本發(fā)明屬于廢舊鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料回收技術(shù)和堿性二次電池領(lǐng)域，具體涉及一種廢舊磷酸鐵鋰正極材料資源化用于鐵空氣電池的方法。

背景技術(shù)：

近些年來，得益于我國政府不斷的政策扶持，社會大眾環(huán)保意識的逐步加強(qiáng)，以及國內(nèi)一批高校，科研單位及企業(yè)在動力電池，電池管理系統(tǒng)等方面的研發(fā)方面的持續(xù)努力，我國的電動汽車市場得到了快速發(fā)展。隨著新能源車的快速產(chǎn)業(yè)化，其銷量將突飛猛進(jìn)，而鋰離子動力電池的保有量也將會隨之呈幾何級數(shù)增長。而與此同時，廢舊鋰離子動力電池的環(huán)境污染問題和合理資源化回收利用的問題成為當(dāng)前乃至今后國內(nèi)外普遍關(guān)注和亟待解決的難題。該問題的解決不僅有利于環(huán)境的保護(hù)，更有利于資源的循環(huán)利用，具有重大的現(xiàn)實意義。

近些年來，國內(nèi)外對廢舊動力電池回收技術(shù)日益重視，并逐漸開展相關(guān)研究。鋰離子電池類型不同，其回收方法也有差異。由于廢舊磷酸鐵鋰材料不含有鈷鎳等貴重金屬，其回收利用價值相對較低，采用現(xiàn)有的鈷酸鋰回收工藝進(jìn)行回收無經(jīng)濟(jì)效益，對于廢舊磷酸鐵鋰材料回收工藝的研究仍處于研發(fā)階段。根據(jù)目前的文獻(xiàn)報道，廢舊lifepo4電池的回收方法主要有兩大類，一種是濕法冶金法，另一種是修復(fù)再生法。濕法冶金工藝是采用機(jī)械方法破除電池金屬外殼，后采取浸取、沉淀、離子交換、吸附等方法得到金屬化合物，其回收得到的金屬純凈度較高，但要用到大量的酸，堿，不僅成本高，而且容易造成二次污染。更重要的是，lifepo4電池中不含鈷，鎳等貴重元素，單純回收某種元素經(jīng)濟(jì)效益不高。因此濕法冶金法回收磷酸鐵鋰動力電池極不適用，修復(fù)再生法成了目前廢舊磷酸鐵鋰電池處理的主流方法，具有很高的回收效益，資源綜合利用率最高。

修復(fù)再生法通常包括以下步驟：首先將回收到的廢舊磷酸鐵鋰電池拆解，使用物理方法或化學(xué)手段將正極材料與極板分離。加入氫氧化鈉溶液除去磷酸鐵鋰材料中殘余的鋁，之后熱處理去除殘余的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。添加適當(dāng)?shù)蔫F源、鋰源或磷源化合物將鐵、鋰、磷的摩爾比調(diào)整到1:1:1。最后加入碳源，經(jīng)球磨、惰性氣氛中煅燒得到新的磷酸鐵鋰正極材料。盡管有文獻(xiàn)報道可以成功通過簡單的補(bǔ)充鋰和鐵元素來修復(fù)正極材料，而這些測試通常都是半電池測試，且循環(huán)次數(shù)較短。發(fā)明人曾對固相修復(fù)和水熱修復(fù)的方法進(jìn)行過研究，發(fā)現(xiàn)該方法很難實現(xiàn)正極材料的電化學(xué)活性的完全再次修復(fù)，原因如下：回收來的正極材料由于使用時的狀況不一樣（包括循環(huán)次數(shù)和有無濫充濫放使用等），會造成回收材料的性質(zhì)差異很大（包括粒徑，加工性能，比表面積，碳含量等）。眾所周知，磷酸鐵鋰動力電池通常對于正極材料的各方面技術(shù)指標(biāo)都要求較高，將其簡單的修復(fù)再生重新用于動力電池，發(fā)明人認(rèn)為是很難實現(xiàn)的。因此，開發(fā)新的廢舊鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料回收再利用技術(shù)尤為重要，不僅可以節(jié)約資源，降低成本，而且可以保護(hù)環(huán)境。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種廢舊磷酸鐵鋰正極材料資源化用于鐵空氣電池的方法，該方法工藝簡單，實現(xiàn)了廢舊鐵鋰電池中磷酸鐵鋰材料的再次利用，有效地減少資源消耗，降低電池使用成本。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案，一種廢舊磷酸鐵鋰正極材料資源化用于鐵空氣電池的方法，其特征在于：以廢舊磷酸鐵鋰材料為原料，將其與鐵鹽、鉍鹽和有機(jī)添加劑混合均勻后，在惰性氣氛下經(jīng)過煅燒處理制得磷酸鐵鋰基復(fù)合材料，然后將該磷酸鐵鋰基復(fù)合材料用于制備鐵空氣電池負(fù)極。

本發(fā)明所述的廢舊磷酸鐵鋰正極材料資源化用于鐵空氣電池的方法，其特征在于包括以下步驟：

（1）將從廢舊鋰離子電池回收的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)、鐵鹽、鉍鹽和有機(jī)添加劑球磨混合均勻，其中磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)、鐵鹽、鉍鹽和有機(jī)添加劑的質(zhì)量比為1:0.1-1:0.05-0.4:0.05-0.8，再經(jīng)過550-800℃高溫處理1-6小時后，粉碎，篩分后得到電池級的磷酸鐵鋰基復(fù)合材料；

（2）將重量百分比為50%-85%磷酸鐵鋰基復(fù)合材料、重量百分比為10%-40%添加劑和重量百分比為3%-10%導(dǎo)電劑機(jī)械混合均勻得到負(fù)極材料混合物，再將負(fù)極材料混合物加入到由重量百分比為1%-3%粘結(jié)劑配制的粘結(jié)劑水溶液中，攪拌均勻，制成活性物質(zhì)漿料，然后將制得的活性物質(zhì)漿料涂覆在負(fù)極基體兩面，經(jīng)過烘干，壓片，沖切，焊接極耳，制得用于鐵空氣電池負(fù)極的磷酸鐵鋰電極。

進(jìn)一步限定，步驟（1）中所述的鐵鹽為草酸亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、醋酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵銨或氯化亞鐵中的一種或多種。

進(jìn)一步限定，步驟（1）中所述的鉍鹽為硫酸鉍、草酸鉍、醋酸鉍、硝酸鉍或氯化鉍中的一種或多種。

進(jìn)一步限定，步驟（1）中所述的有機(jī)添加劑為聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、抗壞血酸、葡萄糖、蔗糖或環(huán)糊精中的一種或多種。

進(jìn)一步限定，步驟（2）中所述的添加劑為硫酸鎳、硫化鎳、硫化亞鈷、氧化鉍、硫化鉍、硫化亞鐵、羰基鐵粉、四氧化三鐵、氧化鋅、氧化釔、氧化鉺、氧化亞錫、二氧化鈰、二氧化鈦或短纖維中的一種或多種。

進(jìn)一步限定，步驟（2）中所述的導(dǎo)電劑為導(dǎo)電石墨、科琴黑、導(dǎo)電炭黑、碳納米管、石墨烯或氧化亞鈦中的一種或多種。

進(jìn)一步限定，步驟（2）中所述的粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠、聚乙烯醇或羥丙基甲基纖維素中的一種或多種。

進(jìn)一步限定，步驟（2）中所述的負(fù)極基體為穿孔鋼帶、三維立體鋼帶、不銹鋼網(wǎng)、發(fā)泡鎳、發(fā)泡銅、發(fā)泡鐵或銅網(wǎng)。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：本發(fā)明創(chuàng)新性地將回收的廢舊磷酸鐵鋰材料作為前驅(qū)體，通過鐵鹽、鉍鹽和有機(jī)碳源的加入，高溫制備出適宜做鐵空氣電池負(fù)極的復(fù)合材料，從而實現(xiàn)該材料資源化再利用。該工藝簡單，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，材料回收成本低，回收率高，性能優(yōu)異。本發(fā)明不僅提出了廢舊磷酸鐵鋰材料新的回收方案，而且為鐵空氣電池提供了一種電性能優(yōu)異的負(fù)極?；厥盏膹?fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)活性和循環(huán)可逆性，0.2c放電容量達(dá)到300mah/g以上，5c放電容量達(dá)到260mah/g以上，1c倍率下200次循環(huán)后容量保持率為90.0%以上。

具體實施方式

以下通過實施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

實施例1

將回收的磷酸鐵鋰正極材料洗滌，干燥后備用。取回收的磷酸鐵鋰材料與硫酸亞鐵、硫酸鉍和聚乙烯醇按質(zhì)量比為1:0.3:0.1:0.2的比例球磨混合均勻；將所得的混合物在氮氣保護(hù)下經(jīng)過600℃高溫處理2小時后，冷卻后粉碎，篩分后得到磷酸鐵鋰基復(fù)合材料。

將重量百分比為82%磷酸鐵鋰基復(fù)合材料、重量百分比為10%硫化鎳和重量百分比為5%導(dǎo)電石墨機(jī)械混合均勻得到負(fù)極材料混合物；然后將負(fù)極材料混合物加入到由重量百分比為3%聚乙烯醇配制的粘結(jié)劑水溶液中，攪拌均勻，制成活性物質(zhì)漿料；然后將制得的活性物質(zhì)漿料涂覆在發(fā)泡鎳基體兩面，經(jīng)過烘干，壓片，沖切，焊接極耳，制得磷酸鐵鋰電極。

為檢驗本實施例制得的磷酸鐵鋰基復(fù)合材料的電性能，用上述制得的磷酸鐵鋰電極為負(fù)極，以發(fā)泡鎳電極作為對電極，以6m氫氧化鉀溶液（含0.1mna2s和0.4mlioh）為電解液，以汞/氧化汞電極做參比電極，在三電極體系中進(jìn)行了電性能測試。電池以0.2c充電6小時，停20分鐘，以0.2c、1c或5c放至-0.5v，計算鐵電極中活性物質(zhì)的克容量。測試結(jié)果表明，該電池0.2c放電容量為326mah/g以上，5c放電容量達(dá)到289mah/g；1c倍率下200次循環(huán)后容量保持率為90.2%。

實施例2

將回收的磷酸鐵鋰正極材料洗滌，干燥后備用。取回收的磷酸鐵鋰材料與硝酸亞鐵、草酸鉍和聚丙烯酰胺按質(zhì)量比為1:0.2:0.15:0.3的比例球磨混合均勻；將所得的混合物在氮氣保護(hù)下經(jīng)過600℃高溫處理2小時后，冷卻后粉碎，篩分后得到磷酸鐵鋰基復(fù)合材料。

將重量百分比為60%磷酸鐵鋰基復(fù)合材料、重量百分比為27%添加劑（重量百分比為20%硫化亞鐵、重量百分比為2%羰基鐵粉、重量百分比為2%四氧化三鐵、重量百分比為2%氧化鋅和重量百分比為1%氧化釔）和重量百分比為10%導(dǎo)電石墨機(jī)械混合均勻得到負(fù)極材料混合物；然后將負(fù)極材料混合物加入到由重量百分比為3%粘結(jié)劑（重量百分比為2.5%羥丙基甲基纖維素和重量百分比為0.5%聚四氟乙烯）配制的粘結(jié)劑水溶液中，攪拌均勻，制成活性物質(zhì)漿料；然后將制得的活性物質(zhì)漿料涂覆在發(fā)泡銅基體兩面，經(jīng)過烘干，壓片，沖切，焊接極耳，制得磷酸鐵鋰電極。

為檢驗本實施例制得的磷酸鐵鋰基復(fù)合材料的電性能，用上述制得的磷酸鐵鋰電極作為負(fù)極，以發(fā)泡鎳電極作為對電極，以6m氫氧化鉀溶液（含0.1mna2s和0.4mlioh）為電解液，以汞/氧化汞電極做參比電極，在三電極體系中進(jìn)行了電性能測試。電池以0.2c充電6小時，停20分鐘，以0.2c、1c或5c放至-0.5v，計算鐵電極中活性物質(zhì)的克容量。測試結(jié)果表明，該電池0.2c放電容量為356mah/g以上，5c放電容量達(dá)到311mah/g；1c倍率下200次循環(huán)后容量保持率為94.2%。

實施例3

將回收的磷酸鐵鋰正極材料洗滌，干燥后備用。取回收的磷酸鐵鋰材料與草酸亞鐵、醋酸鉍和葡萄糖按質(zhì)量比為1:0.4:0.15:0.3的比例球磨混合均勻；將所得的混合物在氮氣保護(hù)下經(jīng)過600℃高溫處理2小時后，冷卻后粉碎，篩分后得到磷酸鐵鋰基復(fù)合材料。

將重量百分比為73%磷酸鐵鋰基復(fù)合材料、重量百分比為17%添加劑（重量百分比為10%硫化亞鐵、重量百分比為5%四氧化三鐵粉、重量百分比為1%二氧化鈦和重量百分比為1%硫酸鎳）和重量百分比為7%導(dǎo)電炭黑機(jī)械混合均勻得到負(fù)極材料混合物；然后將負(fù)極材料混合物加入到由重量百分比為3%粘結(jié)劑（重量百分比為2.5%羧甲基纖維素鈉和重量百分比為0.5%聚四氟乙烯）配制的粘結(jié)劑水溶液中，攪拌均勻，制成活性物質(zhì)漿料；然后將制得的活性物質(zhì)漿料涂覆在鍍鎳鋼帶基體兩面，經(jīng)過烘干，壓片，沖切，焊接極耳，制得磷酸鐵鋰電極。

為檢驗本實施例制得的磷酸鐵鋰基復(fù)合材料的電性能，用上述制得的磷酸鐵鋰電極作為負(fù)極，以發(fā)泡鎳電極作為對電極，以6m氫氧化鉀溶液（含0.1mna2s和0.4mlioh）為電解液，以汞/氧化汞電極做參比電極，在三電極體系中進(jìn)行了電性能測試。電池以0.2c充電6小時，停20分鐘，以0.2c、1c或5c放至-0.5v，計算鐵電極中活性物質(zhì)的克容量。測試結(jié)果表明，該電池0.2c放電容量為367mah/g以上，5c放電容量達(dá)到318mah/g；1c倍率下200次循環(huán)后容量保持率為94.6%。

實施例4

將回收的磷酸鐵鋰正極材料洗滌，干燥后備用。取回收的磷酸鐵鋰材料與草酸亞鐵、硫酸鉍和蔗糖按質(zhì)量比為1:0.1:0.2:0.1的比例球磨混合均勻；將所得的混合物在氮氣保護(hù)下經(jīng)過700℃高溫處理1小時后，冷卻后粉碎，篩分后得到磷酸鐵鋰基復(fù)合材料。

將重量百分比為80%磷酸鐵鋰基復(fù)合材料、重量百分比為12%添加劑（重量百分比為5%硫化鉍、重量百分比為5%硫化亞鐵、重量百分比為1%氧化亞錫和重量百分比為1%氧化鋅）和重量百分比為6%科琴黑機(jī)械混合均勻得到負(fù)極材料混合物；然后將負(fù)極材料混合物加入到由重量百分比為2%粘結(jié)劑（重量百分比為1.5%聚乙烯醇和重量百分比為0.5%聚四氟乙烯）配制的粘結(jié)劑水溶液中，攪拌均勻，制成活性物質(zhì)漿料；然后將制得的活性物質(zhì)漿料涂覆在發(fā)泡鐵基體兩面，經(jīng)過烘干，壓片，沖切，焊接極耳，制得磷酸鐵鋰電極。

為檢驗本實施例制得的磷酸鐵鋰基復(fù)合材料的電性能，用上述制得的磷酸鐵鋰電極作為負(fù)極，以發(fā)泡鎳電極作為對電極，以6m氫氧化鉀溶液（含0.1mna2s和0.4mlioh）為電解液，以汞/氧化汞電極做參比電極，在三電極體系中進(jìn)行了電性能測試。電池以0.2c充電6小時，停20分鐘，以0.2c、1c或5c放至-0.5v，計算鐵電極中活性物質(zhì)的克容量。測試結(jié)果表明，該電池0.2c放電容量為343mah/g以上，5c放電容量達(dá)到299mah/g；1c倍率下200次循環(huán)后容量保持率為93.7%。

以上實施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)均落入本發(fā)明保護(hù)的范圍內(nèi)。