本發(fā)明涉及包括質(zhì)子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的電池結(jié)構(gòu)體和燃料電池。

背景技術(shù)：

燃料電池是通過諸如氫氣和空氣(氧氣)之類的燃料之間的電化學(xué)反應(yīng)來發(fā)電的裝置，并且由于燃料電池可以將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電，所以其具有高發(fā)電效率。特別地，工作溫度為700℃以上、特別為800℃至1,000℃左右的固體氧化物型燃料電池(以下稱為sofc)具有高的反應(yīng)速度，并且由于所有的電池元件均為固體，所以該固體氧化物型燃料電池易于處理。然而，因?yàn)閟ofc的工作溫度非常高，所以它們的應(yīng)用限于大型發(fā)電系統(tǒng)和家用發(fā)電。隨著當(dāng)今對節(jié)能日益增長的需求，需要擴(kuò)大發(fā)電效率高、噪音低、環(huán)境有害物質(zhì)排放少并且電池結(jié)構(gòu)簡單的sofc的應(yīng)用范圍。

sofc具有高的工作溫度，使得氧化物離子可以遷移通過陶瓷固體電解質(zhì)。因此，由于質(zhì)子可以在中溫范圍(例如，400℃至600℃)內(nèi)遷移，所以研究已經(jīng)涉及使用氫離子(質(zhì)子)而不是氧化物離子作為電荷載體的質(zhì)子陶瓷燃料電池(pcfc)。這些燃料電池需要質(zhì)子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)。已知的質(zhì)子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的實(shí)例包括具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物，例如，諸如釔摻雜的鋯酸鋇(以下稱為bzy)和釔摻雜的鈰酸鋇(以下稱為bcy)之類的金屬氧化物(專利文獻(xiàn)1)。

金屬氧化物易于受潮。特別地，據(jù)報道含有鈰的金屬氧化物比含有鋯的金屬氧化物更容易受潮(非專利文獻(xiàn)1)。

引用列表

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本未審查專利申請公開no.2001-307546

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：固態(tài)離子，145(2001)，349-355

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

雖然包括由bcy形成的固體電解質(zhì)層的燃料電池最初表現(xiàn)出良好的發(fā)電性能，但其耐久性低。這可能是因?yàn)椋涸诎l(fā)電期間，在燃料電池的陰極處產(chǎn)生的水與bcy反應(yīng)，從而使bcy分解并在陰極和固體電解質(zhì)層之間的界面中產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物。

另一方面，雖然包括由bzy形成的固體電解質(zhì)層的燃料電池具有高耐久性，但是其發(fā)電性能低。這是因?yàn)椋罕M管bzy對濕氣相對穩(wěn)定，但是其燒結(jié)性低，因此含有許多導(dǎo)致高電阻的晶粒間界。

專利文獻(xiàn)1提出了含有鋯和鈰的鈣鈦礦型氧化物(bzcy)，然而其具有比bcy高的電阻，因此發(fā)電性能比bcy低。

問題的解決方案

本發(fā)明的一個方面涉及電池結(jié)構(gòu)體，該電池結(jié)構(gòu)體包括陰極、陽極以及介于陰極和陽極之間的質(zhì)子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層。該固體電解質(zhì)層包含具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)并且含有鋯、鈰和除鈰以外的稀土元素的化合物。如果所述固體電解質(zhì)層的厚度為t，則在距離所述固體電解質(zhì)層的與所述陰極相對的表面0.25t的位置處的鋯與鈰的元素比：zrc/cec，以及在距離所述固體電解質(zhì)層的與所述陽極相對的表面0.25t的位置處的鋯與鈰的元素比：zra/cea，滿足zrc/cec>zra/cea，且zrc/cec>1。

本發(fā)明的另一方面涉及制造電池結(jié)構(gòu)體的方法，包括：第一步驟，其中提供陰極材料、陽極材料和固體電解質(zhì)，所述固體電解質(zhì)包含由式(2)表示的化合物z：a2zrxceyb21-x-yo3-δ(其中a2為堿土金屬元素；b2為除鈰以外的稀土元素；x1/y1>1；0.4≤x1≤1；0≤y1≤0.5；以及δ為氧缺乏量)和由式(3)表示的化合物c：a3zrx2cey2b31-x2-y2o3-δ(其中a3為堿土金屬元素；b3為除鈰以外的稀土元素；x1/y1>x2/y2；0≤x2<0.5；0.4≤y2≤1；以及δ為氧缺乏量)；第二步驟，其中將所述陽極材料形成為陽極形狀；第三步驟，其中在所述陽極材料的表面上沉積所述化合物c；第四步驟，其中在所沉積的化合物c的表面上沉積所述化合物z，并且對所述化合物z進(jìn)行燒結(jié)以形成固體電解質(zhì)層；以及第五步驟，其中在所述固體電解質(zhì)層的表面上沉積所述陰極材料并對所述陰極材料進(jìn)行燒結(jié)。

本發(fā)明的又另一方面涉及燃料電池，該燃料電池包括上述電池結(jié)構(gòu)體，并且具有用于向所述陰極提供氧化劑的氧化劑通道和用于向所述陽極提供燃料的燃料通道。

發(fā)明的有益效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供這樣的電池結(jié)構(gòu)體，當(dāng)將該電池結(jié)構(gòu)體應(yīng)用于燃料電池時，其表現(xiàn)出高的發(fā)電性能和耐久性。

附圖說明

[圖1a]圖1a為根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的電池結(jié)構(gòu)體的示意性截面圖。

[圖1b]圖1b為圖1a中的固體電解質(zhì)層和周邊區(qū)域的放大截面圖。

[圖2]圖2為根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的燃料電池的示意性截面圖。

[圖3]圖3為示出了根據(jù)實(shí)施例和比較例的燃料電池的功率密度的圖。

[圖4]圖4為示出了根據(jù)實(shí)施例和比較例的燃料電池的電壓變化的圖。

具體實(shí)施方式

[實(shí)施方案的說明]

首先，以下將依次對本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行描述。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面的電池結(jié)構(gòu)體包括(1)陰極、陽極以及介于陰極和陽極之間的質(zhì)子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層。該固體電解質(zhì)層包含具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)并且含有鋯、鈰和除鈰以外的稀土元素的化合物。如果所述固體電解質(zhì)層的厚度為t，則在距離所述固體電解質(zhì)層的與所述陰極相對的表面0.25t的位置處的鋯與鈰的元素比：zrc/cec，以及在距離所述固體電解質(zhì)層的與所述陽極相對的表面0.25t的位置處的鋯與鈰的元素比：zra/cea，滿足zrc/cec>zra/cea，且zrc/cec>1。該電池結(jié)構(gòu)體在應(yīng)用于燃料電池時表現(xiàn)出高的發(fā)電效率和耐久性。

(2)優(yōu)選地，元素比zrc/cec≥2，并且元素比zra/cea<2。這進(jìn)一步提高了發(fā)電效率和耐久性。

(3)優(yōu)選地，作為整個固體電解質(zhì)的平均組成，化合物由式(1)表示：a1zrxceyb11-x-yo3-δ(其中a1為堿土金屬元素；b1為除鈰以外的稀土元素；0.4<x≤0.6；0<y≤0.4；以及δ為氧缺乏量)。這提供了高質(zhì)子傳導(dǎo)性。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面的用于制造電池結(jié)構(gòu)體的方法包括(4)第一步驟，其中提供陰極材料、陽極材料和固體電解質(zhì)，所述固體電解質(zhì)包含由式(2)表示的化合物z：a2zrx1cey1b21-x1-y1o3-δ(其中a2為堿土金屬元素；b2為除鈰以外的稀土元素；x1/y1>1；0.4≤x1≤1；0≤y1≤0.5；以及δ為氧缺乏量)和由式(3)表示的化合物c：a3zrx2cey2b31-x2-y2o3-δ(其中a3為堿土金屬元素；b3為除鈰以外的稀土元素；x1/y1>x2/y2；0≤x2<0.5；0.4≤y2≤1；以及δ為氧缺乏量)；第二步驟，其中將所述陽極材料形成為陽極形狀；第三步驟，其中在成形的所述陽極材料的表面上沉積所述化合物c；第四步驟，其中在所沉積的化合物c的表面上沉積所述化合物z，并且對所述化合物z進(jìn)行燒結(jié)以形成固體電解質(zhì)層；以及第五步驟，其中在所述固體電解質(zhì)層的表面上沉積所述陰極材料并對所述陰極材料進(jìn)行燒結(jié)。當(dāng)將通過該方法制造的電池結(jié)構(gòu)體應(yīng)用于燃料電池或氣體分解裝置時，其顯示出高的發(fā)電效率和耐久性。

根據(jù)本發(fā)明的第三方面的燃料電池包括(5)上述電池結(jié)構(gòu)體。該燃料電池具有用于向所述陰極提供氧化劑的氧化劑通道和用于向所述陽極提供燃料的燃料通道。該燃料電池呈現(xiàn)高的發(fā)電效率和耐久性。

[實(shí)施方案的詳細(xì)說明]

現(xiàn)在將對本發(fā)明的具體實(shí)施方案進(jìn)行描述。然而，應(yīng)該理解，本發(fā)明并不限制于以下實(shí)施方案；相反，本發(fā)明由權(quán)利要求限定，并且其意圖是在權(quán)利要求的等同物的含義和范圍內(nèi)的所有變化均包含在本發(fā)明中。

如圖1a所示，根據(jù)一個實(shí)施方案的電池結(jié)構(gòu)體1包括(例如)陰極2、陽極4和介于陰極2和陽極4之間的質(zhì)子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層3。通過燒結(jié)將陰極2、固體電解質(zhì)層3和陽極4組合在一起。雖然圖1a示出了多層電池結(jié)構(gòu)體，但是該電池結(jié)構(gòu)體并不限于該形狀。例如，可以將電池結(jié)構(gòu)體1卷入內(nèi)部有陽極4的中空圓筒內(nèi)。

[固體電解質(zhì)層]

在陰極2處，遷移通過固體電解質(zhì)層3的質(zhì)子與氧化劑反應(yīng)，從而產(chǎn)生水。因此，由于鋯與水的反應(yīng)性低，所以期望的是，至少在固體電解質(zhì)層3的陰極側(cè)存在大量的鋯。然而，包含含有大量鋯的金屬氧化物作為固體電解質(zhì)的燃料電池具有低功率，因此其發(fā)電性能低。根據(jù)本實(shí)施方案，使固體電解質(zhì)層3的陰極側(cè)和陽極側(cè)上的鋯與鈰的元素比例改變，以提高發(fā)電性能，同時通過減少與水的反應(yīng)來提高耐久性。

固體電解質(zhì)層3的陰極側(cè)是指固體電解質(zhì)層3的與陰極2相對的一側(cè)，而固體電解質(zhì)層3的陽極側(cè)是指固體電解質(zhì)層3的與陽極4相對的一側(cè)。

固體電解質(zhì)層包含具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(abo3)的化合物。鋯(zr)和鈰(ce)存在于化合物的b位點(diǎn)。一些b位點(diǎn)被除鈰以外的稀土元素替代。這種摻雜劑有助于化合物的質(zhì)子傳導(dǎo)性。

可能存在于a位點(diǎn)的金屬元素的實(shí)例包括但不限于堿土金屬，如鋇(ba)、鈣(ca)和鍶(sr)。這些可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。特別地，由于質(zhì)子傳導(dǎo)性，ba優(yōu)選存在于a位點(diǎn)。在這種情況下，占據(jù)a位點(diǎn)的ba的比例優(yōu)選為ba和其它元素的總量的50原子％以上。

除了鈰之外的稀土元素(摻雜劑)的實(shí)例包括釔(y)、鈧(sc)、釹(nd)、釤(sm)、釓(gd)、鐿(yb)、鈥(ho)、鉺(er)和銩(tm)。特別地，由于質(zhì)子傳導(dǎo)性，一些b位點(diǎn)優(yōu)選被y占據(jù)。在這種情況下，所有摻雜劑中的y的比例優(yōu)選為y和其他摻雜劑的總量的50原子％以上。

雖然固體電解質(zhì)層還可以包含上述化合物以外的組分，但是它們優(yōu)選以有限的量存在。例如，上述化合物優(yōu)選占固體電解質(zhì)層的99質(zhì)量％以上。上述化合物以外的組分的實(shí)例包括但不限于稱為固體電解質(zhì)的化合物(包括沒有質(zhì)子傳導(dǎo)性的那些)。

固體電解質(zhì)層在距離與陰極相對的表面3c0.25t的位置處包含大量與水的反應(yīng)性低的zr，其中t為厚度(參見圖1b；以下也簡稱為“表面3c附近”)。即，表面3c附近的zr的量(zrc)比易于受潮的ce(cec)的量大(元素比zrc/cec>1)。這提高了耐水性。

固體電解質(zhì)層在距離與陽極相對的表面3c0.25t的位置處包含相對大量的ce，其中t為厚度(以下也簡稱為“表面3a附近”)。即，表面3a附近的元素比zra/cea小于表面3c附近的元素比(zrc/cec>zra/cea)。這降低了固體電解質(zhì)層和陽極之間的界面電阻，從而提高了功率。如下所述，如果陽極含有氧化鎳(nio)，則表面3a附近的大量的ce傾向于降低從陽極擴(kuò)散的ni對固體電解質(zhì)層的影響。

表面3c附近的元素比zrc/cec優(yōu)選為2以上(zrc/cec≥2)。表面3c附近的元素比zrc/cec在該范圍內(nèi)時進(jìn)一步提高了耐水性。更優(yōu)選的是，元素比zrc/cec為3以上(zrc/cec≥3)。

表面3a附近的元素比zra/cea優(yōu)選小于2(zra/cea<2)。表面3a附近的元素比zra/cea在該范圍內(nèi)時進(jìn)一步降低界面電阻。更優(yōu)選的是，元素比zra/cea為1.7以下(zra/cea≤1.7)。

固體電解質(zhì)層內(nèi)部的元素比可以通過用能量分散x射線光譜(edx)評價其元素分布(深度分布)來確定。例如，將固體電解質(zhì)層的厚度(t)定義為：在與固體電解質(zhì)層的主表面垂直的方向上穿過固體電解質(zhì)層中的某一點(diǎn)所繪制的線上，從陰極和固體電解質(zhì)層之間的界面到固體電解質(zhì)層與陽極之間的界面的距離。將厚度t分成四個相等的部分，并且在表面3c向內(nèi)0.25t的位置和表面3a向內(nèi)0.25t的位置處來評價分布。在固體電解質(zhì)層中的另一特定點(diǎn)處進(jìn)行相同的評價?？梢?例如)在任何多個點(diǎn)(例如，五個點(diǎn))處進(jìn)行該程序，并且可以對結(jié)果進(jìn)行平均以確定元素比?；蛘撸梢酝ㄟ^用x射線光電子能譜(xps，也稱為化學(xué)分析用電子光譜(esca))和離子蝕刻的組合來評估zr和ce在厚度方向上的分布來確定元素比。

存在于固體電解質(zhì)層中的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物可以(例如)用式(1)表示：

式(1)：a1zrxceyb11-x-yo3-δ

其中a1為堿土金屬元素；b1為除鈰以外的稀土元素；優(yōu)選滿足0.4<x≤0.6；0<y≤0.4；以及δ為氧缺乏量。式(1)表示整個固體電解質(zhì)的平均組成。出于耐水性的原因，更優(yōu)選的是，元素x和y的量滿足x>y。

元素a1是占據(jù)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的a位點(diǎn)的堿土金屬元素，其具體實(shí)例包括與上述示出的那些相似的元素。特別地，元素a1優(yōu)選為ba。元素b1是占據(jù)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的一些b位點(diǎn)的摻雜劑，其具體實(shí)例包括與上述示出的那些相似的元素。特別地，元素b1優(yōu)選為y。

由式(1)表示的平均組成可以(例如)通過edx來確定。具體而言，如上所述，在通過某一點(diǎn)繪制的法線上與表面3c不同距離的多個點(diǎn)(例如，五個點(diǎn))處對元素分布(深度分布)進(jìn)行評價?？梢詫λ玫降姆植歼M(jìn)行平均以確定平均組成。

將第一區(qū)域定義為從表面3c延伸0.5t的區(qū)域，并且將第二區(qū)域定義為除了第一區(qū)域之外的區(qū)域。第一區(qū)域中的zr與ce的元素比zrr1/cer1優(yōu)選大于第二區(qū)域中的zr與ce的元素比zrr2/cer2。這是因?yàn)殛帢O側(cè)上的大量的zr提高了耐水性。此外，在其他區(qū)域中的相對大比例的ce趨于提高功率，因?yàn)橄鄬Υ蟊壤腸e降低了固體電解質(zhì)層的界面電阻和晶界電阻。

更優(yōu)選地，從表面3c延伸0.3t的區(qū)域中的元素比zr0.3/ce0.3和其他區(qū)域中的元素比zr0.7/ce0.7滿足zr0.3/ce0.3>zr0.7/ce0.7。這是因?yàn)椋涸谳^廣的區(qū)域中，大比例的ce傾向于提高功率特性。

第一和第二區(qū)域中的元素比可以是如上所述確定的那些區(qū)域中的平均元素比。具體而言，如上所述，在從表面3c延伸0.5t的區(qū)域(第一區(qū)域)中所繪制的法線上，在距離表面3c不同距離的多個點(diǎn)(例如，三個點(diǎn))處利用edx對分布進(jìn)行評價，并且對結(jié)果進(jìn)行平均以確定第一區(qū)域中的zr與ce的元素比?？梢灶愃频卮_定第二區(qū)域中的zr與ce的元素比。

第一區(qū)域中的元素比zrr1/cer1優(yōu)選為2以上(zrr1/cer1≥2)。第二區(qū)域中的元素比zrr2/cer2優(yōu)選小于2(zrr2/cer2<2)。固體電解質(zhì)層的厚度優(yōu)選但不必須為約5微米至25微米，使得其具有較低的電阻。

可以改變存在于固體電解質(zhì)層中的zr與ce的元素比例zr/ce，使得zr/ce從陰極側(cè)向陽極側(cè)減小。這種改變可以是連續(xù)的或逐步的，只要可以將這種改變視為是總體趨勢即可。

例如，如上所述，在通過某一點(diǎn)繪制的法線上，在距離表面3c不同距離的多個點(diǎn)(例如，五個點(diǎn))處，通過edx對深度分布進(jìn)行評價，并且計算每個點(diǎn)處的元素比zr/ce。將如此計算的元素比zr/ce繪制在元素比zr/ce(縱軸)與距離表面3c的距離(橫軸)的圖中。如果通過最小二乘法從該圖中獲得向下傾斜的近似直線或曲線，則可以確定，總體趨勢為元素比zr/ce從陰極側(cè)向陽極側(cè)減小。

可以認(rèn)為元素比zr/ce從陰極側(cè)向陽極側(cè)連續(xù)地減小，即使距離表面3c0.2t的點(diǎn)處的元素比zr0.2/ce0.2等于距離表面3c0.4t的點(diǎn)處的元素比zr0.4/ce0.4或者滿足zr0.2/ce0.2<zr0.4/ce0.4也是如此，條件是距離表面3c0.2t、0.5t和0.7t的點(diǎn)處的元素比之間的關(guān)系滿足zr0.2/ce0.2>zr0.5/ce0.5和zr0.5/ce0.5>zr0.7/ce0.7。

即使從表面3c延伸0.5t的第一區(qū)域中的元素比基本上不變(例如，元素比的變化為20％以下)，并且在剩余厚度范圍內(nèi)延伸的第二區(qū)域中的元素比也基本上不變(例如，元素比的變化為20％以下)，也可以認(rèn)為元素比zr/ce從陰極側(cè)向陽極側(cè)逐步減小，條件是第一區(qū)域中的平均元素比zrl1/cel1和第二區(qū)域中的平均元素比zrl2/cel2滿足zrl1/cel1>zrl2/cel2。

[陰極]

陰極2可以吸附氧分子吸附并解離成離子，并且具有多孔結(jié)構(gòu)。在陰極2處，遷移通過固體電解質(zhì)層3的質(zhì)子與氧化物離子反應(yīng)(氧還原反應(yīng))。如下所述，通過氧化劑(氧)的解離來產(chǎn)生氧化物離子，該氧化劑是通過氧化物通道引入的。

陰極材料的實(shí)例包括已知的用于燃料電池和氣體分解裝置中的陰極的材料。特別優(yōu)選的是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物。該化合物的具體實(shí)例包括鑭鍶鈷鐵氧體(lscf，la1-asraco1-bfebo3-δ，其中0<a<1，0<b<1，以及δ為氧缺乏量)、鑭鍶水錳礦(lsm，la1-csrcmno3-δ，其中0<c<1，以及δ為氧缺乏量)、鑭鍶輝鈷礦(lsc，la1-dsrdcoo3-δ，其中0<d<1，以及δ為氧缺乏量)、以及釤鍶輝鈷礦(ssc，sm1-esrecoo3-δ，其中0<e<1，以及δ為氧缺乏量)。

陰極2可以包含諸如ag之類的催化劑，其催化質(zhì)子和氧化劑之間的反應(yīng)?？梢酝ㄟ^將催化劑和如上所述的材料混合并燒結(jié)該混合物來形成含有催化劑的陰極2。陰極2的厚度可以是但不限于約10μm至30μm。

[陽極]

陽極4具有多孔結(jié)構(gòu)。在陽極4處，發(fā)生如下的反應(yīng)，其中：如下所述，使通過通道引入的燃料(例如，氫氣)氧化以釋放質(zhì)子和電子(燃料氧化反應(yīng))。

陽極材料的實(shí)例包括已知的用于燃料電池中的陽極的材料。這些材料的具體實(shí)例包括氧化鎳(nio)(用作催化劑組分)與氧化釔(y2o3)、bcy、bzy或上述式(1)表示的固體電解質(zhì)(以下也稱為bzcy)的復(fù)合氧化物。由于bzcy減少了存在于陽極4和固體電解質(zhì)層3中的金屬元素的大量的相互擴(kuò)散，所以使用bzcy往往會獲得較低的電阻。由于在陽極材料中存在的ce擴(kuò)散到固體電解質(zhì)層中，所以使用bcy往往會在固體電解質(zhì)層的表面3a附近獲得更小的元素比zr/ce。

可以(例如)通過混合和燒結(jié)nio粉末和bzcy粉末或其它粉末來形成含有這種復(fù)合氧化物的陽極4。陽極4的厚度可以為(例如)約30μm至800μm。陽極4可以足夠厚以用作電池結(jié)構(gòu)體1的支撐體。圖1示出了比陰極2厚的陽極4，從而陽極4用作電池結(jié)構(gòu)體1的支撐體。陽極4并不限于這樣的尺寸，而是可以(例如)小于陰極2。

當(dāng)將含有在分解時產(chǎn)生氫氣的氣態(tài)物質(zhì)(例如氨、甲烷或丙烷)的氣體引入陽極時，在陽極處發(fā)生氣態(tài)物質(zhì)的分解反應(yīng)以產(chǎn)生氫氣。即，電池結(jié)構(gòu)體具有氣體分解能力，因此可以在氣體分解裝置中使用。

例如，通過陽極，將由氨的分解產(chǎn)生的氫氣氧化以產(chǎn)生質(zhì)子。所得質(zhì)子遷移通過固體電解質(zhì)層3而到陰極2中。

同時，如下所述，將由氨的分解產(chǎn)生的n2作為廢氣從燃料氣體出口排出。陽極可以含有用于分解上述氣體的催化劑。用于分解諸如氨等的氣體的催化劑的實(shí)例包括含有至少一種選自由fe、co、ti、mo、w、mn、ru和cu組成的組中的催化劑組分的化合物。

[緩沖層]

緩沖層可以設(shè)置在陰極2和固體電解質(zhì)層3之間。緩沖層用于防止陰極2和固體電解質(zhì)層3之間的分離和斷裂。

期望的是，緩沖層是質(zhì)子傳導(dǎo)性的并且與陰極2和固體電解質(zhì)層3之間的反應(yīng)性低。還期望的是，用于緩沖層的材料具有介于陰極2和固體電解質(zhì)層3之間的熱膨脹系數(shù)。一種這樣的材料是釔摻雜的鋯酸鑭，其具有燒綠石結(jié)構(gòu)。緩沖層的厚度可以是但不限于約1μm至5μm。

[制造電池結(jié)構(gòu)體的方法]

例如，可以按照如下方法制造包括固體電解質(zhì)層的電池結(jié)構(gòu)體，該固體電解質(zhì)層在陰極側(cè)和陽極側(cè)具有不同元素比zr/ce。

首先，提供陰極材料、陽極材料(均在以下描述)和具有不同的zr與ce的元素比zr/ce的兩種固體電解質(zhì)(第一步驟)。在下文中將具有較大zr/ce的化合物稱為“化合物z”，而在下文中將具有較小zr/ce的化合物稱為“化合物c”。

化合物z(例如)由式(2)表示：

式(2)：a2zrx1cey1b21-x1-y1o3-δ

其中滿足x1/y1>1；元素a2優(yōu)選為堿土金屬元素；元素b2優(yōu)選為除鈰以外的稀土元素；優(yōu)選滿足0.4≤x1≤1和0≤y1≤0.5；以及δ為氧缺乏量。

化合物c(例如)由式(3)表示：

式(3)：a3zrx2cey2b31-x2-y2o3-δ

其中滿足x1/y1>x2/y2；元素a3優(yōu)選為堿土金屬元素；元素b3優(yōu)選為除鈰以外的稀土元素；優(yōu)選滿足0≤x2<0.5和0.4≤y2≤1；以及δ為氧缺乏量。

元素a2和元素a3可以是與元素a1所例舉的那些相似的元素。元素b2和元素b3可以是與元素b1所例舉的那些相似的元素。元素a2和元素a3可以相同或不同。元素b2和元素b3可以相同或不同。

在將陽極材料形成為陽極形狀(第二步驟)之后，通過如絲網(wǎng)印刷、噴涂、旋涂或浸涂等方法，在成形的陽極材料的表面上使含有化合物c的粉末和粘合劑樹脂的漿料沉積至預(yù)定的厚度(第三步驟)。然后在化合物c的表面上類似地使含有化合物z的粉末和粘合劑樹脂的漿料沉積至預(yù)定的厚度。在(例如)1,300℃至1,500℃的溫度下對化合物c和化合物z進(jìn)行燒結(jié)以形成固體電解質(zhì)層(第四步驟)。最后，使陰極材料類似地沉積在固體電解質(zhì)層的表面上，并在(例如)800℃至1100℃的氧氣氛中進(jìn)行燒結(jié)(第五步驟)。

優(yōu)選在第二步驟之后、第三步驟之前提供對陽極材料進(jìn)行預(yù)燒結(jié)的步驟。可以在低于陽極材料的燒結(jié)溫度的溫度(例如900℃至1,100℃)下進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。預(yù)燒結(jié)有利于第三步驟中的化合物c的沉積。

在第四步驟中，可以在相對低的溫度(即，約600℃至800℃)下首先加熱漿料，以在加熱到1300℃至1500℃并在1300℃至1500℃下進(jìn)行燒結(jié)之前除去粘合劑樹脂。在第五步驟中，在陰極材料沉積于固體電解質(zhì)層的表面上之前，可以將緩沖層材料沉積于固體電解質(zhì)層的表面上。以這種方式，可以在固體電解質(zhì)層和陰極之間形成緩沖層。可以通過與固體電解質(zhì)相同的方法來沉積緩沖層材料。

在第四步驟中，對陽極材料和化合物c進(jìn)行共燒結(jié)，并對化合物c和化合物z進(jìn)行共燒結(jié)?；衔颿和化合物z的共燒結(jié)涉及zr和ce的相互擴(kuò)散。因此，所得的固體電解質(zhì)層中的zr與ce的元素比改變，從而使zr與ce的元素比從陰極側(cè)向陽極側(cè)連續(xù)地降低。

不一定僅使用兩種固體電解質(zhì)；可以使用三種或更多種固體電解質(zhì)。例如，可以在沉積化合物c的步驟和沉積化合物z的步驟之間增加沉積這樣的化合物的步驟，該化合物的元素比zr/ce介于化合物c的元素比zr/ce和化合物z的元素比zr/ce之間。

也可以在第三步驟和第四步驟之間加入對陽極材料和化合物c進(jìn)行共燒結(jié)的步驟，以形成zr與ce的元素比從陰極側(cè)向陽極側(cè)逐步降低的固體電解質(zhì)層。這是因?yàn)橥ㄟ^在沉積和燒結(jié)含有化合物z的層之前對陽極材料和化合物c進(jìn)行共燒結(jié)，減少了化合物c和化合物z之間的zr和ce的相互擴(kuò)散?？梢栽趯又g存在其中zr和ce相互擴(kuò)散的非常薄的界面區(qū)域。特別地，出于燒結(jié)性的考慮，在第四步驟中進(jìn)行化合物c和化合物z的共燒結(jié)之前，在第三步驟中依次沉積化合物c和z是優(yōu)選的。

在這種情況下，不一定僅使用兩種固體電解質(zhì)；可以使用三種或更多種固體電解質(zhì)。例如，可以在對化合物c進(jìn)行燒結(jié)的步驟和沉積化合物z的步驟之間增加沉積和燒結(jié)這樣的化合物的步驟，該化合物的元素比zr/ce介于化合物c的元素比zr/ce和化合物z的元素比zr/ce之間。這使得元素比zr/ce在三個或更多個步驟中改變。

例如，可以通過以下方法來合成在a位點(diǎn)含有ba并且在一些b位點(diǎn)含有y的固體電解質(zhì)。

將碳酸鋇、氧化鋯、氧化鈰和氧化釔粉末以預(yù)定比例混合，并在球磨機(jī)中粉碎并混合24小時。在20mpa至50mpa下通過單軸壓制成形對所得混合物進(jìn)行造粒，并在1,200℃至1,600℃的空氣氣氛中燒制10小時至24小時。可以通過改變氧化鋯與氧化鈰的比例來改變zr與ce的元素比。將所得的固體電解質(zhì)粉碎并再次在球磨機(jī)中混合10小時至100小時，以得到固體電解質(zhì)粉末。

[燃料電池]

圖2為燃料電池10的構(gòu)造的示意性截面圖。

燃料電池10包括電池結(jié)構(gòu)體1、用于向陰極供應(yīng)氧化劑的氧化劑通道23和用于向陽極供應(yīng)燃料的燃料通道43。

氧化劑通道23具有氧化劑入口和氧化劑出口(均未示出)，其中氧化劑從氧化劑入口流入，并且從氧化劑出口排出反應(yīng)產(chǎn)生的水和未使用的氧化劑等物質(zhì)。氧化劑的實(shí)例是含氧的氣體。燃料通道43具有燃料氣體入口和燃料氣體出口(均未示出)，其中燃料氣體從燃料氣體入口流入，并且從燃料氣體出口排出未使用的燃料和由反應(yīng)產(chǎn)生的n2或co2等物質(zhì)。

包括質(zhì)子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層的燃料電池10可以在低于700℃的溫度下運(yùn)行，優(yōu)選在中等溫度范圍內(nèi)(即，約400℃至600℃)運(yùn)行。

[隔板]

可以在(例如)設(shè)置在陰極外部的陰極隔板22中形成氧化劑通道23。類似地，可以在(例如)設(shè)置在陽極外部的陽極隔板42中形成燃料通道43。

如果燃料電池10由電池結(jié)構(gòu)體疊堆構(gòu)成，則各個單元包括(例如)電池結(jié)構(gòu)體1、陰極隔板22和陽極隔板42。例如，這些電池結(jié)構(gòu)體1可以與在兩側(cè)具有氣體通道(氧化劑通道和燃料通道)的隔板串聯(lián)連接。

出于對導(dǎo)電性和耐熱性的考慮，可以使用諸如不銹鋼、鎳基合金和鉻基合金之類的耐熱合金作為隔板材料。特別地，不銹鋼因其低成本而是優(yōu)選的。不銹鋼可用作pcfc的隔板材料，該pcfc的工作溫度為約400℃至600℃。

[集電體]

燃料電池10還可以包括集電體。例如，燃料電池10可以包括設(shè)置在陰極和陰極隔板22之間的陰極集電體21，和設(shè)置在陽極和陽極隔板52之間的陽極集電體41。陰極集電體21不僅起到收集電流的作用，而且還起到將從氧化劑通道23引入的氧化劑氣體供給至陰極，同時使其擴(kuò)散的作用。陽極集電體41不僅起到收集電流的作用，而且還起到將從燃料通道43引入的燃料氣體供給至陽極，同時使其擴(kuò)散的作用。因此，各個集電體優(yōu)選為透氣性結(jié)構(gòu)體。

可以用作集電體的結(jié)構(gòu)體的實(shí)例包括諸如鉑、銀、銀合金、鎳和鎳合金的金屬多孔體、網(wǎng)狀金屬、穿孔金屬和多孔金屬網(wǎng)(expandedmetal)。特別地，金屬多孔體由于其輕質(zhì)性和透氣性而是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金屬多孔體。三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是指這樣的結(jié)構(gòu)，其中形成金屬多孔體的金屬棒或金屬纖維三維地連接在一起以形成網(wǎng)絡(luò)。這種結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括海綿狀結(jié)構(gòu)和非織造織物狀結(jié)構(gòu)。

可以(例如)通過用如上所述的金屬覆蓋具有連續(xù)孔的樹脂多孔體來形成多孔金屬體。在金屬覆蓋工藝之后，除去內(nèi)部的樹脂以在金屬多孔骨架中留下空腔，從而形成中空結(jié)構(gòu)。具有這種結(jié)構(gòu)的市售可得的金屬多孔體的實(shí)例為“celmet”(注冊商標(biāo))，其為從sumitomoelectricindustries,ltd.購得的鎳產(chǎn)品。

通過以下實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步地說明，然而以下實(shí)施例并不旨在限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

(1)電池結(jié)構(gòu)體的制造

通過以下程序制造電池結(jié)構(gòu)體。

將bzy(bazr0.8y0.2o2.9)和bcy(bace0.8y0.2o2.9)粉末與nio混合，以制備含有70體積％的ni(催化劑組分)的混合物。將該混合物在球磨機(jī)中粉碎并混合。將bzy和bcy粉末以1:1的體積比混合。

然后將混合物壓制成形為圓形片材(厚度為500μm)以形成陽極。將該片材在1,000℃下預(yù)燒結(jié)10小時。然后通過絲網(wǎng)印刷將包含bcy(bace0.8y0.2o2.9)粉末、有機(jī)溶劑(丁基卡必醇乙酸酯)和粘合劑樹脂(乙基纖維素)的漿料涂覆到片材的一個表面。通過絲網(wǎng)印刷進(jìn)一步涂覆包含bzy(bazr0.8y0.2o2.9)粉末和與上述相同的有機(jī)溶劑和粘合劑樹脂的漿料，并在750℃下加熱以除去水溶性粘合劑樹脂。然后通過在1,400℃下加熱10小時來將被覆片材燒結(jié)，以形成陽極和固體電解質(zhì)層(厚度為20μm)。

將lscf(la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ)粉末和與上述相同的有機(jī)溶劑混合在一起以制備lscf漿料作為陰極材料。將lscf漿料噴涂到固體電解質(zhì)層的表面上。然后通過在1,000℃下進(jìn)行加熱處理2小時來將lscf燒結(jié)，以形成陰極(厚度為20μm)。

通過在點(diǎn)1處、點(diǎn)2處和點(diǎn)3處進(jìn)行edx來確定所得的電池結(jié)構(gòu)體的固體電解質(zhì)層的組成，并計算元素比zr/ce，其中點(diǎn)1為厚度方向上距離與陰極相對的表面25％的厚度t(0.25t)的點(diǎn)，點(diǎn)2為厚度方向上距離與陰極相對的表面45％的厚度t(0.45t)的點(diǎn)，以及點(diǎn)3為厚度方向上距離與陰極相對的表面75％的厚度t(0.75t)的點(diǎn)。元素比zr/ce在點(diǎn)1處為3.5，在點(diǎn)2處為3.5，在點(diǎn)3處為1.6，這表明元素比連續(xù)變化。整個固體電解質(zhì)層的平均組成為bazr0.5ce0.3y0.2o3-δ。

(2)燃料電池的制造

將鎳多孔集電體(從sumitomoelectricindustries,ltd.購得的celmet，厚度為1mm，孔隙率為95體積％)放置在上述制造的電池結(jié)構(gòu)體(直徑為90毫米)的陰極和陽極的表面上。將具有氧化劑通道的不銹鋼陰極隔板放置在陰極集電體上，而將具有燃料通道的不銹鋼陽極隔板放置在陽極集電體上。由此，制造了圖2所示的燃料電池a。將各個集電體連接到引線的一端。引線的另一端被布置在燃料電池外部，并連接到用于測量引線之間的電流和電壓的測量儀器。

(評價1)功率密度

以100cm³/分鐘向陽極供給氫作為燃料氣體并以200cm³/分鐘向陰極供給空氣，在600℃的工作溫度下，測試所得的燃料電池的初始功率密度。結(jié)果示于圖3中。

(評價2)電壓變化

在與(1)相同的條件下，測試燃料電池以恒定電流(120ma/cm²)發(fā)電期間的電壓變化。結(jié)果示于圖4中。

比較例1

按照實(shí)施例1制造燃料電池a，不同之處在于：僅使用bcy(bace0.8y0.2o2.9)粉末作為固體電解質(zhì)，根據(jù)評價1和評價2進(jìn)行測試。

比較例2

按照實(shí)施例1制造燃料電池b，不同之處在于：僅使用bzy(bazr0.8y0.2o2.9)粉末作為固體電解質(zhì)，根據(jù)評價1進(jìn)行測試。

比較例3

按照實(shí)施例1制造燃料電池c，不同之處在于：僅使用bzcy(bazr0.6ce0.2y0.2o2.9)粉末作為固體電解質(zhì)，根據(jù)評價1進(jìn)行測試。元素比zr/ce在點(diǎn)1至點(diǎn)3處均為3.0，這表明元素比在陽極側(cè)和陰極側(cè)沒有變化。

與僅使用bzy作為固體電解質(zhì)的電池b和使用bzcy作為固體電解質(zhì)的電池c相比，電池a(其中固體電解質(zhì)層的元素比zr/ce在陰極側(cè)和陽極側(cè)存在變化)表現(xiàn)出顯著更高的功率。雖然使用bcy作為固體電解質(zhì)的電池a起初表現(xiàn)出高的功率，但是電壓隨著時間的延長而下降，這表明耐久性低。相反，電池a具有高耐久性，電壓不會隨時間而降低。

工業(yè)實(shí)用性

根據(jù)本發(fā)明的電池結(jié)構(gòu)體具有高的功率密度和耐久性，因此能夠用于各種固體氧化物燃料電池。

附圖標(biāo)記列表

1電池結(jié)構(gòu)體

2陰極

3固體電解質(zhì)層

4陽極

10燃料電池

21、41集電體

22、42隔板

23燃料通道

43氧化劑通道