本發(fā)明涉及一種透明導(dǎo)電性膜的制造方法，特別涉及一種具有優(yōu)異電導(dǎo)率和高透明度，即使在大面積下也能確保均勻的電性能，并且在反復(fù)的物理形變下仍可長(zhǎng)期穩(wěn)定工作的透明導(dǎo)電性膜的制造方法。

背景技術(shù)：

透明電極在諸如薄膜晶體管(tft)元件、太陽(yáng)能電池、觸摸屏等多種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用。

目前，一般將氧化銦錫(ito)作為透明電極材料，但是存在銦的枯竭和工藝復(fù)雜性等問(wèn)題。而且，ito的沉積主要通過(guò)薄膜沉積工藝進(jìn)行，導(dǎo)致工藝成本高，并且具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的致密薄膜的形成會(huì)產(chǎn)生裂紋等問(wèn)題。因此，近來(lái)ito并不適合用于采用聚合物系列柔性基板的透明電極備受關(guān)注。最近，用銀納米線作為ito透明材料的替換材料備受關(guān)注。

另外，柔性透明電極的制造方法主要包括使用金屬墨水來(lái)運(yùn)用納米網(wǎng)格的方法及使用銀納米線為主的金屬納米線的方法。其中，通過(guò)將金屬納米線安置于柔性基板上來(lái)制造透明電極的核心技術(shù)是金屬納米線的粘合方法。

例如，現(xiàn)有技術(shù)中，為了粘合金屬納米線，通常使用在惰性氣體中施加高溫(200℃～350℃)的方法、激光照射法或化學(xué)法，但是這些方法具有不僅耗時(shí)多、熔點(diǎn)低還無(wú)法在引起化學(xué)反應(yīng)的聚合物基板上使用的缺點(diǎn)。另外，韓國(guó)公開(kāi)專(zhuān)利文獻(xiàn)第2012-0092294號(hào)提供了利用光燒結(jié)粘合銀納米線來(lái)制造透明電極的技術(shù)，但是所得透明電極的薄層電阻均勻度低，因此在商用化應(yīng)用方面存在限制。

而且，在基板上涂覆金屬納米線成膜時(shí)，均勻涂覆是非常重要的。一般，包括銀納米線的金屬納米線自身具有較強(qiáng)的凝聚力，因此在水等溶劑中分散金屬納米線時(shí)無(wú)法獲得均勻的分散性，尤其是將其涂覆在基板上進(jìn)行干燥，會(huì)出現(xiàn)溶劑先揮發(fā)導(dǎo)致金屬納米線之間聚集在一起的現(xiàn)象，最終難以在基板上形成金屬納米線均勻形成的表面涂層，也無(wú)法提供在整個(gè)表面上具有均勻薄層電阻的透明電極薄膜。

因此，為了利用聚合物材料作為柔性透明電極，且提供整個(gè)表面上具有均勻薄層電阻的透明電極，迫切需要開(kāi)發(fā)一種不會(huì)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)影響其它組分，在室溫大氣條件下能夠在極短時(shí)間內(nèi)完成粘合，且具有改善的薄層電阻均勻度的用于透明電極的薄膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題

本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異電導(dǎo)率和高透明度，即使在大面積下也能確保均勻的電性能，并且在反復(fù)的物理形變下仍可長(zhǎng)期穩(wěn)定工作的透明導(dǎo)電性膜的制造方法。

技術(shù)方案

本發(fā)明提供了一種透明導(dǎo)電性膜的制造方法，包括以下步驟：a)在基板上涂覆包含具有光學(xué)活性的導(dǎo)電性納米線及有機(jī)粘結(jié)劑的導(dǎo)電性納米線分散液；b)在涂覆后的導(dǎo)電性納米線上照射包括第一紫外光(uv)的第一光；及c)在導(dǎo)電性納米線上照射包括脈沖型第一白光的第二光。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，所述光學(xué)活性為表面等離子活性或光催化活性。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，所述有機(jī)粘結(jié)劑為分子量(mw)在5×10⁵以下的天然或合成聚合物。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，在步驟a)之后，至少在步驟b)之前，所述制造方法還包括以下步驟：在涂覆后的導(dǎo)電性納米線上照射包括紅外光(ir)的第三光。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，所述第二光還包括第二紫外光。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，所述第一光還包括脈沖型第二白光。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，通過(guò)所述第一光來(lái)分解并去除至少存在于基板上涂覆的導(dǎo)電性納米線之間的接觸區(qū)域上的部分或全部有機(jī)粘結(jié)劑。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，照射第一光時(shí)，選擇性去除存在于導(dǎo)電性納米線之間的接觸區(qū)域上的有機(jī)粘結(jié)劑。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，所述第一紫外光的強(qiáng)度滿足下述關(guān)系式1。

(關(guān)系式1)

i1r(exp)<i1r(0)

在關(guān)系式1中，i1r(exp)為照射第一光時(shí)的第一紫外光的強(qiáng)度，i1r(0)為在所述有機(jī)粘結(jié)劑的膜上照射第一紫外光1分鐘，并且根據(jù)關(guān)系式2得出的重量減少率在1％以下時(shí)的最大強(qiáng)度。

(關(guān)系式2)

(m0-m1)/m0*100

在關(guān)系式2中，m1為照射第一紫外光后關(guān)系式1中定義的有機(jī)粘結(jié)劑的膜的重量，m0為照射第一紫外光前關(guān)系式1中定義的有機(jī)粘結(jié)劑的膜的重量。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，所述第一白光及第二白光分別包括具有對(duì)應(yīng)于所述導(dǎo)電性納米線的紫外-可見(jiàn)光譜中導(dǎo)電性納米線的吸收峰值的波長(zhǎng)的光。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，所述第二白光滿足下述關(guān)系式3。

(關(guān)系式3)

i1pl2(exp)<i1pl2(0)

在關(guān)系式3中，i1pl2(exp)為照射第一光時(shí)的第二白光的強(qiáng)度，i1pl2(0)為以10mes的脈寬向所述基準(zhǔn)基板施加第二白光的單一脈沖，以使得導(dǎo)電性納米線之間的接觸區(qū)域形成熔接時(shí)的最小強(qiáng)度，其中所述基準(zhǔn)基板由涂覆和干燥與所述導(dǎo)電性納米線分散液相同但不含有機(jī)粘結(jié)劑的基準(zhǔn)分散液形成。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，所述第二白光的照射采用多脈沖照射。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，所述第一白光滿足下述關(guān)系式4。

(關(guān)系式4)

i1pl1(0)≤i1pl1(exp)<i1pl1(c)

在關(guān)系式4中，i1pl1(exp)為照射第二光時(shí)的第一白光的強(qiáng)度，i1pl1(0)為以10mes的脈寬向所述基準(zhǔn)基板施加第一白光的單一脈沖，以使得導(dǎo)電性納米線之間的接觸區(qū)域形成熔接時(shí)的最小強(qiáng)度，其中所述基準(zhǔn)基板由涂覆和干燥與所述導(dǎo)電性納米線分散液相同但不含有機(jī)粘結(jié)劑的基準(zhǔn)分散液形成，i1pl1(c)為以10mes的脈寬向所述基準(zhǔn)基板施加第一白光的單一脈沖，使得單個(gè)導(dǎo)電性納米線在沿導(dǎo)電性納米線的長(zhǎng)軸方向上部分熔融而被切割成兩個(gè)以上的納米結(jié)構(gòu)時(shí)的最小強(qiáng)度。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，所述第一白光的照射采用單脈沖照射。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，通過(guò)第二光在導(dǎo)電性納米線之間的接觸區(qū)域形成熔接。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，通過(guò)第二光來(lái)去除照射第一光后殘留在基板上的有機(jī)粘結(jié)劑。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，照射所述第二光時(shí)，在第二紫外光照射的同時(shí)或第二紫外光照射過(guò)程中照射第一白光。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，所述第一光的照射與第二光的照射相互獨(dú)立或連續(xù)進(jìn)行。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，所述第一紫外光或第二紫外光的強(qiáng)度相互獨(dú)立，且強(qiáng)度范圍為0.1mw/cm²～5mw/cm²。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，所述第一紫外光或所述第二紫外光的照射時(shí)長(zhǎng)相互獨(dú)立，且照射時(shí)長(zhǎng)范圍為1秒～100秒。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，所述第二白光的強(qiáng)度范圍為300w/cm²～1000w/cm²。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，所述第一白光的強(qiáng)度范圍為2000w/cm²～3000w/cm²。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，所述導(dǎo)電性納米線分散液包含0.1wt％～5wt％的有機(jī)粘結(jié)劑。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，所述有機(jī)粘結(jié)劑為多糖或多糖衍生物，所述多糖為糖原、直鏈淀粉、支鏈淀粉、胼胝質(zhì)、瓊脂、褐藻酸、藻酸鹽、果膠、角叉菜膠、纖維素、甲殼素、殼聚糖、凝膠多糖、葡聚糖、果聚糖、膠原、結(jié)冷膠、阿拉伯樹(shù)膠、淀粉、黃原膠、黃蓍膠、卡拉曼、卡拉豆、葡甘露聚糖或其組合；所述多糖衍生物為纖維素酯或纖維素醚。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，所述有機(jī)粘結(jié)劑為羧-c1-c3-烷基纖維素、羧-c1-c3-烷基羥基-c1-c3-烷基纖維素、c1-c3-烷基纖維素、c1-c3-烷基羥基-c1-c3-烷基纖維素、羥-c1-c3-烷基纖維素、混合羥-c1-c3-烷基纖維素或其混合物的纖維素醚。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，所述有機(jī)粘結(jié)劑包括聚乙二醇(peg)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)或其混合物。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，所述導(dǎo)電性納米線為選自金、銀、銅、鋰、鋁及其合金中一種或兩種以上的納米線。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，所述導(dǎo)電性納米線為包括鈦氧化物的金屬氧化物的納米線。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，所述導(dǎo)電性納米線的縱橫比(aspectratio)為50～20000。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，所述基板為剛性基板或柔性基板。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，所述基板為由彼此不同的兩種或多種材料堆疊形成的多層基板。

本發(fā)明提供了一種利用所述制造方法制造得到的透明導(dǎo)電性膜。

本發(fā)明提供的透明導(dǎo)電性膜包括導(dǎo)電性納米線在導(dǎo)電性納米線之間的接觸區(qū)域上熔融結(jié)合而成的導(dǎo)電性納米線網(wǎng)；以具有至少20mm×20mm的面積的大面積導(dǎo)電性納米線網(wǎng)為基準(zhǔn)，所述透明導(dǎo)電性膜按下述關(guān)系式6定義的薄層電阻均勻度在90％以上。

(關(guān)系式6)

薄層電阻均勻度(％)＝[1-(薄層電阻標(biāo)準(zhǔn)差)/平均薄層電阻)]×100

本發(fā)明一實(shí)施例提供的透明導(dǎo)電性膜以1cm曲率半徑進(jìn)行1000次的彎曲測(cè)試時(shí)，由下述關(guān)系式7定義的薄層電阻增加率在1.4以下。

(關(guān)系式7)

薄層電阻增加率＝彎曲測(cè)試后的薄層電阻/彎曲測(cè)試前的薄層電阻。

有益效果

本發(fā)明提供的制造方法可制造得到具有90％～95％的優(yōu)異薄層電阻均勻度的大面積透明導(dǎo)電性膜，從而在商業(yè)上有效地運(yùn)用于薄膜晶體管(tft)元件、太陽(yáng)能電池、觸摸屏、柔性透明電極等多種電子元件領(lǐng)域上。

而且，本發(fā)明提供的制造方法在常溫大氣條件下能夠在極短時(shí)間內(nèi)制造出具有優(yōu)異透明度和低薄層電阻的透明導(dǎo)電性膜，且不會(huì)損壞不耐熱的聚合基板，因而易于應(yīng)用到卷對(duì)卷工藝中，以批量生產(chǎn)柔性透明電極。

而且，本發(fā)明提供的制造方法在進(jìn)行1000次的10mm半徑彎曲測(cè)試時(shí)，薄層電阻可保持非常穩(wěn)定，基板和導(dǎo)電性納米線網(wǎng)之間能堅(jiān)牢固結(jié)合，從而制造出壽命顯著提高的透明導(dǎo)電性膜。

附圖說(shuō)明

圖1為將不含粘結(jié)劑的分散液、含0.07wt％粘結(jié)劑的分散液、含0.15wt％粘結(jié)劑的分散液及含0.3wt％粘結(jié)劑的分散液經(jīng)過(guò)涂覆及干燥后獲得的干燥膜的平均薄層電阻及其偏差的示意圖。

圖2以實(shí)施例1中照射近紅外線燈后的平均薄層電阻(圖2中的無(wú)照射)為基準(zhǔn)(100％)，測(cè)量獲得的照射第一光后的平均薄層電阻(圖2中的uv照射)及照射第二光后的平均薄層電阻(圖2中的ipl照射)的示意圖。

圖3為以實(shí)施例2中照射近紅外線燈后的平均薄層電阻(圖2中的無(wú)照射)為基準(zhǔn)(100％)，測(cè)量獲得的照射第一光后的平均薄層電阻及照射第二光后的平均薄層電阻的示意圖。

圖4為實(shí)施例2中僅通過(guò)干燥及照射第一光獲得的膜的彎曲測(cè)試結(jié)果(圖4中用方形示出)和通過(guò)實(shí)施例2制造得到的透明導(dǎo)電性膜的彎曲測(cè)試結(jié)果(圖4中用圓圈示出)的示意圖。

圖5為實(shí)施例2中僅通過(guò)干燥及照射第一光獲得的膜的透光率和通過(guò)實(shí)施例2制造得到的透明導(dǎo)電性膜的透光率的示意圖。

圖6為比較例中制造得到的納米線的掃描電子顯微鏡照片。

具體實(shí)施方式

以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明提供的透明導(dǎo)電性膜的制造方法及透明導(dǎo)電性膜。除非另有定義，本說(shuō)明書(shū)中使用的技術(shù)術(shù)語(yǔ)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)所屬的含義為本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的一般含義，并且在下文的描述和附圖中將省略會(huì)對(duì)本發(fā)明主旨產(chǎn)生不必要地模糊的已知功能和已知結(jié)構(gòu)的描述。

本發(fā)明的申請(qǐng)人在進(jìn)行用導(dǎo)電性納米線網(wǎng)替代以ito(氧化銦錫)為主的現(xiàn)有透明電極的研究時(shí)，注意到要將導(dǎo)電性納米線網(wǎng)商業(yè)用于透明電極，首先需要研發(fā)一種即使在大面積下也具有均勻薄層電阻的導(dǎo)電性納米線網(wǎng)的制造技術(shù)。在這種技術(shù)性啟發(fā)的背景下，為了能夠在不耐熱的柔性基板上方便快速地制造出導(dǎo)電性納米線網(wǎng)，且使制造得到的導(dǎo)電性納米線網(wǎng)具有均勻的薄層電阻，優(yōu)異的基板粘合力，進(jìn)而使導(dǎo)電性納米線網(wǎng)在反復(fù)的嚴(yán)重彎曲下也能穩(wěn)定保持導(dǎo)電性，申請(qǐng)人進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間的研究。

在此研究過(guò)程中，申請(qǐng)人注意到為了在不耐熱的柔性基板上以低成本的方式短時(shí)間內(nèi)大量生產(chǎn)導(dǎo)電性納米線而又不使基板受損，可優(yōu)選使用光燒結(jié)，并且為了保證大面積地下的薄層電阻均勻性，必須通過(guò)粘結(jié)劑來(lái)誘導(dǎo)導(dǎo)電性納米線在基板上的均勻分散。

但是，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)使用粘結(jié)劑在基板上分散和粘合導(dǎo)電性納米線時(shí)，幾乎不可能進(jìn)行光燒結(jié)，因?yàn)槔秒療舻痊F(xiàn)有的光燒結(jié)技術(shù)雖然不會(huì)使納米線受損但會(huì)使納米線間的接觸區(qū)域部分熔融而粘合在一起，也無(wú)法保證所需的薄層電阻均勻度，且在光燒結(jié)之前，必須先去除粘結(jié)劑。對(duì)此進(jìn)行深化研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)等離子體或類(lèi)似物先去除所有粘結(jié)劑(先去除是指在光燒結(jié)之前去除粘結(jié)劑)時(shí)，反而會(huì)由于納米線相互接觸區(qū)上熔融粘合時(shí)產(chǎn)生的熱應(yīng)力及變形，導(dǎo)致納米線之間的接觸減少以及納米線與基板間的結(jié)合力降低，并且發(fā)現(xiàn)通過(guò)多級(jí)光照射，尤其通過(guò)利用復(fù)合光的多級(jí)光照射來(lái)依次去除粘結(jié)劑，可制造出具有所需薄層電阻均勻度、優(yōu)異基板結(jié)合力及導(dǎo)電性的導(dǎo)電性納米線網(wǎng)，也可在不耐熱的基板上不損壞基板的前提下制造出導(dǎo)電性納米線網(wǎng)。

本發(fā)明提供了一種透明導(dǎo)電性膜的制造方法，包括以下步驟：a)在基板上涂覆包含具有光學(xué)活性的導(dǎo)電性納米線及有機(jī)粘結(jié)劑的導(dǎo)電性納米線分散液；b)在涂覆后的導(dǎo)電性納米線上照射包括第一紫外光(uv)的第一光；及c)在用第一紫外光照射后的導(dǎo)電性納米線上照射包括脈沖型第一白光的第二光。

即，本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，光照射為多級(jí)(multi-stage)光照射，多級(jí)光照射包括依次進(jìn)行步驟b)的第一光照射及步驟c)的第二光照射。具體地，多級(jí)光照射包括通過(guò)照射包括第一紫外光的第一光來(lái)去除至少存在于導(dǎo)電性納米線之間的接觸區(qū)域(包括導(dǎo)電性納米線的交叉區(qū)域)上的有機(jī)粘結(jié)劑的先去除步驟；及通過(guò)照射包括第一白光的第二光來(lái)熔融粘合導(dǎo)電性納米線之間的接觸區(qū)域的熔接步驟。此時(shí)，當(dāng)?shù)谝还庹丈浼暗诙庹丈湎嗷オ?dú)立依次進(jìn)行時(shí)，有可能存在第一光照射與第二光照射之間的休止期。

如上所述，本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，照射包括第一紫外光的第一光時(shí)，通過(guò)第一紫外光去除與導(dǎo)電性納米線一同包含于導(dǎo)電性納米線分散液中并涂覆于基板上的有機(jī)粘結(jié)劑。詳細(xì)地，通過(guò)第一光，分解并去除至少存在于導(dǎo)電性納米線之間的接觸區(qū)域上的部分或全部有機(jī)粘結(jié)劑。

第一紫外光是指波長(zhǎng)范圍為10nm～400nm的光，眾所周知，紫外線由于引起極強(qiáng)的化學(xué)作用，故稱(chēng)之為化學(xué)線。所述第一紫外光包括波長(zhǎng)為320nm～400nm的uv-a光、波長(zhǎng)為280nm～320nm的uv-b光、波長(zhǎng)為100nm～280nm的uv-c光或其組合。此時(shí)，第一紫外光包括對(duì)分解有機(jī)材料具有較佳效果的uv-c光。此時(shí)，未限定如脈沖型等照射光的照射形式時(shí)，本發(fā)明的照射光均為一定時(shí)間內(nèi)連續(xù)照射的連續(xù)光形式。在本實(shí)施例中，第一紫外光可以采用連續(xù)光形式來(lái)照射，但并不具體限定第一紫外光的照射形式。

如上所述，與導(dǎo)電性納米線一同涂覆到基板上的有機(jī)粘結(jié)劑被第一光全部分解并去除的情況下，通過(guò)第二光熔接導(dǎo)電性納米線時(shí)，由于導(dǎo)電性納米線的畸變，導(dǎo)致與基板的結(jié)合力下降，導(dǎo)電性納米線網(wǎng)的薄層電阻增加。為防止此現(xiàn)象，需要通過(guò)第一光選擇性去除存在于導(dǎo)電性納米線之間的接觸區(qū)域上的有機(jī)粘結(jié)劑。此時(shí)，選擇性去除接觸區(qū)域上的有機(jī)粘結(jié)劑表示經(jīng)第一光照射后有機(jī)粘結(jié)劑仍有殘留在基板上，更進(jìn)一步，表示通過(guò)有機(jī)粘結(jié)劑將導(dǎo)電性納米線結(jié)合到基板上除接觸區(qū)域之外的區(qū)域。

無(wú)法通過(guò)第一光本身來(lái)選擇性去除接觸區(qū)域上的有機(jī)粘結(jié)劑，具體地，第一光包括第一紫外光，無(wú)法通過(guò)第一紫外線本身來(lái)去除有機(jī)粘結(jié)劑，而是需要在具有光催化性能的導(dǎo)電性納米線上產(chǎn)生表面等離子體或光學(xué)活性與照射第一紫外光結(jié)合的條件下才可去除有機(jī)粘結(jié)劑。

即，具有光學(xué)活性的導(dǎo)電性納米線包括產(chǎn)生表面等離子體的導(dǎo)電性納米線和/或具有光催化性能的導(dǎo)電性納米線，導(dǎo)電性納米線提供的光學(xué)活性與第一紫外光結(jié)合，從而選擇性去除位于接觸區(qū)域上的有機(jī)粘結(jié)劑。

此時(shí)，眾所周知，表面等離子體是指由于具有納米尺寸的金屬結(jié)構(gòu)體和光之間的相互作用，在金屬結(jié)構(gòu)體的表面集中生成等離子體的現(xiàn)象，等離子體為金屬的自由電子的集體移動(dòng)。發(fā)生表面等離子體的導(dǎo)電性納米線可以為任何可產(chǎn)生表面等離子體的金屬導(dǎo)電性納米線。例如，具有表面等離子體的導(dǎo)電性納米線可以為金、銀、銅、鋰、鋁及其合金中的一種或兩種以上物質(zhì)的導(dǎo)電性納米線，但并不具體限定。

光催化性能是指獲取光能來(lái)促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的能力，化學(xué)反應(yīng)可為有機(jī)材料的分解反應(yīng)，光催化性能可為分解有機(jī)材料的光催化性能。具有光催化性能的導(dǎo)電性納米線可提供電子或精孔的移動(dòng)路徑，并且任何能夠用光促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)都能用于本發(fā)明。例如，提供電子的移動(dòng)路徑并且具有光催化性能的導(dǎo)電性納米線可以為鈦氧化物、鋅氧化物及錫氧化物等中的一種或多種金屬氧化物的納米線，具有光催化性能的金屬導(dǎo)電性納米線可包括金、銀、白金等貴金屬納米線，但并不具體限定。

另外，具有表面等離子體的導(dǎo)電性納米線可以解釋為均具有表面等離子體及光催化性能，這是因?yàn)榫哂斜砻娴入x子體的各向異性(anisotropic)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)具有光催化性能。

為了不使有機(jī)粘結(jié)劑被第一光本身去除，具體地，包含于第一光的第一紫外光本身無(wú)法去除有機(jī)粘結(jié)劑，但是在存在導(dǎo)電性納米線提供的光學(xué)活性時(shí)可去除有機(jī)粘結(jié)劑，照射第一光時(shí)的第一紫外光的強(qiáng)度滿足下述關(guān)系式1。

(關(guān)系式1)

i1r(exp)<i1r(0)

在關(guān)系式1中，i1r(exp)為照射第一光時(shí)的第一紫外光的強(qiáng)度，i1r(0)為在純粹的所述有機(jī)粘結(jié)劑的膜上照射第一紫外光1分鐘，并且根據(jù)關(guān)系式2得出的重量減少率在1％以下時(shí)的最大強(qiáng)度。此時(shí)，有機(jī)粘結(jié)劑的膜的厚度應(yīng)當(dāng)選取適合測(cè)量重量減少率的厚度，可選取厚度范圍在100nm～800nm的膜，但并不具體限定。

(關(guān)系式2)

(m0-m1)/m0*100

在關(guān)系式2中，m1為照射第一紫外光后關(guān)系式1中定義的有機(jī)粘結(jié)劑的膜的重量，m0為照射第一紫外光前關(guān)系式1中定義的有機(jī)粘結(jié)劑的膜的重量。

即，如關(guān)系式1及關(guān)系式2所示，在導(dǎo)電性納米線分散液所含有的有機(jī)粘結(jié)劑不混合于導(dǎo)電性納米線，而純粹生成有機(jī)粘結(jié)劑的膜時(shí)，第一紫外光以照射1分鐘實(shí)質(zhì)上幾乎無(wú)法分解并去除有機(jī)粘結(jié)劑的膜(根據(jù)關(guān)系式2重量減少率在1％以下)的強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行照射?？筛鶕?jù)有機(jī)粘結(jié)劑的種類(lèi)來(lái)決定滿足關(guān)系式1的強(qiáng)度。

通過(guò)第一紫外光上述的強(qiáng)度不僅選擇性地去除有機(jī)粘結(jié)劑，還可在對(duì)熱和化學(xué)性敏感的基板上制造透明導(dǎo)電性膜，從根源上防止基板被紫外光受損的情況。

通過(guò)照射含有第一紫外光的第一光，盡可能全部去除導(dǎo)電性納米線的接觸區(qū)域上存在的有機(jī)粘結(jié)劑，具體地，去除位于形成相互接點(diǎn)的一導(dǎo)電性納米線與另一導(dǎo)電性納米線之間的接點(diǎn)上的有機(jī)粘結(jié)劑。

但是，由于無(wú)法忽視納米線的陰影(shading)，很難完全去除位于兩個(gè)納米線之間的有機(jī)粘結(jié)劑。為了全部去除接觸區(qū)域的有機(jī)粘結(jié)劑，當(dāng)?shù)谝蛔贤夤獾恼丈鋾r(shí)長(zhǎng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)，會(huì)降低生產(chǎn)效率，且有可能發(fā)生基板被積累的光能受損的危險(xiǎn)。實(shí)質(zhì)上，考慮到包括卷到卷工藝的連續(xù)工藝的生產(chǎn)效率，第一紫外光的照射時(shí)長(zhǎng)不宜超過(guò)幾分鐘。

因此，利用第一紫外光和導(dǎo)電性納米線的光學(xué)活性來(lái)去除位于接觸區(qū)域的有機(jī)粘結(jié)劑，但是為了既保證短時(shí)間照射第一紫外光，也保證完全去除位于接觸區(qū)域的有機(jī)粘結(jié)劑，第一光包括第一紫外光的同時(shí)，還包括脈沖型第二白光。

即，本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，第一光包括第一紫外光的同時(shí)，還包括脈沖型第二白光。

脈沖型第二白光可實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步促進(jìn)第一紫外光對(duì)有機(jī)粘結(jié)劑的分解作用。一般為充分實(shí)現(xiàn)粘結(jié)劑的作用，相比于單分子有機(jī)材料，粘結(jié)劑更適合選用分子量大的高分子有機(jī)材料。相比于單分子有機(jī)材料，高分子有機(jī)材料具有廣泛的物性，由于高分子特有的特性，相比于單分子會(huì)更加緩慢地分解并去除。

在導(dǎo)電性納米線提供的光學(xué)活性下，有機(jī)粘結(jié)劑被第一紫外光分解的過(guò)程中，通過(guò)脈沖型第二白光可瞬間提供數(shù)倍高的能量，即使是高分子有機(jī)粘結(jié)劑，也可明顯提高其分解速度。

尤其是在導(dǎo)電性納米線為產(chǎn)生表面等離子體的金屬納米線的情況下，當(dāng)脈沖型第二白光與包括第一紫外光的第一光同時(shí)照射時(shí)，通過(guò)導(dǎo)電性納米線之間的接觸區(qū)域-熱點(diǎn)(hotspot)，完全去除存在于導(dǎo)電性納米線之間的接觸區(qū)域的有機(jī)粘結(jié)劑的同時(shí)防止損壞(分解)存在于接觸區(qū)域以外的有機(jī)粘結(jié)劑。此時(shí)，在等離子領(lǐng)域眾所周知，熱點(diǎn)(hotspot)是指形成極強(qiáng)的局部電場(chǎng)的區(qū)域，且指發(fā)生表面等離子體的金屬的納米結(jié)構(gòu)體之間的接點(diǎn)或納米間隙等。

第二白光可為包括紅色、綠色及藍(lán)色的可見(jiàn)光，第二白光可為具有至少430nm～600nm范圍內(nèi)的連續(xù)波長(zhǎng)的光，進(jìn)一步地，可為具有至少400nm～800nm范圍內(nèi)的連續(xù)波長(zhǎng)的光，更進(jìn)一步地，可為具有至少350nm～950nm范圍內(nèi)的連續(xù)波長(zhǎng)的光。在本實(shí)施例中，第二白光的光源為氙燈，但本發(fā)明并不具體限定第二白光的光源。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，第二白光為可視光，第二白光為至少430nm～600nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光，進(jìn)一步地，第二白光為至少400nm～800nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光，更進(jìn)一步地，第二白光為至少350nm～950nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光，第二白光包括具有對(duì)應(yīng)于導(dǎo)電性納米線的紫外-可見(jiàn)光譜中導(dǎo)電性納米線的吸收峰值的波長(zhǎng)的光(以下稱(chēng)為納米線吸光波長(zhǎng))。具體地，當(dāng)納米線吸光波長(zhǎng)為可見(jiàn)光波長(zhǎng)，尤其是在430nm～600nm范圍，進(jìn)一步地在400nm～800nm范圍，更進(jìn)一步地在350nm～950nm范圍時(shí)，僅通過(guò)白光光源即可生成包括納米線吸光波長(zhǎng)的第二白光，納米線吸光波長(zhǎng)不同于上述的白光的波長(zhǎng)時(shí)，第二白光由白光源與生成納米線吸光波長(zhǎng)的其他光源的組合來(lái)生成。

為促進(jìn)位于接觸區(qū)域的有機(jī)粘結(jié)劑的分解，從而更有效且選擇性地去除接觸區(qū)域的有機(jī)粘結(jié)劑，脈沖型第二白光需要滿足下述關(guān)系式3。

(關(guān)系式3)

i1pl2(exp)<i1pl2(0)

在關(guān)系式3中，i1pl2(exp)為照射第一光時(shí)的第二白光的強(qiáng)度，i1pl2(0)為以10mes的脈寬向所述基準(zhǔn)基板施加第二白光的單一脈沖，以使得導(dǎo)電性納米線之間的接觸區(qū)域形成熔接時(shí)的最小強(qiáng)度，其中所述基準(zhǔn)基板由涂覆和干燥與所述導(dǎo)電性納米線分散液相同但不含有機(jī)粘結(jié)劑的基準(zhǔn)分散液形成。具體地，i1pl2(0)為以10mes的脈寬向所述基準(zhǔn)基板施加第二白光的單一脈沖，以使得導(dǎo)電性納米線之間的接觸區(qū)域形成熔接時(shí)的最小強(qiáng)度，其中所述基準(zhǔn)基板由涂覆及干燥導(dǎo)電性納米線和分散介質(zhì)組成的基準(zhǔn)分散液形成。

即，存在于接觸區(qū)域的有機(jī)粘結(jié)劑被第一光先分解并去除后，接觸區(qū)域上被第二光形成熔接作為獨(dú)立于有機(jī)粘結(jié)劑的分解的步驟。因此如關(guān)系式3所示，包括于第一光的脈沖型第二白光需要以促進(jìn)有機(jī)粘結(jié)劑的分解，但在導(dǎo)電性納米線之間的接觸區(qū)域上不產(chǎn)生導(dǎo)電性納米線的部分熔融的強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行照射。

第二白光的照射較佳地采用多脈沖照射，原因在于，滿足關(guān)系式3的第二白光的脈沖以一定的間隔照射2次以上，從而相比于單一脈沖照射可更快地實(shí)現(xiàn)有機(jī)粘結(jié)劑的分解并去除。多脈沖照射以2次以上，具體地，2次～50次，更具體地，2次～20次的脈沖來(lái)進(jìn)行照射，但本發(fā)明并不具體限定照射第二白光的脈沖次數(shù)，還可根據(jù)有機(jī)粘結(jié)劑的物質(zhì)來(lái)適當(dāng)?shù)卣{(diào)整照射第二白光的脈沖次數(shù)。

如上所述，第一光包括第一紫外光的同時(shí)，還包括脈沖型第二白光。照射第一光時(shí)，第一紫外光會(huì)連續(xù)照射，在第一紫外光開(kāi)始照射的同時(shí)、第一紫外光照射過(guò)程中或第一紫外光照射中斷前，照射脈沖型第二白光。此時(shí)，當(dāng)?shù)谝蛔贤夤獾恼丈淇倳r(shí)長(zhǎng)為tuv1時(shí)，以照射第一紫外光的起點(diǎn)為基準(zhǔn)，照射脈沖型第二白光的起點(diǎn)為第一紫外光照射的同時(shí)或0.9tuv1的范圍之內(nèi)。

照射包括第一紫外光及脈沖型第二白光的第一光時(shí)，將第一紫外光的照射時(shí)長(zhǎng)控制在1sec～100sec，具體地，1sec～60sec，更具體地，1sec～20sec(tuv1)，從而更完全地去除接觸區(qū)域的有機(jī)粘結(jié)劑。

執(zhí)行往涂覆的導(dǎo)電性納米線上照射包括第一紫外光(uv)的第一光的第一光照射步驟后，執(zhí)行往所述導(dǎo)電性納米線上照射包括脈沖型第一白光的第二光的第二光照射步驟。

通過(guò)第二光照射步驟，導(dǎo)電性納米線之間的接觸區(qū)域熔融而粘合，使導(dǎo)電性納米線可在物理上彼此一體結(jié)合。

第一白光與上述的第二白光相互獨(dú)立，第一白光可為包括紅色、綠色及藍(lán)色的可見(jiàn)光，第一白光可為具有至少430nm～600nm范圍內(nèi)的連續(xù)波長(zhǎng)的光，進(jìn)一步地，可為具有至少400nm～800nm范圍內(nèi)的連續(xù)波長(zhǎng)的光，更進(jìn)一步地，可為具有至少350nm～950nm范圍內(nèi)的連續(xù)波長(zhǎng)的光。在本實(shí)施例中，第一白光的光源為氙燈，但本發(fā)明并不具體限定第一白光的光源。

另外，第一白光與上述的第二白光相似或相同，包括具有對(duì)應(yīng)于導(dǎo)電性納米線的紫外-可見(jiàn)光譜中導(dǎo)電性納米線的吸收峰值的波長(zhǎng)的光(納米線吸光波長(zhǎng))。

在導(dǎo)電性納米線之間的接觸區(qū)域上通過(guò)部分熔融來(lái)引起結(jié)合(熔接)的第一白光滿足下述關(guān)系式4。

(關(guān)系式4)

i1pl1(0)≤i1pl1(exp)<i1pl1(c)

在關(guān)系式4中，i1pl1(exp)為照射第二光時(shí)的第一白光的強(qiáng)度，i1pl1(0)為以10mes的脈寬向所述基準(zhǔn)基板施加第一白光的脈沖，以使得導(dǎo)電性納米線之間的接觸區(qū)域形成熔接時(shí)的最小強(qiáng)度，其中所述基準(zhǔn)基板由涂覆和干燥與所述導(dǎo)電性納米線分散液相同但不含有機(jī)粘結(jié)劑的基準(zhǔn)分散液形成。i1pl1(c)為以10mes的脈寬向所述基準(zhǔn)基板施加第一白光的單一脈沖，使得單個(gè)導(dǎo)電性納米線在沿導(dǎo)電性納米線的長(zhǎng)軸方向上部分熔融而被切割成兩個(gè)以上的納米結(jié)構(gòu)時(shí)的最小強(qiáng)度。更具體地，由導(dǎo)電性納米線及分散介質(zhì)來(lái)形成的基準(zhǔn)分散液經(jīng)過(guò)涂覆及干燥來(lái)生成基準(zhǔn)體，i1pl1(0)為以10mes的脈寬向所述基準(zhǔn)基板施加第一白光的單一脈沖，以使得導(dǎo)電性納米線之間的接觸區(qū)域形成熔接時(shí)的最小強(qiáng)度，其中所述基準(zhǔn)基板由涂覆和干燥由導(dǎo)電性納米線和分散介質(zhì)組成的基準(zhǔn)分散液形成；i1pl1(c)為以10mes的脈寬向所述基準(zhǔn)基板施加第一白光的單一脈沖，使得單個(gè)導(dǎo)電性納米線在沿導(dǎo)電性納米線的長(zhǎng)軸方向的部分熔融而被切割成兩個(gè)以上的納米結(jié)構(gòu)時(shí)的最小強(qiáng)度，其中所述基準(zhǔn)基板由涂覆和干燥由導(dǎo)電性納米線和分散介質(zhì)組成的基準(zhǔn)分散液形成。

即，如上所述通過(guò)關(guān)系式4，通過(guò)照射單脈沖的第一白光來(lái)產(chǎn)生接觸區(qū)域的熔接，但在接觸區(qū)域以外的區(qū)域上不發(fā)生導(dǎo)電性納米線的意外熔融等導(dǎo)電性納米線的損傷的強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行照射。

關(guān)系式4可以與不采用有機(jī)粘結(jié)劑，將導(dǎo)電性納米線分散于分散介質(zhì)后，通過(guò)光燒結(jié)來(lái)熔接導(dǎo)電性納米線的現(xiàn)有方法中已確定的條件相同或相似。但是，如上所述，為了使導(dǎo)電性納米線均勻均質(zhì)分散及接觸而采用有機(jī)粘結(jié)劑時(shí)，在接觸區(qū)域中不先去除有機(jī)粘結(jié)劑而進(jìn)行光燒結(jié)時(shí)，在滿足關(guān)系式4的條件的范圍內(nèi)無(wú)法實(shí)現(xiàn)光燒結(jié)。即，含有有機(jī)粘結(jié)劑和導(dǎo)電性納米線的導(dǎo)電性納米線分散液經(jīng)過(guò)涂覆及干燥后，不進(jìn)行本發(fā)明提供的第一紫外光-第一白光的多級(jí)光照射，而是通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中的照射脈沖型白光來(lái)進(jìn)行光燒結(jié)時(shí)，即使調(diào)整白光的強(qiáng)度、脈寬、脈沖數(shù)、脈沖間隔等，也會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電性納米線部分熔融或變形，導(dǎo)致導(dǎo)電性納米線受損，從而無(wú)法制造得到所需的導(dǎo)電性納米線網(wǎng)絡(luò)。

即，上述關(guān)系式4的條件是，利用含有有機(jī)粘結(jié)劑和導(dǎo)電性納米線的導(dǎo)電性納米線分散液，進(jìn)行第一紫外光-第一白光的多級(jí)光照射時(shí)的條件。

如上所述，先通過(guò)照射第一光來(lái)去除存在于接觸區(qū)域的有機(jī)粘結(jié)劑之后，利用脈沖型第一白光來(lái)熔接接觸區(qū)域，從而實(shí)現(xiàn)滿足關(guān)系式4的條件下的導(dǎo)電性納米線之間的熔接。另外，先通過(guò)照射第一光來(lái)去除存在于接觸區(qū)域的有機(jī)粘結(jié)劑之后，利用脈沖型第一白光來(lái)熔接接觸區(qū)域時(shí)，照射單脈沖的第一白光，通過(guò)照射單一的脈沖的第一白光也可在大面積下實(shí)現(xiàn)接觸區(qū)域的均質(zhì)熔接。

照射滿足關(guān)系式4的單脈沖的脈沖型第一白光時(shí)，應(yīng)當(dāng)選擇既保證導(dǎo)電性納米線之間的穩(wěn)定熔接又不損壞基板的脈寬。在本實(shí)施例中，脈寬為5msec～15msec，但本發(fā)明并不具體限定第一白光的脈寬。

照射滿足關(guān)系式4的脈沖型第一白光時(shí)，導(dǎo)電性納米線的接觸區(qū)域瞬間加熱至極高的溫度，從而實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性納米線之間的熔接。照射第二光時(shí)，導(dǎo)電性納米線可通過(guò)有機(jī)粘結(jié)劑物理固定到基板上，其中有機(jī)粘結(jié)劑殘留在經(jīng)第一光照射后的接觸區(qū)域以外的區(qū)域。通過(guò)向物理固定狀態(tài)的導(dǎo)電性納米線上照射第二光，防止因部分不均勻產(chǎn)生的熱應(yīng)力(變形)導(dǎo)致導(dǎo)電性納米線的彎曲及扭曲并且導(dǎo)電性納米線與基板之間的結(jié)合力受損(導(dǎo)電性納米線的剝落)的情況。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，第二光包括脈沖型第一白光的同時(shí)，還包括第二紫外光。

一定時(shí)間內(nèi)連續(xù)照射的第二紫外光至少需要在照射第一白光的同時(shí)或照射第一白光之前照射在導(dǎo)電性納米線上。即，第一白光需要在第二紫外光的照射過(guò)程中進(jìn)行照射。一并照射第一白光及第二紫外光，既實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性納米線之間的熔接，又分解并去除照射第一光后基板上(包括導(dǎo)電性納米線)殘留的有機(jī)粘結(jié)劑，從而提高導(dǎo)電性膜的透明度。

而且，通過(guò)照射包括第二紫外光及第一白光的第二光，即使照射較低強(qiáng)度的單脈沖的第一白光，接觸區(qū)域上的熔接也可穩(wěn)定地可重復(fù)地形成。

與此同時(shí)，通過(guò)照射包括第二紫外光及第一白光的第二光，提高物理一體形成的導(dǎo)電性納米線的網(wǎng)絡(luò)與基板之間的結(jié)合力。一并照射第二紫外光及第一白光時(shí)在接觸區(qū)域上產(chǎn)生的熱量通過(guò)導(dǎo)電性納米線來(lái)進(jìn)行傳播，從而形成導(dǎo)電性納米線的網(wǎng)絡(luò)與基板之間的粘合。

如上所述，在第二紫外光照射的同時(shí)，第二紫外光照射過(guò)程中或第二紫外光停止照射前，照射第一白光。

詳細(xì)地，第二光的照射滿足下述關(guān)系式5。

(關(guān)系式5)

0.5tuv2≤tp1<tuv2

在關(guān)系式5中，tuv2為照射第二紫外光的總時(shí)長(zhǎng)(sec)，tp1為以開(kāi)始照射第二紫外光的起點(diǎn)為基準(zhǔn)的第一白光的照射起點(diǎn)。此時(shí)，關(guān)系式5中<tuv2指第一白光在第二紫外光停止照射的起點(diǎn)前(即剛停止之前)進(jìn)行照射。即，第一白光至少在第二紫外光照射0.5tuv2之后才開(kāi)始進(jìn)行照射。

當(dāng)滿足關(guān)系式5中的照射條件時(shí)，通過(guò)第一白光熔接的同時(shí)去除有機(jī)粘結(jié)劑，能夠提高導(dǎo)電性膜的透明度，且能更加強(qiáng)化一體形成的導(dǎo)電性納米線與基板之間的結(jié)合力。

第二紫外光與第一紫外光相互獨(dú)立，第二紫外光是指波長(zhǎng)范圍為10nm～400nm的光。第二紫外光與第一紫外光相互獨(dú)立，第二紫外光包括波長(zhǎng)為320nm～400nm的uv-a光、波長(zhǎng)為280nm～320nm的uv-b光、波長(zhǎng)為100nm～280nm的uv-c光或其組合。

第二紫外光的強(qiáng)度可參考第一紫外光，應(yīng)當(dāng)滿足關(guān)系式1的強(qiáng)度。即，第二紫外光的強(qiáng)度應(yīng)當(dāng)滿足僅通過(guò)第二紫外光無(wú)法去除有機(jī)粘結(jié)劑本身，但是通過(guò)照射第二白光時(shí)散發(fā)的熱量及導(dǎo)電性納米線提供的光學(xué)活性來(lái)去除有機(jī)粘結(jié)劑時(shí)的強(qiáng)度。當(dāng)照射在未涂覆導(dǎo)電性納米線分散液的基板時(shí)，照射時(shí)長(zhǎng)控制在不損壞基板的程度。在本實(shí)施例中，照射包括脈沖型第一白光及第二紫外光的第二光時(shí)，將第二紫外光的照射時(shí)長(zhǎng)控制在1sec～100sec，具體地，10sec～60sec，更具體地，20sec～60sec(tuv1)。此時(shí)，如上所述通過(guò)關(guān)系式5，第一白光從第二紫外光持續(xù)照射0.5tuv2以上的起點(diǎn)開(kāi)始進(jìn)行照射。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，第一光與第二光的照射相互獨(dú)立，但是，第一光及第二光可連續(xù)進(jìn)行照射。相互獨(dú)立照射是指，照射第一光后位于基板的導(dǎo)電性納米線上會(huì)存在未照射到光的休止期。第一光及第二光連續(xù)并依次進(jìn)行照射是指，第一光照射與第二光照射之間不存在休止期的情況。這樣的獨(dú)立或連續(xù)性照射可在構(gòu)建制造工藝線時(shí)通過(guò)設(shè)計(jì)來(lái)調(diào)整。此時(shí)，第二光包括第二紫外光，并且第二紫外光的強(qiáng)度與第一紫外光相同的情況下，通過(guò)tuv1加tuv2的時(shí)長(zhǎng)內(nèi)連續(xù)照射紫外光來(lái)進(jìn)行連續(xù)性照射，紫外光為第一光的第一紫外光及第二光的第二紫外光。照射第一光及第二光時(shí)，在預(yù)設(shè)時(shí)長(zhǎng)(tuv1+tuv2)內(nèi)通過(guò)單一的紫外光燈來(lái)連續(xù)照射紫外光，具有容易構(gòu)建工藝線、減少成本及容易調(diào)整工藝參數(shù)等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，將導(dǎo)電性納米線分散液涂覆于基板上后(步驟a)之后，至少在照射第一光的步驟b)之前)，所述制造方法還包括以下步驟：向基板上涂覆的導(dǎo)電性納米線上照射包括紅外光(ir)的第三光。紅外光是指波長(zhǎng)范圍為0.75μm～1mm的光，紅外線相比于可見(jiàn)光及紫外光具有更強(qiáng)的熱作用，因此也稱(chēng)作熱射線。第三光的紅外光包括0.75μm～3μm波長(zhǎng)的近紅外光、3μm～25μm波長(zhǎng)的紅外光、25μm～1mm波長(zhǎng)的遠(yuǎn)紅外光或其組合。

第三光用于揮發(fā)并去除涂覆導(dǎo)電性納米線后涂膜上存在的液相(溶劑)。因此，第三光的照射步驟為干燥步驟。

通過(guò)包括紅外線的第一光來(lái)進(jìn)行干燥時(shí)，無(wú)需通過(guò)基板來(lái)傳達(dá)熱量，因此可防止干燥導(dǎo)致不耐熱基板受損的情況，進(jìn)一步地，即使是對(duì)于大面積的涂膜也可在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行均質(zhì)的干燥，因此非常適用于包括卷到卷的連續(xù)工藝。紅外線的強(qiáng)度及照射時(shí)間控制在既防止基板受損又揮發(fā)并去除存在于涂膜上的液相的程度。在本實(shí)施例中，紅外光以100w/cm²～1000w/cm²的強(qiáng)度照射5sec～50sec，但并不具體限定紅外光的強(qiáng)度及照射時(shí)間。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，導(dǎo)電性納米線分散液包括導(dǎo)電性納米線、有機(jī)粘結(jié)劑和溶劑。

如上所述，本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，通過(guò)多級(jí)光照射，利用無(wú)法完全去除有機(jī)粘結(jié)劑的具有極弱的能量的紫外光來(lái)部分去除有機(jī)粘結(jié)劑之后，通過(guò)第一白光來(lái)相互熔接導(dǎo)電性納米線。

因此，導(dǎo)電性納米線分散液中的有機(jī)粘結(jié)劑為分子量(重均分子量)在5×10⁵以下、較佳地在2×10⁵以下的低分子量的天然聚合物或低分子量的合成聚合物。若有機(jī)粘結(jié)劑為超出所示的低分子量范圍的高分子量聚合物時(shí)，無(wú)法去除存在于通過(guò)第一光照射的接觸區(qū)域上的有機(jī)粘結(jié)劑，導(dǎo)致后續(xù)第二光照射時(shí)無(wú)法形成相互熔接而成的導(dǎo)電性納米線網(wǎng)，無(wú)法得到所需要的光燒結(jié)。在本實(shí)施例中，有機(jī)粘結(jié)劑的分子量為3000以上，但并不具體限定有機(jī)粘結(jié)劑的分子量的下限。

低分子量的有機(jī)粘結(jié)劑為聚乙二醇(peg)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)、多糖及多糖衍生物中的一種或多種。

較佳地，有機(jī)粘結(jié)劑為分子量為3000～50000、較佳地為3000～20000的低分子量的聚乙二醇(peg)；分子量為3000～60000的低分子量的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)；分子量為3000～50000的低分子量的聚乙烯醇(pva)；分子量為3000～200000、較佳地為3000～100000的低分子量的多糖及分子量為3000～200000、較佳地為3000～100000的低分子量的多糖衍生物中的一種或多種。

低分子量的多糖包括糖原、直鏈淀粉、支鏈淀粉、胼胝質(zhì)、瓊脂、褐藻酸、藻酸鹽、果膠、角叉菜膠、纖維素、甲殼素、殼聚糖、凝膠多糖、葡聚糖、果聚糖、膠原、結(jié)冷膠、阿拉伯樹(shù)膠、淀粉、黃原膠、黃蓍膠、卡拉曼、卡拉豆、葡甘露聚糖或其組合。多糖衍生物包括纖維素酯或纖維素醚。

較佳地，有機(jī)粘結(jié)劑為低分子量的纖維素醚，纖維素醚包括羧-c1-c3-烷基纖維素、羧-c1-c3-烷基羥基-c1-c3-烷基纖維素、c1-c3-烷基纖維素、c1-c3-烷基羥基-c1-c3-烷基纖維素、羥-c1-c3-烷基纖維素、混合羥-c1-c3-烷基纖維素或其混合物。

在本實(shí)施例中，羧-c1-c3-烷基纖維素包括羧甲基纖維素等，羧-c1-c3-烷基羥基-c1-c3-烷基纖維素包括羧甲基羥乙基纖維素等，c1-c3-烷基纖維素包括甲基纖維素等，c1-c3-烷基羥基-c1-c3-烷基纖維素包括羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素或其組合等，羥-c1-c3-烷基纖維素包括羥乙基纖維素、羥丙基纖維素或其組合，混合羥-c1-c3-烷基纖維素包括羥乙基羥丙基纖維素或烷氧基羥乙基羥丙基纖維素(所述烷氧基為直鏈或支鏈，并且含有2～8個(gè)碳原子)等。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的導(dǎo)電性納米線分散液包括0.1～5wt％、較佳地為0.1～1wt％、更佳地為0.1～0.7wt％的有機(jī)粘結(jié)劑。涂覆上述有機(jī)粘結(jié)劑含量的導(dǎo)電性納米線分散液時(shí)，導(dǎo)電性納米線可均勻且均質(zhì)地涂覆在基板上，并且使存在于接觸區(qū)域上的導(dǎo)電性納米線之間的有機(jī)粘結(jié)劑最小化，因此上述有機(jī)粘結(jié)劑的含量為通過(guò)上述第一光照射來(lái)穩(wěn)定地去除存在于接觸區(qū)域上的有機(jī)粘結(jié)劑時(shí)的含量。

導(dǎo)電性納米線分散液中的導(dǎo)電性納米線的縱橫比及含量，應(yīng)當(dāng)滿足不破壞透明度的前提下導(dǎo)電性納米線相互而形成提供穩(wěn)定的電流移動(dòng)路徑的網(wǎng)的程度。具體地，導(dǎo)電性納米線的縱橫比為50～20000。更具體地，導(dǎo)電性納米線的短軸平均直徑為5nm～100nm，平均長(zhǎng)度為5μm～100μm。在本實(shí)施例中，以導(dǎo)電性納米線分散液中的100重量份溶劑為基準(zhǔn)，含有0.01～70重量份的導(dǎo)電性納米線。

導(dǎo)電性納米線分散液中的溶劑采用可溶解有機(jī)粘結(jié)劑，可作為導(dǎo)電性納米線的分散介質(zhì)，并且容易揮發(fā)并去除的溶劑。具體地，溶劑可為2-丁氧基乙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚、環(huán)己酮、環(huán)己醇、2-乙氧基乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、松油醇(terpineol)、異丁醇、水或其混合溶液，但本發(fā)明并不具體限定導(dǎo)電性納米線分散液中的溶劑的種類(lèi)。

導(dǎo)電性納米線分散液的涂覆可采用在半導(dǎo)體或顯示器制造領(lǐng)域中通過(guò)涂覆并干燥分散有固體的液相(包括墨水或漿體)來(lái)制造均勻厚度的膜時(shí)使用的任何方法。例如，涂、噴(噴射)、印刷等多種方法，具體地，可采用旋涂法(spincoating)、絲網(wǎng)印刷法(screenprinting)、墨噴印刷法(ink-jetprinting)、棒涂法(barcoating)、凹板涂布法(gravurecoating)、刮涂法(bladecoating)、輥涂法(rollcoating)、狹縫擠出涂布法(slotdie)或者噴(spray)涂法等方法，但本發(fā)明并不具體限定導(dǎo)電性納米線分散液的涂覆方法。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，基板為絕緣性基板，為剛性基板或柔性基板?；蹇筛鶕?jù)透明導(dǎo)電性膜的用途來(lái)進(jìn)行選擇，例如，玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸類(lèi)聚對(duì)苯二甲酸乙酯(acrylicpolyethyleneterephthalate)等的剛性基板或例如聚萘二甲酸乙二醇酯及聚碳酸酯等聚酯系基板，線形、分支型(branched)及環(huán)形聚烯烴等聚烯烴類(lèi)基板，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇縮醛、聚苯乙烯及聚丙烯等聚烯類(lèi)基板，三乙酸纖維素(cellulosetriacetate)、醋酸纖維素(celluloseacetate)等纖維素酯基板，聚醚砜等聚砜基板，聚酰亞胺基板或有機(jī)硅基板基板等的柔性基板。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的制造方法中，基板可為由單一材料形成的單層基板或由彼此不同的兩種或多種材料堆疊形成的多層基板。多層基板包括主基板及主基板表面形成的涂層。

下面通過(guò)關(guān)系式1～5來(lái)提供關(guān)于所述多級(jí)光照射的一實(shí)施例。以下示出的實(shí)施例基于本發(fā)明的技術(shù)方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員基于本發(fā)明的技術(shù)方案可通過(guò)反復(fù)的實(shí)驗(yàn)來(lái)得到與示出的實(shí)施例的相同或相應(yīng)的技術(shù)效果。

有機(jī)粘結(jié)劑為上述示出分子量的天然或合成高分子，較佳地為低分子量的聚乙二醇(peg)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)、多糖及多糖衍生物中的一種或多種時(shí)，第一光的第一紫外光以0.1mw/cm²～5mw/cm²的強(qiáng)度進(jìn)行照射，并且第一紫外光照射1sec～100sec，較佳地為1sec～60sec，更佳地為1sec～20sec。

有機(jī)粘結(jié)劑為上述示出分子量的天然或合成高分子，較佳地為低分子量的聚乙二醇(peg)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)、多糖及多糖衍生物中的一種或多種，導(dǎo)電性納米線為具有表面等離子體的金屬納米線時(shí)，第二白光的強(qiáng)度為300w/cm²～1000w/cm²。第二白光的脈寬、脈沖的間隔及照射的脈沖次數(shù)均可根據(jù)防止損壞基板的同時(shí)分解并去除有機(jī)粘結(jié)劑的范圍來(lái)進(jìn)行適當(dāng)?shù)卣{(diào)整。在本實(shí)施例中，第二白光的脈寬為1msec～10msec，脈沖的間隔(pulsegap)為脈寬的1.5倍～3倍，照射的脈沖次數(shù)為2次～30次。

導(dǎo)電性納米線為具有表面等離子體的金屬納米線時(shí)，第二光的脈沖型第一白光的強(qiáng)度為2000w/cm²～3000w/cm²，以5msec～15msec脈寬照射單脈沖。

有機(jī)粘結(jié)劑為上述示出分子量的天然或合成高分子，較佳地為低分子量的聚乙二醇(peg)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)、多糖及多糖衍生物中的一種或多種時(shí)，第二光的第二紫外光與第一紫外光相互獨(dú)立，并且第二紫外光以0.1mw/cm²～5mw/cm²的強(qiáng)度進(jìn)行照射，并且第二紫外光照射1sec～100sec，較佳地為1sec～60sec，更佳地為1sec～20sec。

本發(fā)明提供了一種利用所述制造方法制造得到的透明導(dǎo)電性膜。

本發(fā)明提供的透明導(dǎo)電性膜包括導(dǎo)電性納米線在導(dǎo)電性納米線之間的接觸區(qū)域上熔融結(jié)合而成的導(dǎo)電性納米線網(wǎng)，以具有至少20mm×20mm的面積的大面積導(dǎo)電性納米線網(wǎng)為基準(zhǔn)，所述透明導(dǎo)電性膜按下述關(guān)系式6定義的薄層電阻均勻度在90％以上。

(關(guān)系式6)

薄層電阻均勻度(％)＝[1-(薄層電阻標(biāo)準(zhǔn)差)/平均薄層電阻)]×100

此時(shí)，薄層電阻標(biāo)準(zhǔn)差及平均薄層電阻以具有至少20mm×20mm的面積的大面積導(dǎo)電性納米線網(wǎng)為基準(zhǔn)，將其面積均等分割為9個(gè)以上的區(qū)域后，每一個(gè)分割區(qū)域分別隨機(jī)測(cè)量10次以上的薄層電阻來(lái)計(jì)算。

本發(fā)明一實(shí)施例提供的透明導(dǎo)電性膜以1cm曲率半徑進(jìn)行1000次的彎曲測(cè)試(兩點(diǎn)彎曲測(cè)試)時(shí)，由下述關(guān)系式7定義的薄層電阻增加率在1.4以下，并且具有物理柔韌性，在反復(fù)形變下也可維持穩(wěn)定的導(dǎo)電性。

(關(guān)系式7)

薄層電阻增加率＝彎曲測(cè)試后的薄層電阻/彎曲測(cè)試前的薄層電阻

另外，本發(fā)明一實(shí)施例提供的透明導(dǎo)電性膜不但具有極其均勻的電特性，還具有70ohm/sq～100ohm/sq的低薄層電阻及90％以上的優(yōu)異透光率。

(實(shí)施例1)

導(dǎo)電性納米線使用銀納米線(平均直徑為20nm，平均長(zhǎng)度為25μm)。紫外-可見(jiàn)光譜中銀納米線的吸收峰值為355.2nm。粘結(jié)劑使用重均分子量為86000的羥丙基甲基纖維素(hpmc)，溶劑使用去離子水。為了使分散液含有0.15wt％的銀納米線及0.15wt％的羥丙基甲基纖維素，將銀納米線及羥丙基甲基纖維素加到溶劑中并進(jìn)行混合。基板選擇聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)基板，利用旋涂法將制得的分散液涂覆至基板上。之后，利用近紅外光燈(asphosl40)，向涂覆膜上以350w的強(qiáng)度照射10sec的紅外線，從而干燥涂膜。

利用紫外光燈(lumatecsuv-dc，uv-c)，以0.31mw/cm²、0.69mw/cm²或2.78mw/cm²的強(qiáng)度照射60秒鐘的紫外線(第一紫外光)。之后，利用氙燈(firstlight，350nm～950nm的波長(zhǎng))以10msec的脈寬、2600w/cm²的強(qiáng)度照射1次脈沖型白光(第一白光)，從而制造得到透明導(dǎo)電性膜。此時(shí)，向厚度為500nm的純hpmc膜上以2.78mw/cm²的強(qiáng)度照射1分鐘的紫外光時(shí)，已發(fā)現(xiàn)實(shí)質(zhì)上重量不會(huì)減少。

(實(shí)施例2)

與實(shí)施例1相同，但向干燥后的涂膜上利用紫外光燈及氙燈以2.78mw/cm²的強(qiáng)度照射10秒鐘的紫外線(第一紫外光)，照射紫外光的同時(shí)，以5msec的脈寬、10msec的脈沖的間隔、666w/cm²的強(qiáng)度照射15次脈沖型白光(第二白光)。之后，以2.78mw/cm²的強(qiáng)度照射50秒鐘的紫外線(第二紫外光)，在紫外線(第二紫外光)停止照射前，以10msec的脈寬、2600w/cm²的強(qiáng)度照射1次脈沖型白光(第一白光)，從而制造得到透明導(dǎo)電性膜。

(實(shí)施例3)

與實(shí)施例2相同，但以2.78mw/cm²的強(qiáng)度連續(xù)照射60秒鐘的紫外線，照射紫外線的同時(shí)，以5msec的脈寬、10msec的脈沖的間隔、666w/cm²的強(qiáng)度照射15次脈沖型白光(第二白光)之后，在紫外線停止照射前，以10msec的脈寬、2600w/cm²的強(qiáng)度照射1次脈沖型白光(第一白光)，從而制造得到透明導(dǎo)電性膜。

在本實(shí)施例中，透明導(dǎo)電性膜的面積為20mm×20mm，將其面積均等分割成9個(gè)區(qū)域后，每一個(gè)分割區(qū)域利用四探針?lè)謩e隨機(jī)測(cè)量10次薄層電阻，并根據(jù)所有分割區(qū)域的測(cè)量結(jié)果來(lái)計(jì)算出平均薄層電阻及薄層電阻偏差。

與實(shí)施例1相同的方式涂覆并干燥銀納米線分散液時(shí)，圖1為通過(guò)涂覆并干燥不含有粘結(jié)劑的銀納米線分散液獲得的干燥膜(0wt％hpmc)、通過(guò)涂覆并干燥含有0.07wt％的羥丙基甲基纖維素的銀納米線分散液獲得的干燥膜、通過(guò)涂覆并干燥含有0.15wt％的羥丙基甲基纖維素的銀納米線分散液獲得的干燥膜和通過(guò)涂覆并干燥含有0.3wt％的羥丙基甲基纖維素的銀納米線分散液獲得的干燥膜的平均薄層電阻及薄層電阻偏差的示意圖。

如圖1所示，不含有有機(jī)粘結(jié)劑的分散液具有極高的平均薄層電阻及薄層電阻標(biāo)準(zhǔn)差，因此明顯降低了薄層電阻均勻度。

圖2為以實(shí)施例1中照射近紅外線燈后的平均薄層電阻(圖2中的無(wú)照射)為基準(zhǔn)(100％)，獲得的照射第一光后的平均薄層電阻(圖2中的uv照射)及照射第二光后的平均薄層電阻(圖2中的ipl照射)的示意圖。

如圖2所示，涂覆含有有機(jī)粘結(jié)劑的銀納米線分散液后，隨著通過(guò)第一光照射去除接觸區(qū)域的有機(jī)粘結(jié)劑來(lái)減少薄層電阻，通過(guò)第二光照射來(lái)形成銀納米線之間穩(wěn)定的光接合，并且進(jìn)一步減少薄層電阻。

實(shí)施例1中制造得到的透明導(dǎo)電性膜的薄層電阻均勻度為98.2％(照射強(qiáng)度為0.31mw/cm²的第一紫外光)、98.3％(照射強(qiáng)度為0.69mw/cm²的第一紫外光)或98.5％(照射強(qiáng)度為2.78mw/cm²的第一紫外光)，并且平均薄層電阻為88.2ohm/sq(照射強(qiáng)度為0.31mw/cm²的第一紫外光)、87.3ohm/sq(照射強(qiáng)度為0.69mw/cm²的第一紫外光)或84.6ohm/sq(照射強(qiáng)度為2.78mw/cm²的第一紫外光)，因此在20mm×20mm的大面積下可制造得到具有極其均勻且低的薄層電阻的透明導(dǎo)電性膜。

圖3為以實(shí)施例2中制造得到的透明導(dǎo)電性膜照射近紅外光燈后的膜的平均薄層電阻(圖3中的無(wú)照射)為基準(zhǔn)(100％)，測(cè)量獲得的照射第一光后的膜的平均薄層電阻(圖3總的uv-ipl(多脈沖照射))及照射第二光后的膜的平均薄層電阻(圖3中的uv-ipl(單脈沖照射))的示意圖。如圖3中的照射第一光后的膜的平均薄層電阻所示，照射紫外光及脈沖型白光時(shí)，可在很短的時(shí)間內(nèi)去除存在于銀納米線的接觸區(qū)域上的有機(jī)粘結(jié)劑，并且具有更低的薄層電阻，照射第二光時(shí)在銀納米線的接觸區(qū)域上形成更加穩(wěn)定的熔接，并且同樣降低薄層電阻。另外，實(shí)施例2中制造得到的透明導(dǎo)電性膜相比于實(shí)施例1中制造得到的透明導(dǎo)電性膜具有更優(yōu)異薄層電阻特性的同時(shí)，還具有與實(shí)施例1中制造得到的透明導(dǎo)電性膜相等的薄層電阻均勻度。

在實(shí)施例1及實(shí)施例2中，通過(guò)掃描電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)照射第一光時(shí)未發(fā)生基板受損及納米線粘合的情況，還發(fā)現(xiàn)通過(guò)照射第二光使銀納米線相互粘合并形成一體式銀納米線網(wǎng)。另外，利用包括x射線光電子能譜(xps；x-rayphotoelectronspectroscopy)的表面分析法發(fā)現(xiàn)照射第一光后有機(jī)粘結(jié)劑依然殘留在基板上。

為測(cè)試制造得到的透明導(dǎo)電性膜的界面特性及電導(dǎo)率衰減程度，進(jìn)行了彎曲測(cè)試。具體地，彎曲測(cè)試通過(guò)2點(diǎn)彎曲試驗(yàn)在10mm的曲率半徑下執(zhí)行1000次。圖4為實(shí)施例2中僅通過(guò)干燥及照射第一光獲得的膜的彎曲測(cè)試結(jié)果(圖4中用方形示出)和通過(guò)實(shí)施例2制造得到的透明導(dǎo)電性膜的彎曲測(cè)試結(jié)果(圖4中用圓圈示出)的示意圖。如圖4所示，即使在10mm的曲率半徑下進(jìn)行1000次彎曲測(cè)試，透明導(dǎo)電性膜的薄層電阻增加率保持在1.4以下，因此在反復(fù)的物理形變下，也可維持穩(wěn)定的低薄層電阻。但是，未通過(guò)照射第二光來(lái)形成銀納米線之間的熔接時(shí)，反復(fù)的彎曲將會(huì)破壞銀納米線之間的接觸，導(dǎo)致薄層電阻急劇增加。

圖5為實(shí)施例2中僅通過(guò)干燥及照射第一光獲得的膜的透光率(圖5中用虛線示出)和通過(guò)實(shí)施例2制造得到的透明導(dǎo)電性膜的透光率(圖5中用實(shí)線示出)的示意圖。如圖5所示，通過(guò)照射第二光可去除在照射第一光后殘留的有機(jī)粘結(jié)劑，從而提高透光率。

除了連續(xù)照射紫外光外，與實(shí)施例2相同方式制造得到的實(shí)施例3的透明導(dǎo)電性膜，同樣具有與實(shí)施例2的透明導(dǎo)電性膜相同或相似的電特性、彎曲測(cè)試結(jié)果及透光率特性。

作為比較例，與實(shí)施例2相同，但照射第一光時(shí)僅照射第二白光，照射第二光時(shí)僅照射第一白光時(shí)，發(fā)現(xiàn)未發(fā)生光燒結(jié)，即使將第二白光的強(qiáng)度增加至933w/cm²并照射15次后，再照射第一白光時(shí)，如圖6中的掃描電子顯微鏡照片所示，依然未發(fā)現(xiàn)發(fā)生光燒結(jié)。

雖然以上描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，這僅是舉例說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍是由所附權(quán)利要求書(shū)限定的。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的原理和實(shí)質(zhì)的前提下，可以對(duì)這些實(shí)施方式做出多種變更或修改，但這些變更和修改均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。