泛的鋰鹽，包括libf4、liclo4、lintf2、lipf6、liasf6和lisbf6等。lipf6是鋰離子單元電池中優(yōu)選的電解質(zhì)，這是因?yàn)槠鋷追N性能平衡，而沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他鋰鹽具有這種平衡。然而，考慮到鋰在地殼中的相對(duì)低豐度，目前相對(duì)于堿金屬和堿土金屬而言鋰具有高的價(jià)格，對(duì)鋰電池的長(zhǎng)期使用存在顧慮。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在第一方面，本發(fā)明提供下述通式的鹽：

mg²⁺(l)x(pf6)2(i)

其中x表示1-6的數(shù)；每一個(gè)l表示配體，其選自下述化合物中的一個(gè)：鹵代甲烷，環(huán)狀冠醚；或通式r-c≡n的腈。

理論上認(rèn)為堿土金屬(例如鎂)可用于電化學(xué)單元電池和電池中的電解質(zhì)溶液。鎂在地殼中具有高豐度，并且因此每噸比其他堿金屬和堿土金屬便宜。此外，鎂具有比鋰更高的電容量。而且，在鎂離子單元電池中，鎂金屬可用作金屬陽(yáng)極而沒(méi)有熱逸散的風(fēng)險(xiǎn)，這是因?yàn)樵阪V金屬上沒(méi)有形成枝狀晶。然而，盡管如此，但是鎂還沒(méi)有廣泛地被選用為電解質(zhì)或陽(yáng)極材料，這是因?yàn)槠潆y以形成在寬的電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定的并且與多重電極相容的電解質(zhì)。

如上所述，六氟磷酸鋰鹽在鋰離子單元電池中是優(yōu)選的電解質(zhì)。然而，在鎂離子電池中使用六氟磷酸鎂基電解質(zhì)的障礙事實(shí)上是：與六氟磷酸鋰鹽的合成相比，六氟磷酸堿土金屬鹽的合成更加昂貴和更加有問(wèn)題(經(jīng)常得到較低純度的材料)。而且，mgpf6中的pf6^-陰離子據(jù)稱與鎂金屬陽(yáng)極反應(yīng)，形成鈍化mgf2層。然而，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的六氟磷酸鎂鹽可以在相對(duì)溫和的條件下在溶液中容易地合成，并且得到的鹽也可以在紐扣電池中用作電解質(zhì)，并且在陽(yáng)極處不發(fā)生鈍化。

本說(shuō)明書中使用的術(shù)語(yǔ)“鹽”意在覆蓋了具有配體(l)的絡(luò)合鎂鹽，其落入了上述通式的范圍。配體或配體混合物的選擇可以使得在六氟磷酸鎂鹽的合成中的反應(yīng)混合物更穩(wěn)定。當(dāng)x大于1時(shí)，每一個(gè)配體可以獨(dú)立地選自鹵代甲烷，或環(huán)狀冠醚或腈化合物?？紤]到在合成期間簡(jiǎn)化反應(yīng)混合物，當(dāng)x大于1時(shí)，l可以表示僅選自下述化合物中一種的配體：鹵代甲烷，環(huán)狀冠醚；或通式r-c≡n的腈。也就是說(shuō)，l可以包含兩種或更多種的鹵代甲烷，多種環(huán)狀冠醚或兩種或更多種通式r-c≡n的腈。

所述鹵代甲烷可以為氯化甲烷，例如ch2cl2，chcl3，ccl4。該氯化甲烷代表用于所述合成的穩(wěn)定且便宜的無(wú)水溶劑。二氯甲烷(ch2cl2)特別適合作為鎂鹽合成的配體和溶劑，這是因?yàn)槠涞头悬c(diǎn)和溶劑化特征。

所述環(huán)狀冠醚可以包含通常的環(huán)狀冠醚，選自下述的一種：[12]-冠醚-4、[18]-冠醚-6、[24]-冠醚-8。該環(huán)狀冠醚可以用于螯合鎂陽(yáng)離子。多齒配體的使用是有利的，因?yàn)殒V陽(yáng)離子保持在溶液中，但具有較低的反應(yīng)性并且還可抑制鎂在電極表面的電鍍。這些環(huán)冠聚醚可以與鹵代甲烷基溶劑(例如ch2cl2，chcl3，ccl4)組合使用，而不妨礙鎂鹽的期望合成。

在腈的通式中，且當(dāng)x為6時(shí)，每個(gè)r表示有機(jī)基團(tuán)，并獨(dú)立地選自：甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、乙烯(ethylene)、丙烯(propylene)、丁烯(butylene)、戊烯(pentylene)、甲苯(toluene)、萘(naphthalene)或苯基?？臻g體積大的配體可能阻止鎂陽(yáng)離子的溶劑化。因此，對(duì)于該通式，r可以優(yōu)選表示提供腈的基團(tuán)，其被認(rèn)為具有低的空間位阻。

每個(gè)l可以為相同的腈。這使得該鹽的合成更加簡(jiǎn)單明了，這是因?yàn)橄嗤碾嫒芤嚎捎糜诩せ畈襟E也可用于處理步驟。對(duì)于該鹽，l可以為乙腈，其為最小空間位阻的腈。作為附加的優(yōu)勢(shì)，乙腈的使用提供了鎂陽(yáng)離子良好的溶劑化，以及低的生產(chǎn)成本，這是因?yàn)榕c其他溶劑相比，其在高真空下去溶劑更加容易實(shí)現(xiàn)。然后，該去溶劑的鹽可以用例如醚(例如thf，乙醚)或其他供體溶劑再溶解。

在第二方面，本發(fā)明提供制備下述通式鹽的方法：

mg²⁺(ly)x(pf6)2(ii)

其中x表示1-6的數(shù)；ly表示配體，其獨(dú)立地選自下述化合物中的任意一個(gè)：鹵代甲烷，環(huán)狀冠醚；或通式r-c≡n的腈；ly包含化合物l1和l2的混合物；該方法包含：提供mg金屬，在包含第一化合物(l1)的第一無(wú)水溶液(drysolution)中清洗和活化mg金屬，用nopf6在包含第二化合物(l2)的第二無(wú)水溶液中處理該活化的mg金屬和第一化合物l1的溶液，除去殘余的溶劑，和重結(jié)晶剩下的固體以形成式(ii)的鹽。

殘余的溶劑可以通過(guò)蒸發(fā)，例如在真空中或通過(guò)加熱除去。

在第三方面，本發(fā)明提供一種電解質(zhì)，其包含根據(jù)上述式(i)或式(ii)的鹽。該鹽可以作為常規(guī)電解質(zhì)的添加劑包含在電解質(zhì)中，或者該鹽可以在純?nèi)芤褐惺褂靡耘c合適的溶劑形成電解質(zhì)本身。

在第四方面，本發(fā)明提供一種單元電池或電池，其包含根據(jù)上述式(i)或式(ii)的電解質(zhì)。本發(fā)明的鹽沒(méi)有在電化學(xué)單元電池或電池中使用鋰鹽時(shí)觀察到的一些相同的缺點(diǎn)。此外，本發(fā)明的鹽可以用于許多單元電池或電池體系中的電解質(zhì)。更具體而言，該單元電池或電池例如可以為鋰單元電池或鋰離子單元電池。然而，使用本發(fā)明的鹽的單元電池或電池可更一般地描述為金屬基或金屬離子基單元電池或電池。其他金屬基或金屬離子基單元電池或電池的實(shí)例可以包括鎂、鈣或鋁金屬或金屬離子。當(dāng)在金屬單元電池或電池的電解質(zhì)中使用本發(fā)明的鹽時(shí)，金屬例如鎂、鈣或鋁可以用作金屬陽(yáng)極而沒(méi)有鹽分解的風(fēng)險(xiǎn)。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)為本發(fā)明的鹽在減少或限制金屬或金屬離子基單元電池或電池中使用的鋁集流體的腐蝕方面是有用的。

附圖說(shuō)明

為了使本發(fā)明更容易理解，本發(fā)明的實(shí)施方式將通過(guò)參考附圖來(lái)進(jìn)行示例描述，其中：

圖1為本發(fā)明的鹽的x射線晶體結(jié)構(gòu)；

圖2為本發(fā)明的鹽的¹hnmr圖譜；

圖3為本發(fā)明的鹽的¹³cnmr圖譜；

圖4為本發(fā)明的鹽的¹⁹fnmr圖譜；

圖5為本發(fā)明的鹽的³¹pnmr圖譜；

圖6為在25℃，在包含玻碳工作電極及mg參考電極和對(duì)電極的三電極單元電池中，mg(ch3cn)6(pf6)2在1∶1thf-ch3cn中的0.12m溶液以25mvs^-1的速率循環(huán)的循環(huán)伏安圖；

圖7為在鉑、不銹鋼、玻碳和鋁工作電極上，mg(ch3cn)6(pf6)2在1∶1thf-ch3cn中的0.12m溶液以25mvs^-1的速率掃描的線性掃描伏安圖；

圖8為在25℃在對(duì)稱三電極mg|mg|mg富液型電池中mg(ch3cn)6(pf6)2在1∶1thf-ch3cn中的0.12m溶液以50mvs^-1的速率循環(huán)的循環(huán)伏安圖(插圖：顯示mg電鍍的區(qū)域的擴(kuò)展)；

圖9為在25℃在對(duì)稱三電極mg|mg|mg富液型電池中mg(ch3cn)6(pf6)2在1∶1thf-ch3cn中的0.71m溶液以50mvs^-1的速率循環(huán)的循環(huán)伏安圖；

圖10顯示了以c/100速率循環(huán)，包含mg(ch3cn)6(pf6)2在1∶1thf-ch3cn中的0.71m溶液、mg陽(yáng)極、mo3s4陰極和al集流體的紐扣電池的三個(gè)恒電流放電-充電循環(huán)；和

圖11顯示了以c/100速率循環(huán)，包含mg(ch3cn)6(pf6)2在1∶1thf-ch3cn中的0.71m溶液、mg陽(yáng)極、mo3s4陰極和碳膜集流體的紐扣電池的三個(gè)恒電流放電-充電循環(huán)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明參考下述實(shí)施例來(lái)描述。

實(shí)施例1-mg(ch3cn)6(pf6)2的合成

將來(lái)自sigmaaldrich的以鎂粉(＞99％)形式的鎂金屬用大約10mg的i2清洗并且活化直到溶液變得無(wú)色。得到的混合物在室溫下在干燥n2的氣氛下在ch3cn和nopf6(購(gòu)自acrosorganics)的無(wú)水溶液中逐滴地溶劑化。在添加nopf6溶液后，該反應(yīng)混合物產(chǎn)生無(wú)色氣體(no)，其從干燥n2下的反應(yīng)燒瓶中排出。該溶液溫和地加熱至45℃過(guò)夜。反應(yīng)的方程式如下(1)。

在除去溶劑之后，灰白色固體用熱乙腈重結(jié)晶兩次，得到mg(ch3cn)6(pf6)2白色晶體粉末，產(chǎn)率52％。

實(shí)施例2-mg(ch3cn)6(pf6)2的表征

由et2o在mg(ch3cn)6(pf6)2的ch3cn溶液中的擴(kuò)散得到單晶。對(duì)用brukerd8questccd衍射儀收集的數(shù)據(jù)進(jìn)行x射線分析，并確認(rèn)絡(luò)合物為所期望的鹽(圖1)。

mg(ch3cn)6(pf6)2的白色晶體粉末的¹h、¹³c、¹⁹f和³¹p核磁共振譜圖分別顯示在圖2-5中。值得注意的是，¹⁹f和³¹pnmr譜圖分別顯示了雙峰和七重峰，表征了pf6^-陰離子。除非另有說(shuō)明，nmr譜圖用bruker500mhzaviiihdsmartprobespectrometer(¹h在500mhz下，³¹p202mhz，¹³c125mhz，¹⁹f471mhz)或bruker400mhzaviiihdsmartprobespectrometer(¹h在400mhz下，³¹p162mhz，¹³c101mhz，¹⁹f376mhz)在298.0k記錄?；瘜W(xué)位移(δ，ppm)對(duì)于¹h和¹³c相對(duì)于殘余溶劑的信號(hào)給出，對(duì)于³¹p相對(duì)于外部85％h3po4給出，和對(duì)于¹⁹f相對(duì)于ccl3f給出。

通過(guò)元素分析(c，h和n)確定mg(ch3cn)6(pf6)2的本體純度(bulkpurity)。元素微量分析數(shù)據(jù)從劍橋大學(xué)化學(xué)學(xué)院微量分析服務(wù)獲得。此外，1的紅外光譜在2299cm^-1處顯示了預(yù)期的c≡n伸縮峰。使用perkinelmer通用atr取樣附件進(jìn)行ft-ir分光測(cè)量。

實(shí)施例3-mg(ch3cn)6(pf6)2作為電解質(zhì)鹽的應(yīng)用

下面記錄的所有循環(huán)伏安圖和線性掃描伏安圖實(shí)驗(yàn)是在手套箱(mbraun)中在干燥氬氣的氣氛中使用無(wú)水溶劑進(jìn)行的。使用iviumcompactstat實(shí)施循環(huán)伏安圖和線性掃描伏安圖。

圖6顯示了mg(ch3cn)6(pf6)2在1∶1的thf-ch3cn中的0.12m溶液的循環(huán)伏安圖。該電解質(zhì)在-0.5至1.5v(相對(duì)mg)之間以25mvs^-1的速率可逆地循環(huán)至少超過(guò)20個(gè)循環(huán)，其中使用玻碳工作電極(購(gòu)自alvateklimited)和mg參考和對(duì)電極(鎂條來(lái)自sigmaaldrich(99.9％))。該電解質(zhì)可以在僅僅適度損失電鍍/溶出電流的情況下循環(huán)至少20個(gè)循環(huán)，表現(xiàn)出小的溶出過(guò)電壓(大約0.25v對(duì)鎂)和在0v(相對(duì)mg/mg²⁺)的電鍍開始。對(duì)mg/mg²⁺在0v附近回到正電位觀察到的廣泛特征被認(rèn)為是高表面積玻碳電極引起的電容效應(yīng)的結(jié)果。

最佳的mg(pf6)2電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)一步通過(guò)使用鉑(pt)(鉑絲(99.95％)購(gòu)自alfaaesar)、玻碳(gc)、不銹鋼(ss)(購(gòu)自adventresearchmaterials的不銹鋼316)和鋁(al)工作電極(購(gòu)自dexmetcorp.)實(shí)施線性掃描伏安圖(lsv)來(lái)研究(結(jié)果顯示在圖7中)。在pt和gc電極上，電解質(zhì)開始氧化發(fā)生在3v(相對(duì)于mg/mg²⁺)附近，而在ss上，該氧化發(fā)生在電位1.5v(相對(duì)于mg/mg²⁺)附近。當(dāng)用al工作電極掃描至超過(guò)4v(相對(duì)于mg/mg²⁺)時(shí)，幾乎沒(méi)有觀察到電流，暗示al表面被鈍化。發(fā)現(xiàn)與在純ch3cn中的0.12m電解質(zhì)溶液相比，1∶1的thf-ch3cn電解質(zhì)溶劑混合物在相同條件下表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)穩(wěn)定性和在gc上的電鍍-溶出可逆性。

實(shí)施例4-mg(ch3cn)6(pf6)2作為電解質(zhì)在mg離子單元電池中的應(yīng)用

mg(ch3cn)6(pf6)2鹽作為電解質(zhì)在使用mg作為工作電極的對(duì)稱單元電池(mg|mg|mg)中的應(yīng)用做了研究。在arbinbt2043電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行電池循環(huán)。mg(ch3cn)6(pf6)2在1∶1比率的thf-ch3cn中的0.12m溶液和0.71m溶液，在-0.5至0.5v(相對(duì)于mg)之間在50mvs^-1的速率下循環(huán)10次。圖8和9顯示了該0.12m和0.71m電解質(zhì)溶液的伏安圖。這些溶液在10次循環(huán)中表現(xiàn)出可逆的mg電鍍和溶出，而且在電鍍電流密度上幾乎沒(méi)有損失。這些過(guò)程的可逆性顯示了幾乎沒(méi)有電流密度的衰減，暗示mg電極保持沒(méi)有絕緣膜或鈍化膜。

從上述結(jié)果可以理解，mg(pf6)2基電解質(zhì)可以促進(jìn)使用gc和mg電極的mg的可逆電鍍和溶出。該新型電解質(zhì)的進(jìn)一步研究在原型紐扣電池中進(jìn)行。該0.71m電解質(zhì)溶液用于使用mg陽(yáng)極和切弗里相陰極構(gòu)造的紐扣電池中。由于觀察到該電解液在不銹鋼上的反應(yīng)性，使用非反應(yīng)性碳膜集流體來(lái)限制可能的副反應(yīng)。以c/100循環(huán)的紐扣電池顯示了可逆的充電-放電曲線(分別用al集流體和碳膜集流體(充碳聚乙烯購(gòu)自goodfellowcambridgelimited)顯示在圖10和11中)。對(duì)于al和碳膜單元電池來(lái)說(shuō)，盡管經(jīng)歷適度的容量減少，但是這些單元電池可被循環(huán)至少3個(gè)分別達(dá)到51和53mahg^-1的最大可逆容量的循環(huán)。應(yīng)理解該觀察到的減少對(duì)很多mg離子體系來(lái)說(shuō)是常見(jiàn)的。