本發(fā)明涉及電池領(lǐng)域，尤其涉及一種非水電解液及鋰離子電池。

背景技術(shù)：

鋰離子電池的高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、寬工作溫度范圍及綠色環(huán)保已使得其成為目前移動(dòng)電子設(shè)備的主要能源。隨著鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，對(duì)其環(huán)境適應(yīng)性提出了較高的要求，現(xiàn)在的電子產(chǎn)品有時(shí)候需要在極端條件下使用，如溫度很高或者很低的環(huán)境，一般地相對(duì)于常規(guī)環(huán)境而言，鋰離子電池在極端條件使用時(shí)性能會(huì)惡化的非常明顯。

非水電解液作為鋰離子電池的重要組成部分，對(duì)電池的高溫性能和低溫性能有著重大的影響。然而一般情況下，從非水電解液的角度改善鋰離子電池的高溫性能和低溫性能存在矛盾。一方面，通過(guò)加入成膜添加劑鈍化正負(fù)極界面可改善高溫性能，但由于同時(shí)增加了正負(fù)極界面阻抗，使得鋰離子電池的低溫性能嚴(yán)重惡化。另一方面，優(yōu)化非水有機(jī)溶劑組成使非水電解液低溫下的粘度降低，電導(dǎo)率提高，如通過(guò)添加大量低粘度溶劑，可以提高鋰離子電池的低溫性能，但是鋰離子電池的高溫性能通常會(huì)變差，不能最終解決鋰離子電池在應(yīng)用中的問(wèn)題。

有鑒于此，確有必要開發(fā)出一種在不影響高溫性能的條件下，提高鋰離子電池低溫動(dòng)力學(xué)性能的非水電解液和鋰離子電池。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于背景技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種非水電解液及鋰離子電池，所述非水電解液能夠在保證鋰離子電池高溫存儲(chǔ)性能的同時(shí)，顯著改善鋰離子電池的低溫循環(huán)性能、倍率放電性能以及安全性能。

為了達(dá)到上述目的，在本發(fā)明的一方面，本發(fā)明提供了一種非水電解液，其包括：非水有機(jī)溶劑；鋰鹽；以及添加劑。所述添加劑包括：氟代碳酸乙烯酯、四氟硼酸鋰；以及式1結(jié)構(gòu)的化合物；

在式1中，r1～r4各自獨(dú)立的選自h、鹵素、碳原子數(shù)為1～10的飽和或者不飽和烷基碳鏈中的一種；所述烷基碳鏈可被o、鹵素取代，所述鹵素選自f、cl、br。

在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，其包括：非水電解液；正極片；負(fù)極片；以及隔離膜，隔離正極片和負(fù)極片。所述非水電解液為根據(jù)本發(fā)明一方面所述的非水電解液。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明的非水電解液能夠在保證鋰離子電池高溫存儲(chǔ)性能的同時(shí)，顯著改善鋰離子電池的低溫循環(huán)性能、倍率放電性能以及安全性能。

具體實(shí)施方式

下面詳細(xì)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的非水電解液及鋰離子電池。

首先說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明第一方面的非水電解液。

根據(jù)本發(fā)明第一方面的非水電解液包括：非水有機(jī)溶劑；鋰鹽；以及添加劑。所述添加劑包括：氟代碳酸乙烯酯(fec)、四氟硼酸鋰(libf4)；以及式1結(jié)構(gòu)的化合物；

在式1中，r1～r4各自獨(dú)立的選自h、鹵素、碳原子數(shù)為1～10的飽和或者不飽和烷基碳鏈中的一種；所述烷基碳鏈可被o、鹵素取代，所述鹵素選自f、cl、br。

向非水電解液中單獨(dú)加入libf4時(shí)，能夠改善電池的高溫存儲(chǔ)性能以及低溫放電性能，其原因是libf4中硼元素的缺電子性使其容易與正極表面的氧原子發(fā)生作用，形成的b-o鍵能夠穩(wěn)定正極表面，降低對(duì)非水電解液的氧化活性，從而有效抑制電池在高溫下的膨脹。同時(shí)，libf4與正極的作用有利于降低正極電化學(xué)反應(yīng)阻抗，改善正極的動(dòng)力學(xué)性能，提高電池的低溫放電性能。然而，libf4會(huì)在負(fù)極發(fā)生還原分解，分解產(chǎn)物覆蓋負(fù)極表面，造成負(fù)極嵌鋰阻抗增大，不利于負(fù)極的動(dòng)力學(xué)性能。尤其在低溫環(huán)境下充電時(shí)，較高的嵌鋰阻抗容易引起負(fù)極表面金屬鋰析出，從而惡化鋰離子電池的低溫充電性能以及低溫循環(huán)性能。

在含有l(wèi)ibf4的非水電解液中引入式1結(jié)構(gòu)的化合物和氟代碳酸乙烯酯時(shí)，可在負(fù)極表面形成離子電導(dǎo)率高的sei膜，該sei膜的形成機(jī)理解釋如下，但并不限于此。式1結(jié)構(gòu)的化合物具有高反應(yīng)活性，在電池首次充電過(guò)程中，能夠在libf4發(fā)生還原分解之前，首先發(fā)生電化學(xué)還原和開環(huán)聚合反應(yīng)，其聚合產(chǎn)物形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對(duì)氟代碳酸乙烯酯和libf4具有誘導(dǎo)作用，使二者均勻分散，并通過(guò)網(wǎng)孔在電極表面成膜，所成膜致密均勻，且能夠減小循環(huán)過(guò)程中膜阻抗的增加，不僅有效地抑制libf4的還原分解，還減小libf4對(duì)負(fù)極嵌鋰過(guò)程動(dòng)力學(xué)的不利影響。式1結(jié)構(gòu)的化合物還可以影響氟代碳酸乙烯酯在負(fù)極表面成膜，式1結(jié)構(gòu)的化合物在成膜過(guò)程中其環(huán)上的s-o鍵會(huì)斷開，以自由基的形式與氟代碳酸乙烯酯形成的聚合物反應(yīng)，一方面可以增加聚合物的骨架結(jié)構(gòu)使其穩(wěn)固性增強(qiáng)，另一方面可以作為聚合反應(yīng)的反應(yīng)終止劑限制氟代碳酸乙烯酯的聚合反應(yīng)的聚合度不會(huì)太大，使得sei膜穩(wěn)定且不會(huì)過(guò)厚，從而提高電池的循環(huán)性能。三者形成的復(fù)合sei膜具有較低的界面阻抗，有利于增加sei膜的離子電導(dǎo)率，改善鋰離子嵌入/脫出動(dòng)力學(xué)，從而改善電池的低溫循環(huán)性能。此外，式1結(jié)構(gòu)的化合物還可在正極界面發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成含有苯環(huán)的分解產(chǎn)物，有利于降低正極的界面阻抗，有效提高電池的倍率放電性能以及熱穩(wěn)定性。

在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的非水電解液中，所述式1結(jié)構(gòu)的化合物可選自鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯、2,3,4,5-四氟鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯、3-甲基鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯、4-甲基鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯中的一種或幾種；

在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的非水電解液中，所述式1結(jié)構(gòu)的化合物在非水電解液中的質(zhì)量百分含量為0.05％～3％。當(dāng)式1結(jié)構(gòu)的化合物在非水電解液中的質(zhì)量百分含量低于0.05％時(shí)，不能在負(fù)極表面形成完整的sei膜，從而不能有效抑制libf4的還原分解作用；而當(dāng)式1結(jié)構(gòu)的化合物在非水電解液中的質(zhì)量百分含量大于3％時(shí)，會(huì)在負(fù)極表面形成較厚的sei膜，導(dǎo)致鋰離子遷移阻力增大，不利于電池的低溫循環(huán)性能及倍率放電性能。優(yōu)選地，所述式1結(jié)構(gòu)的化合物在非水電解液中的質(zhì)量百分含量可為0.1％～2％。

在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的非水電解液中，libf4在非水電解液中的質(zhì)量百分含量為0.01％～2％。libf4在非水電解液中的質(zhì)量百分含量低于0.01％時(shí)，不能有效地抑制電池在高溫存儲(chǔ)過(guò)程中的厚度膨脹，也不能體現(xiàn)其對(duì)低溫放電性能的改善；而當(dāng)libf4在非水電解液中的質(zhì)量百分含量高于2％時(shí)，libf4對(duì)負(fù)極的作用太強(qiáng)，會(huì)嚴(yán)重惡化負(fù)極的動(dòng)力學(xué)性能，對(duì)低溫循環(huán)性能造成非常不利的影響。優(yōu)選地，libf4在非水電解液中的質(zhì)量百分含量可為0.05％～0.5％。

在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的非水電解液中，氟代碳酸乙烯酯在非水電解液中的質(zhì)量百分含量可為0.01％～10％，優(yōu)選可為1％～5％。

在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的非水電解液中，所述添加劑還包括：具有醚鍵的腈。所述具有醚鍵的腈可選自乙二醇雙(丙腈)醚、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷中的一種或兩種。

在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的非水電解液中，所述具有醚鍵的腈在非水電解液中的質(zhì)量百分含量可為0.1％～3％。

在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的非水電解液中，所述添加劑還可包括：碳酸亞乙烯酯(vc)、1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯(1,3-ps)、己二腈(adn)中的一種或幾種。

在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的非水電解液中，所述非水有機(jī)溶劑可選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁內(nèi)酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的至少兩種。

在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的非水電解液中，所述非水有機(jī)溶劑在非水電解液中的質(zhì)量百分含量可為75％～95％，優(yōu)選可為80％～90％。

在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的非水電解液中，所述鋰鹽可選自lipf6、litfsi、liclo4、liasf6、libob、lidfob、litfob、lin(so2rf)2、lin(so2f)(so2rf)中的一種或幾種，其中，rf為cnf2n+1，n為1～10的整數(shù)。

在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的非水電解液中，所述鋰鹽在非水電解液中的濃度可為0.5m～1.5m，優(yōu)選可為0.8m～1.2m。

其次說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明第二方面的鋰離子電池。

根據(jù)本發(fā)明第二方面的鋰離子電池包括：非水電解液；正極片；負(fù)極片；以及隔離膜，隔離正極片和負(fù)極片。所述非水電解液為根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的非水電解液。

在根據(jù)本發(fā)明第二方面所述的鋰離子電池中，所述正極片可包括正極集流體及涂布在正極集流體上的正極膜片。所述正極膜片可包括正極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。所述正極活性材料可選自鈷酸鋰(licoo2)、鋰鎳錳鈷三元材料、磷酸亞鐵鋰、錳酸鋰中的一種或幾種。

在根據(jù)本發(fā)明第二方面所述的鋰離子電池中，所述負(fù)極片可包括負(fù)極集流體及涂布在負(fù)極集流體上的負(fù)極膜片。所述負(fù)極膜片可包括負(fù)極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。所述負(fù)極活性材料可選自天然石墨、人造石墨、中間相微碳球(簡(jiǎn)稱為mcmb)、硬碳、軟碳、硅、硅-碳復(fù)合物、li-sn合金、li-sn-o合金、sn、sno、sno2、sio、sio2、尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰化tio2-li4ti5o12、li-al合金中的一種或幾種。

下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本申請(qǐng)。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本申請(qǐng)而不用于限制本申請(qǐng)的范圍。

對(duì)比例1

制備非水電解液：非水電解液以濃度為1.15m六氟磷酸鋰(lipf6)為鋰鹽，以碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)的混合物為非水有機(jī)溶劑，按照質(zhì)量比為ec:pc:dec＝30:30:40混合。此外非水電解液中還含有添加劑，添加劑為質(zhì)量百分含量為4％的氟代碳酸乙烯酯(fec)。

制備正極片：將正極活性材料licoo2、導(dǎo)電劑superp、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(pvdf)按質(zhì)量比97:1.4:1.6與n-甲基吡咯烷酮(nmp)混勻制成正極漿料，涂布在集流體鋁箔上并在85℃下烘干后進(jìn)行冷壓，然后進(jìn)行切邊、裁片、分條后，在85℃的真空條件下烘干4h，焊接極耳，制成正極片。

制備負(fù)極片：將負(fù)極活性材料石墨、導(dǎo)電劑superp、增稠劑cmc、粘接劑sbr按質(zhì)量比97:1.0:1.0:1.5與純凈水混勻制成負(fù)極漿料，涂布在集流體銅箔上并在85℃下烘干后進(jìn)行冷壓，然后進(jìn)行切邊、裁片、分條后，在110℃真空條件下烘干4h，焊接極耳，制成負(fù)極片。

制備鋰離子電池：以pe多孔聚合薄膜作為隔離膜；將制得的正極片、隔離膜、負(fù)極片按順序疊好，使隔離膜處于正負(fù)極片中間，卷繞得到裸電芯；將裸電芯置于外包裝中，將上述制備的非水電解液注入到干燥后的裸電芯中，封裝、靜置、化成(0.02c恒流充電到3.4v，再以0.1c恒流充電到3.85v)、整形、容量測(cè)試，完成軟包鋰離子電池的制備(軟包鋰離子電池的厚度為4.2mm、寬度為32mm、長(zhǎng)度為82mm)。

對(duì)比例2

參照對(duì)比例1的方法制備鋰離子電池，不同之處在于，在制備非水電解液時(shí)，添加劑為質(zhì)量百分含量為4％的fec、質(zhì)量百分含量為0.3％的libf4。

對(duì)比例3

參照對(duì)比例1的方法制備鋰離子電池，不同之處在于，在制備非水電解液時(shí)，添加劑為質(zhì)量百分含量為4％的fec、質(zhì)量百分含量為0.5％的乙二醇硫酸酯。

對(duì)比例4

參照對(duì)比例1的方法制備鋰離子電池，不同之處在于，在制備非水電解液時(shí)，添加劑為質(zhì)量百分含量為4％的fec、質(zhì)量百分含量為0.5％的鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯。

對(duì)比例5

參照對(duì)比例1的方法制備鋰離子電池，不同之處在于，在制備非水電解液時(shí)，添加劑為質(zhì)量百分含量為4％的fec、質(zhì)量百分含量為3％的libf4、質(zhì)量百分含量為0.5％的鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯。

對(duì)比例6

參照對(duì)比例1的方法制備鋰離子電池，不同之處在于，在制備非水電解液時(shí)，添加劑為質(zhì)量百分含量為4％的fec、質(zhì)量百分含量為0.3％的libf4、質(zhì)量百分含量為4％的鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯。

對(duì)比例7

參照對(duì)比例1的方法制備鋰離子電池，不同之處在于，在制備非水電解液時(shí)，添加劑為質(zhì)量百分含量為4％的fec、質(zhì)量百分含量為3％的libf4、質(zhì)量百分含量為4％的鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯。

對(duì)比例8

參照對(duì)比例1的方法制備鋰離子電池，不同之處在于，在制備非水電解液時(shí)，添加劑為質(zhì)量百分含量為4％的fec、質(zhì)量百分含量為0.2％的libf4、質(zhì)量百分含量為0.5％的乙二醇環(huán)狀硫酸酯。

實(shí)施例1

參照對(duì)比例1的方法制備鋰離子電池，不同之處在于，在制備非水電解液時(shí)，添加劑為質(zhì)量百分含量為4％的fec、質(zhì)量百分含量為0.2％的libf4、質(zhì)量百分含量為0.5％的鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯。

實(shí)施例2

參照對(duì)比例1的方法制備鋰離子電池，不同之處在于，在制備非水電解液時(shí)，添加劑為質(zhì)量百分含量為4％的fec、質(zhì)量百分含量為0.2％的libf4、質(zhì)量百分含量為0.05％的鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯。

實(shí)施例3

參照對(duì)比例1的方法制備鋰離子電池，不同之處在于，在制備非水電解液時(shí)，添加劑為質(zhì)量百分含量為4％的fec、質(zhì)量百分含量為0.2％的libf4、質(zhì)量百分含量為0.1％的鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯。

實(shí)施例4

參照對(duì)比例1的方法制備鋰離子電池，不同之處在于，在制備非水電解液時(shí)，添加劑為質(zhì)量百分含量為4％的fec、質(zhì)量百分含量為0.2％的libf4、質(zhì)量百分含量為1％的鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯。

實(shí)施例5

參照對(duì)比例1的方法制備鋰離子電池，不同之處在于，在制備非水電解液時(shí)，添加劑為質(zhì)量百分含量為4％的fec、質(zhì)量百分含量為0.2％的libf4、質(zhì)量百分含量為2％的鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯。

實(shí)施例6

參照對(duì)比例1的方法制備鋰離子電池，不同之處在于，在制備非水電解液時(shí)，添加劑為質(zhì)量百分含量為4％的fec、質(zhì)量百分含量為0.2％的libf4、質(zhì)量百分含量為3％的鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯。

實(shí)施例7

參照對(duì)比例1的方法制備鋰離子電池，不同之處在于，在制備非水電解液時(shí)，添加劑為質(zhì)量百分含量為4％的fec、質(zhì)量百分含量為0.01％的libf4、質(zhì)量百分含量為0.5％的鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯。

實(shí)施例8

參照對(duì)比例1的方法制備鋰離子電池，不同之處在于，在制備非水電解液時(shí)，添加劑為質(zhì)量百分含量為4％的fec、質(zhì)量百分含量為0.05％的libf4、質(zhì)量百分含量為0.5％的鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯。

實(shí)施例9

參照對(duì)比例1的方法制備鋰離子電池，不同之處在于，在制備非水電解液時(shí)，添加劑為質(zhì)量百分含量為4％的fec、質(zhì)量百分含量為0.1％的libf4、質(zhì)量百分含量為0.5％的鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯。

實(shí)施例10

參照對(duì)比例1的方法制備鋰離子電池，不同之處在于，在制備非水電解液時(shí)，添加劑為質(zhì)量百分含量為4％的fec、質(zhì)量百分含量為0.5％的libf4、質(zhì)量百分含量為0.5％的鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯。

實(shí)施例11

參照對(duì)比例1的方法制備鋰離子電池，不同之處在于，在制備非水電解液時(shí)，添加劑為質(zhì)量百分含量為4％的fec、質(zhì)量百分含量為1％的libf4、質(zhì)量百分含量為0.5％的鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯。

實(shí)施例12

參照對(duì)比例1的方法制備鋰離子電池，不同之處在于，在制備非水電解液時(shí)，添加劑為質(zhì)量百分含量為4％的fec、質(zhì)量百分含量為2％的libf4、質(zhì)量百分含量為0.5％的鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯。

實(shí)施例13

參照對(duì)比例1的方法制備鋰離子電池，不同之處在于，在制備非水電解液時(shí)，添加劑為質(zhì)量百分含量為4％的fec、質(zhì)量百分含量為0.2％的libf4、質(zhì)量百分含量為0.5％的鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯、質(zhì)量百分含量為0.2％的乙二醇(雙丙腈)醚。

實(shí)施例14

參照對(duì)比例1的方法制備鋰離子電池，不同之處在于，在制備非水電解液時(shí)，添加劑為質(zhì)量百分含量為4％的fec、質(zhì)量百分含量為0.2％的libf4、質(zhì)量百分含量為0.5％的鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯、質(zhì)量百分含量為0.5％的乙二醇(雙丙腈)醚。

實(shí)施例15

參照對(duì)比例1的方法制備鋰離子電池，不同之處在于，在制備非水電解液時(shí)，添加劑為質(zhì)量百分含量為4％的fec、質(zhì)量百分含量為0.2％的libf4、質(zhì)量百分含量為0.5％的鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯、質(zhì)量百分含量為1％的乙二醇(雙丙腈)醚。

實(shí)施例16

參照對(duì)比例1的方法制備鋰離子電池，不同之處在于，在制備非水電解液時(shí)，添加劑為質(zhì)量百分含量為4％的fec、質(zhì)量百分含量為0.2％的libf4、質(zhì)量百分含量為0.5％的鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯、質(zhì)量百分含量為2％的乙二醇(雙丙腈)醚。

實(shí)施例17

參照對(duì)比例1的方法制備鋰離子電池，不同之處在于，在制備非水電解液時(shí)，添加劑為質(zhì)量百分含量為4％的fec、質(zhì)量百分含量為0.2％的libf4、質(zhì)量百分含量為0.5％的鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯、質(zhì)量百分含量為3％的乙二醇(雙丙腈)醚。

實(shí)施例18

參照對(duì)比例1的方法制備鋰離子電池，不同之處在于，在制備非水電解液時(shí)，添加劑為質(zhì)量百分含量為4％的fec、質(zhì)量百分含量為0.2％的libf4、質(zhì)量百分含量為0.5％的2,3,4,5-四氟鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯、質(zhì)量百分含量為4％的乙二醇(雙丙腈)醚。

實(shí)施例19

參照對(duì)比例1的方法制備鋰離子電池，不同之處在于，在制備非水電解液時(shí)，添加劑為質(zhì)量百分含量為4％的fec、質(zhì)量百分含量為0.2％的libf4、質(zhì)量百分含量為0.5％的3-甲基鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯、質(zhì)量百分含量為1％的1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷。

實(shí)施例20

參照對(duì)比例1的方法制備鋰離子電池，不同之處在于，在制備非水電解液時(shí)，添加劑為質(zhì)量百分含量為4％的fec、質(zhì)量百分含量為0.2％的libf4、質(zhì)量百分含量為0.5％的鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯、質(zhì)量百分含量為1％的1,3-丙磺酸內(nèi)酯(1,3-ps)。

實(shí)施例21

參照對(duì)比例1的方法制備鋰離子電池，不同之處在于，在制備非水電解液時(shí)，添加劑為質(zhì)量百分含量為4％的fec、質(zhì)量百分含量為0.2％的libf4、質(zhì)量百分含量為0.5％的鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯、質(zhì)量百分含量為1％的1,3-ps、質(zhì)量百分含量為2％的己二腈(adn)。

實(shí)施例22

參照對(duì)比例1的方法制備鋰離子電池，不同之處在于，在制備非水電解液時(shí)，添加劑為質(zhì)量百分含量為4％的fec、質(zhì)量百分含量為0.2％的libf4、質(zhì)量百分含量為0.5％的2,3,4,5-四氟鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯、質(zhì)量百分含量為1％的1,3-ps、質(zhì)量百分含量為2％的己二腈(adn)。

實(shí)施例23

參照對(duì)比例1的方法制備鋰離子電池，不同之處在于，在制備非水電解液時(shí)，添加劑為質(zhì)量百分含量為4％的fec、質(zhì)量百分含量為0.2％的libf4、質(zhì)量百分含量為0.5％的3-甲基鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯、質(zhì)量百分含量為1％的1,3-ps、質(zhì)量百分含量為2％的己二腈(adn)。

表1對(duì)比例1-8和實(shí)施例1-23的非水電解液的添加劑組成及添加量

下面說(shuō)明鋰離子電池的測(cè)試過(guò)程以及測(cè)試結(jié)果。

測(cè)試一：低溫循環(huán)性能測(cè)試

將制備完成后的各實(shí)施例與對(duì)比例的電池，在25℃下以0.5c電流恒流充電至4.35v，在4.35v下，恒壓充電至0.05c；電池滿充后靜置5分鐘，再以0.2c倍率放電至3.0v，該放電容量記為電池25℃放電容量。之后在0℃下，電池靜置30分鐘，以0.2c恒流充電至4.35v，然后恒壓充電至0.05c，靜置5分鐘，再以0.2c放電至3.0v，靜置5分鐘；在0℃下按相同的條件進(jìn)行反復(fù)充放電，記下不同循環(huán)次數(shù)的放電容量，并計(jì)算容量保持率。

低溫循環(huán)后的容量保持率(％)＝低溫下不同循環(huán)次數(shù)的放電容量/25℃放電容量×100％。

測(cè)試二：倍率放電性能測(cè)試

將制備完成后的各實(shí)施例與對(duì)比例的電池，在25℃下以0.5c電流恒流充電至4.35v，在4.35v下，恒壓充電至0.05c；電池滿充后靜置5分鐘，然后按照一定的放電倍率放電至3.0v。每次放電結(jié)束之后，電池靜置5分鐘，再以相同的條件充電。放電的倍率分別為0.2c、0.5c、1.0c、1.5c、2.0c，以0.2c放電的容量為100％，記錄電池在不同倍率下的放電容量比例。

不同倍率下的放電容量保持率(％)＝不同倍率下的放電容量/0.2c放電容量×100％。

測(cè)試三：高溫存儲(chǔ)性能測(cè)試

將制備完成后的各實(shí)施例與對(duì)比例的電池，在25℃下以0.5c電流恒流充電至4.35v，在4.35v下，恒壓充電至0.05c，再以0.5c倍率放電至3.0v。之后，以0.5c電流恒流充電至4.35v，再4.35v恒壓充電至0.05c，使其處于4.35v滿充狀態(tài)，測(cè)試電池存儲(chǔ)前的厚度和內(nèi)阻；然后，將滿電電池放入85℃恒溫箱中，存儲(chǔ)6h后取出測(cè)試電池的厚度和內(nèi)阻。按下式計(jì)算電池的厚度增加率和內(nèi)阻增加率。

厚度增加率(％)＝(存儲(chǔ)后厚度-存儲(chǔ)前厚度)÷存儲(chǔ)前厚度×100％。

內(nèi)阻增加率(％)＝(存儲(chǔ)后內(nèi)阻-存儲(chǔ)前內(nèi)阻)÷存儲(chǔ)前內(nèi)阻×100％。

測(cè)試四：熱箱性能測(cè)試

在25℃下，分別取對(duì)比例和實(shí)施例的電池各5只，以0.5c電流恒流充電至4.35v，在4.35v下，恒壓充電至0.05c，然后將電池放入熱箱中，熱箱從常溫開始升溫到150℃恒定30min，觀察電池的狀態(tài)，熱箱升溫速率為5℃/min。

表2對(duì)比例1-8和實(shí)施例1-23的性能測(cè)試結(jié)果

分析對(duì)比例1和對(duì)比例2可知，在含有fec的非水電解液中單獨(dú)加入0.3％的libf4對(duì)鋰離子電池的低溫循環(huán)性能無(wú)改善，略微改善鋰離子電池的倍率放電性能和熱穩(wěn)定性，顯著改善鋰離子電池的高溫存儲(chǔ)性能。分析對(duì)比例1和對(duì)比例3-4可知，在含有fec的非水電解液中單獨(dú)加入0.5％的乙二醇硫酸酯時(shí)，可略微改善鋰離子電池的低溫循環(huán)性能、倍率放電性能，輕微改善鋰離子電池的高溫存儲(chǔ)性能、熱穩(wěn)定性；而當(dāng)在含有fec的非水電解液中加入0.5％的鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯時(shí)，由于鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯所形成的sei膜結(jié)構(gòu)比乙二醇硫酸酯穩(wěn)定，尤其耐高溫性能好，可以改善鋰離子電池的倍率放電性能、熱穩(wěn)定性，略微改善鋰離子電池的低溫循環(huán)性能、高溫存儲(chǔ)性能，但是改善效果有限。

分析對(duì)比例2、對(duì)比例4和實(shí)施例1可知，通過(guò)在含有fec的非水電解液中同時(shí)加入libf4和鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯，可以在保證鋰離子電池高溫存儲(chǔ)性能的同時(shí)顯著地改善鋰離子電池的低溫循環(huán)性能和倍率放電性能，并且改善鋰離子電池的安全性能。這是由于當(dāng)libf4和鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯同時(shí)加入時(shí)，可以進(jìn)一步發(fā)揮二者之間的協(xié)同作用。libf4能夠與正極作用改善正極與非水電解液的界面穩(wěn)定性，適量的libf4還有利于降低正極電化學(xué)阻抗，改善正極的動(dòng)力學(xué)性能。而同時(shí)，適量的鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯一方面能夠在負(fù)極形成離子電導(dǎo)率高的sei膜，有利于改善負(fù)極低溫下的動(dòng)力學(xué)性能，彌補(bǔ)libf4負(fù)極的動(dòng)力學(xué)性能不足的缺陷，另一方面鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯還在正極發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成含有苯環(huán)的分解產(chǎn)物，降低正極的界面阻抗。

分析對(duì)比例8和實(shí)施例1可知，含有鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯和libf4在鋰離子電池的低溫循環(huán)性能、倍率放電性能以及高溫存儲(chǔ)性能方面明顯高于含有乙二醇硫酸酯和libf4的鋰離子電池，這是由于鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯所形成的sei膜結(jié)構(gòu)比乙二醇硫酸酯穩(wěn)定。

分析實(shí)施例1-12可知，當(dāng)在含有fec的非水電解液中同時(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)2％的libf4和質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)3％的鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯時(shí)，鋰離子電池低溫循環(huán)后的容量保持率得到顯著提升，鋰離子電池在不同倍率下的放電容量均有提升，并且不會(huì)降低鋰離子電池的高溫存儲(chǔ)性能，此外，同時(shí)還能明顯提高鋰離子電池?zé)嵯錅y(cè)試的通過(guò)率，提高鋰離子電池的安全性能。分析對(duì)比例5-7可知，當(dāng)非水電解液中l(wèi)ibf4含量超過(guò)2％或鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯的含量超過(guò)3％時(shí)，除了高溫存儲(chǔ)性能、熱穩(wěn)定性外，鋰離子電池的低溫循環(huán)性能和倍率放電性能均惡化。

分析實(shí)施例1和實(shí)施例13-23可知，在同時(shí)含有fec、鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯和libf4三種添加劑的基礎(chǔ)上，在非水電解液中再添加乙二醇雙(丙腈)醚、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、1,3-ps、adn等正極鈍化添加劑可進(jìn)一步改善鋰離子電池的高溫存儲(chǔ)性能，這是由于這些添加劑可以通過(guò)配位鍵或是氧化分解進(jìn)一步形成鈍化膜，而且有助于穩(wěn)定fec、鄰苯二酚環(huán)狀硫酸酯和libf4形成的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)，防止復(fù)合膜在高溫下分解引起電池性能下降。

根據(jù)上述說(shuō)明書的揭示，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏托薷摹Ｒ虼?，本申?qǐng)并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，對(duì)本申請(qǐng)的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本申請(qǐng)的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。