本文所述的出版物或?qū)＠墨I的全文內(nèi)容分別通過參考結(jié)合于本文。
背景技術(shù)：
本文一般地涉及儲能裝置領(lǐng)域。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
在一些實施方式中，本文提供了含有活性炭的電雙層電容器電極，其具有200-290F/cc的優(yōu)異孔體積利用效率(PVUE)，小于5％的非線性度，并且具有優(yōu)異的性能屬性，例如較高的起始壽命(BOL)電容和更好的老化特性。
附圖說明
在本文的實施方式中：
圖1確定了用于電化學雙層電容器(EDLC)等級的活性炭的孔體積利用效率(PVUE)的優(yōu)選范圍。
具體實施方式
下面將參考附圖(如果存在的話)詳細描述本文的各種實施方式。對各種實施方式的參考不限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明范圍僅受所附權(quán)利要求書的范圍的限制。此外，在本說明書中列出的任何實施例都不是限制性的，且僅列出要求保護的本發(fā)明的諸多可能實施方式中的一些實施方式。
在一些實施方式中，所揭示組合物、組分和裝置以及所揭示的制造和使用方法提供了一個或多個優(yōu)勢特征或方面，包括例如，如下文所述。任一項權(quán)利要求所述的特征或方面一般在本發(fā)明的所有方面適用。在任一項權(quán)利要求中所述的任意單個或多個特征或方面可以結(jié)合或與任一項或多項其它權(quán)利要求中所述的任意其它特征或方面結(jié)合或置換。
定義
“孔體積利用效率”、“PVUE”、“λ”或者類似表述或符號指的是活性炭的重量電容(F/g)與活性炭孔體積(cm3/g)的比例(或系數(shù))，單位是(F/cc或F/cm3)。
“EDLC”或類似表述指的是電化學雙層電容器或者電雙層電容器，如本文所定義。
“起始壽命”、“BOL”或者類似表述指的是在其使用壽命開始時(t＝0時)的組件或裝置的具體度量和測得的度量，例如電容或等效串聯(lián)電阻(ESR)。
“非線性度”、“NL％”或者類似表述指的是在恒電流放電試驗過程中，能量方法計算與斜率方法計算之間的電池電容的百分比差異。不希望受限于理論，非線性度是電解質(zhì)離子的孔可及性的定性或半定量指標。高的非線性度(例如，5-20％)表示活化不足的碳，低的非線性度(例如，0-0.1％)表示過度活化的碳，以及中等非線性度(例如，0.1-5％)表示適當活化的碳。活化不足和過度活化都有損于ELDC裝置中的碳性能。
“包括”、“包含”或者類似術(shù)語表示包括但不限于，即內(nèi)含而非排它。
本文所述的實施方式中用來對例如組合物中成分的量、濃度、體積、加工溫度、加工時間、產(chǎn)率、流速、壓力、粘度和類似數(shù)值及其范圍或者組件的尺寸以及類似數(shù)值及其范圍進行修飾的“約”是指可能發(fā)生的數(shù)值量的改變，例如，源自制備材料、組合物、復合體、濃縮物、組件部件、制品或使用制劑所用的常規(guī)測量和操作過程；源自這些過程中的偶然性誤差；源自用來實施所述方法的起始材料或成分的制造、來源或純度的差異；以及類似因素。術(shù)語“約”還包括由于具有特定初始濃度或混合物的組合物或制劑的老化而不同的量，以及由于混合或加工具有特定初始濃度或混合物的組合物或制劑而不同的量。
“任選的”或“任選地”表示隨后描述的事件或情形會或不會發(fā)生，而且該描述包括事件或情形發(fā)生的實例和事件或情形不發(fā)生的實例。
除非另外說明，否則本文所用的不定冠詞“一個”或“一種”及其相應(yīng)的定冠詞“該”表示至少一(個/種)，或者一(個/種)或多(個/種)。
可采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的縮寫(例如，表示小時的“h”或“hr”，表示克的“g”或“gm”，表示毫升的“mL”，表示室溫的“rt”，表示納米的“nm”以及類似縮寫)。
在組分、成分、添加劑、尺度、條件、時間和類似方面公開的具體和優(yōu)選的值及其范圍僅用于說明，它們不排除其他限定值或限定范圍內(nèi)的其他值。本文的組合物和方法可包括本文所述的任何數(shù)值或數(shù)值、具體數(shù)值、更具體的數(shù)值和優(yōu)選數(shù)值的任何組合，包括明示或暗示的中間值和范圍。
(參見A.G.Pandolfo等人的“Carbon properties and their role in supercapacitors(碳性質(zhì)以及它們在超級電容器中的角色)，”J.Power Sources(能源期刊),157(2006)11-27)回顧了碳以及它們在超級電容器中的使用。
電雙層電容器(EDLC)也稱作超級電容器，是具有高功率密度和相比于常規(guī)電解電容器具有較高能量密度的裝置。EDLC利用高表面積電極材料和薄的電解電介質(zhì)所實現(xiàn)的電容量比常規(guī)電容器高數(shù)個數(shù)量級。這使得它們能夠用于儲能而不是常規(guī)目的的電路組件。典型應(yīng)用包括微型混合動力、輕度混合動力以及全混合動力等汽車儲能系統(tǒng)。
典型的EDLC裝置包括層疊到集流器鋁箔上的正電極和負電極。兩個電極被位于電極之間的多孔分隔器紙分隔開，卷繞成果凍卷型構(gòu)造，然后將其封裝在含有有機電解質(zhì)的外殼中。雖然不希望受限于理論，但是正電極與負電極之間的多孔分隔器紙能夠允許離子電流流動，并且同時防止電極與電極發(fā)生接觸。對于汽車行業(yè)中的潛在應(yīng)用，存在對于更高能量密度、更高功率密度和更低成本的驅(qū)動力。這些要求驅(qū)動了電容的增加、電解質(zhì)運行窗口的加寬以及等效串聯(lián)電阻(ESR)的下降。
EDLC的能量密度(E)如下式：
E＝1/2CV2，
其中，C是電容量，以及V是裝置的電壓。為了實現(xiàn)更高的電容，使用具有高表面積(例如500-2500m2/g)的活性炭。更近年來，已經(jīng)開發(fā)了經(jīng)過加工的碳來實現(xiàn)更高的比電容，但是這些材料的成本仍然過高無法用于商業(yè)產(chǎn)品。
可以通過例如常規(guī)的蒸汽或堿性物質(zhì)來完成碳活化。蒸汽活化的碳是在碳化的碳前體(例如，椰子殼、小麥粉、焦炭等)上采用蒸汽活化工藝產(chǎn)生的，但是該工藝具有明顯的控制和質(zhì)量問題。在一些實施方式中，本文提供了EDLC組件，例如電極和包括電極的裝置，其具有優(yōu)異的二氧化碳(CO2)活性炭和優(yōu)異的性能屬性。發(fā)現(xiàn)本文的經(jīng)選擇的CO2活性炭相比于其他活性炭具有優(yōu)異的電容屬性。
增加能量密度的另一種方法是改進電容器運行電壓。通常，對于較低電壓(例如，小于1V)采用水性電解質(zhì)，而得益于它們的寬運行電壓，有機電解質(zhì)被用于高電壓裝置(例如，2.3-2.7V)。但是，為了實現(xiàn)甚至更高的能量密度，需要將運行包封(operating envelope)從目前的2.7V增加到3.0V和更高。從2.7V移動到3.0V會導致能量密度增加約23％。在較高電壓下運行，使得EDLC組件經(jīng)受數(shù)種不同的應(yīng)力類型，這導致更快速劣化。例如，由于帶電離子往復進入活性炭納米孔所導致的電極上的機械應(yīng)力，由于產(chǎn)生氣體所導致的化學應(yīng)力，以及較高電壓下的化學降解?；瘜W應(yīng)力主要是由于電池中的法拉第電荷轉(zhuǎn)移過程所導致的。這些法拉第電荷轉(zhuǎn)移過程表現(xiàn)為EDLC的正電極和負電極處各自的氧化和還原反應(yīng)。此外，電池中存在的水會加速這些反應(yīng)，所述水是與碳納米孔、電解質(zhì)或分隔器材料相關(guān)的。通常來說，在碳中，水可能被吸附在碳納米孔中，并且難以通過制造中所采用的常規(guī)干燥進行去除。因此，重要的是首先強化電池中的碳性能以實現(xiàn)更高的能量密度，這是一種不對材料和裝置造成應(yīng)力的方法。
本文提供了高電容碳，其具有優(yōu)秀的孔體積利用效率(PVUE)性質(zhì)?？左w積利用效率被用于確定電雙層電容器(EDLC)裝置中的活性炭的性能。本文所揭示的活性炭孔體積利用效率(PVUE)是活性炭重量電容(F/g)與活性炭孔體積(cm3/g)之比。對于本領(lǐng)域已知且用于評估和對比的活性炭，較低的PVUE導致裝置中較低的電容。較高的PVUE值導致陽離子俘獲和/或增加離子電阻。本文所揭示的活性炭具有中等PVUE值和較高的裝置電容，沒有或者幾乎沒有陽離子俘獲或離子電阻增加。
由于活性炭中的開放孔所導致的陽離子俘獲是電化學可及的，所述開放孔對測得的表面積具有貢獻，但不是所有的這些孔都對測得的表面積具有貢獻?；旧蟻碚f，孔尺寸會接近雙層尺度，結(jié)果是會限制電解質(zhì)的移動。此外，來自電解質(zhì)的分解產(chǎn)物的與老化相關(guān)的沉積可能抑制離子遷移或者引起離子俘獲，該抑制會使得超級電容器隨時間流逝/或者循環(huán)所導致的不合乎希望的電容量衰減。由于碳孔中的離子流動所引起的離子電阻增加最終會導致電池中的熱應(yīng)力，并導致過早老化。陽離子俘獲或者離子電阻增加都會對裝置在例如65℃和3V時的使用壽命性能造成負面影響。
在一些實施方式中，本文提供了電雙層電容器(EDLC)電極，其含有具有優(yōu)異的孔體積利用效率(PVUE)的活性炭。
在一些實施方式中，本文提供的電雙層電容器(EDLC)裝置具有活性炭，所述活性炭的PVUE約為200-290F/cc。此類碳產(chǎn)生高電容量的電池，而沒有陽離子俘獲和/或增加離子電阻。這些活性炭具有較低的重量電容，例如小于130F/g，并且結(jié)合了較低的孔體積，例如小于0.55cm3/g?；钚蕴吭诔叽缧∮诩s1nm的孔中具有超過0.20cm3/g的孔體積。這些活性炭性質(zhì)的組合提供了EDLC裝置的高電容和高使用壽命特性。
在一些實施方式中，本文在數(shù)個方面具有優(yōu)勢，提供了例如：
含有孔體積利用效率為200-290F/cc的活性炭的ELDC，所述EDLC具有高電容、高的使用壽命性能(即，沒有或幾乎沒有陽離子俘獲和/或離子電阻增加)；
未活化的碳具有較低孔體積，例如小于0.5cm3/g；
具有較低孔體積的活性炭要求較少的電解質(zhì)，這是由于電解質(zhì)-碳表面界面的更好利用率所導致的；
具有較低孔體積的活性炭具有較低的表面積，因此具有減少法拉第反應(yīng)的潛力；以及
具有較低孔體積的活性炭具有較低的表面積，因此具有較低的水分吸收。
在一些實施方式中，本文提供了電雙層電容器電極，其包括：
活性炭，其具有：
約為200-290F/cm3的孔體積利用效率(PVUE，也稱作碳的“固有體積電容”，與電極的常規(guī)“體積電容”是不同的)，其中，PVUE是活性炭重量電容(F/g)與活性炭的孔體積(cm3/g)之比或系數(shù)；
0.1-5％的低非線性度值；以及
0.32-0.56cm3/g的總孔體積。
在一些實施方式中，電極可以具有至少一個高電容電池，其具有90-130F/g的重量電容，該電池不含陽離子俘獲和/或離子電阻增加。
在一些實施方式中，活性炭可以具有例如50-130F/g、90-130F/g(包括中間值和范圍，例如105F/g或110F/g)的重量電容；0.32-0.56cm3/g、0.35-0.45cm3/g(包括中間值和范圍，例如0.4cm3/g)的孔體積；以及例如200-290F/cc、230-270F/cc(包括中間值和范圍，例如262F/cc)的孔體積利用效率。
在一些實施方式中，活性炭可以在例如直徑小于或等于1nm(例如，0.01-1nm)的孔中，具有例如0.25-0.4cm3/g(包括中間值和范圍，例如0.25cm3/g)的孔體積。
在一些實施方式中，電極位于具有TEMA-TFB電解質(zhì)的大型電池單元中，電池可以具有0.35-7毫歐姆(mΩ)，例如0.56毫歐姆的ESR。在一些實施方式中，二氧化碳活化的碳電極位于具有TEMA-TFB電解質(zhì)的大型電池單元中，并且在3.0V應(yīng)力測試中，在50小時具有約為6-7％(例如6.4％)的電容劣化。
在一些實施方式中，本文提供了制造電雙層電容器電極的方法，其包括：
在爐中加熱木炭來對碳進行活化，例如在700-1000℃持續(xù)2-6小時，處于0.5-5rpm；例如850℃持續(xù)4.25小時，處于1.5rpm；并且爐具有約為10-20升每分鐘每kg爐負載的CO2體積流量，例如對于0.1kg碳負載采用1升每分鐘，從而形成二氧化碳活化的碳；以及
用二氧化碳活化的碳形成電極。
在一些實施方式中，活性炭具有例如90-130F/g(例如105F/g)的重量電容，0.32-0.56cm3/g(例如0.4cm3/g)的孔體積，并且碳的孔體積利用效率(PVUE)是200-290F/cc(例如262F/cc)。
在一些實施方式中，活性炭可以在直徑小于或等于1nm(例如，0.01-1nm)的孔中，具有0.2-0.4cm3/g(例如0.25cm3/g)的孔體積。
在一些實施方式中，本文提供了對電雙層電容器(EDLC)裝置中的活性炭的性能水平進行表征的方法，其包括：
通過如下方式確定EDLC裝置中的活性炭的孔體積利用效率(PVUE)：
測量活性炭的重量電容(F/g)；
測量活性炭的孔體積(cm3/g)；以及
通過用測得的重量電容除以測得的孔體積來計算活性炭的PVUE。
在一些實施方式中，EDLC裝置的性能水平如下：
如果活性炭具有至少一種如下性質(zhì)的話，則性能水平是優(yōu)秀：
PVUE約為200-290F/cm3；
對稱電池中0.1-5％的低非線性度值；以及
0.32-0.56cm3/g的總孔體積，
或其組合；
如果活性炭具有如下性質(zhì)的話，則性能水平是中等：
PVUE約為290-400F/cm3；
5-8％的非線性度值；以及
0.2-0.32cm3/g的總孔體積；或者
如果活性炭具有如下性質(zhì)的話，則性能水平是差：
約為100-200F/cm3的PVUE；
大于8％的非線性度值；以及
小于0.2cm3/g的總孔體積，
其中，PVUE是活性炭重量電容(F/g)相對于活性炭的孔體積(cm3/g)的系數(shù)。
在一些實施方式中，本文提供了電雙層電容器電極，以及結(jié)合了電極的高電容電雙層電容器裝置，該裝置可以運行在較高電壓(例如，2.7-3.3V)而不發(fā)生明顯劣化。
EDLC裝置的特征在于，可采用具有優(yōu)異的孔體積利用效率(例如，200-290F每cm3)的碳。
這些碳性質(zhì)的組合實現(xiàn)了EDLC裝置的高電容和高使用壽命性能特性。
在現(xiàn)有技術(shù)中，通過碳孔中的氮吸附測量來測定孔體積和孔體積分布。相比于用于EDLC裝置的電解質(zhì)離子，氮分子通常具有較小的尺寸且不帶電。因此，在裝置的充電過程中，不是所有的孔體積都對于電解質(zhì)離子是可及的，特別是對微孔而言。因此，對于用于孔體積測量和作為碳性能的指標，氮吸附測量可能不是足夠準確的。本文所揭示的PVUE涉及孔結(jié)構(gòu)的可及性部分對于電解質(zhì)離子的孔體積測量，并且是基于兩種基礎(chǔ)測量的更為基礎(chǔ)和準確的測量。
在一些實施方式中，本文提供了對于具有高電容性能的碳的出乎意料結(jié)果的證實，即使碳的孔體積較低時亦是如此。本文還提供了對于孔體積測量方法的不足的證實。本文所揭示的PVUE參數(shù)及其可適用范圍的例子提供了制造具有高電容的EDLC裝置以及不含陽離子俘獲和/或離子電阻增加的EDLC裝置的設(shè)計指導。
最先進的EDLC使用重量電容為120F/g且孔體積約為0.59cm3/g的碳。采用1M TEA-TFB電解質(zhì)的紐扣電池和Gamry儀器恒電位儀/恒電流儀器來測量碳重量電容。在麥克公司(Micromeritics)的ASAP 2420上，用N2吸附確定孔體積，并假定孔為狹縫孔，利用密度泛函理論(DFT)進行計算?？左w積利用效率是重量電容與孔體積之比，計算得到是203F/cc。
可以采用下式計算孔體積利用效率(PVUE或λ)：
λ＝GC/PV
其中，GC是重量電容(F/g)，以及PV是孔體積(cm3/g)。
程序上來說，可以根據(jù)如下方式確定PVUE：
測量活性炭的重量電容(F/g)；
測量活性炭的孔體積(cm3/g)；以及
用測得的活性炭的重量電容(F/g)除以測得的活性炭的孔體積(cm3/g)。
最先進的EDLC裝置市售可得自來自例如麥克斯韋公司(Maxwell)、伊克蘇斯公司(Ioxus)和內(nèi)斯凱普公司(Nesscap)的數(shù)種設(shè)計和尺寸構(gòu)造。具體來說，麥克斯韋EDLC(BCAP2000P270K04)是2000F評級2.7V裝置，其含有TEA-TFB電解質(zhì)，并且能夠在高至65℃的情況下運行。
在一些實施方式中，本文提供了高電容碳從而改善EDLC裝置的能量密度。通常來說，該方法導致開發(fā)高表面積碳，這導致高的重量電容。但是，在大多數(shù)情況下，碳孔體積明顯更高，并且導致孔體積利用效率的下降。
在實施方式中，本文提供了比較例7，其采用KOH堿性活性炭，其具有高的重量電容(例如160F/g)和高的孔體積(例如0.7cm3/g)。計算得到孔體積利用效率為229F/cc。很大一部分的孔不是電化學可及的?；旧蟻碚f，孔尺寸會接近雙層尺度，結(jié)果是會限制電解質(zhì)的移動。此外，來自電解質(zhì)的分解產(chǎn)物的與老化相關(guān)的沉積可能抑制離子遷移或者引起離子俘獲，該抑制會使得電容器產(chǎn)生隨時間流逝/或者EDLC裝置循環(huán)所導致的不合乎希望的電容量衰減。
在一些實施方式中，電解質(zhì)通常包含溶解在溶劑中的離子鹽，并且電解質(zhì)可適用于滲透多孔電極和多孔分隔器。對于此類離子鹽(例如，TEA-TFB，四氟硼酸四乙基銨)，四乙基銨((Et)4N+)陽離子大于四氟硼酸根(BF4-)陰離子。(Et)4N+陽離子的尺寸約為0.68nm，而BF4-陰離子的尺寸約為0.48nm。
共同擁有和轉(zhuǎn)讓的美國專利8,564,934提到，可以對碳基電極中的孔徑和孔徑分布進行優(yōu)化，以考慮到鹽基電解質(zhì)中經(jīng)常遇到的不同離子尺寸。具體來說，可以通過例如將活性碳的孔徑和孔徑分布通過選擇或者化學改性的方式調(diào)節(jié)至與特定碳基電極發(fā)生相互作用的尺寸來使得(例如由于離子俘獲所導致的)電容損失最小化。
上述‘934專利還提到TEMA-TFB的經(jīng)調(diào)節(jié)的電池構(gòu)造。經(jīng)調(diào)節(jié)的電池構(gòu)造要求第一和第二碳材料具有不同孔徑分布，其中，第一碳材料的孔體積比大于所述第二碳材料的孔體積比，孔體積比R定義為R＝V1/V，其中V1是孔徑小于1nm的孔的總體積，以及V是孔徑大于1nm的孔的總體積。相比于對稱YP50F EDLC，該構(gòu)造的EDLC具有更高的起始壽命電容，并且相比于對稱堿性活化微孔炭EDLC，該構(gòu)造的EDLC具有更好的初始老化性能。但是，此類經(jīng)調(diào)節(jié)的電池構(gòu)造要求復雜制造策略，包括例如正電極和負電極的分開電極加工，這會增加不必要的裝置成本。
因此，本文提供了對稱的EDLC構(gòu)造和孔體積利用效率為200-290F/cc的碳。符合該標準的活性炭在裝置中提供高的電容和使用壽命性能。這些碳具有較低的孔體積(例如，小于0.6cm3/g，如0.32-0.56cm3/g)，并且對于EDLC裝置需要較低水平的電解質(zhì)，提供了額外的裝置成本下降。較低的孔體積還導致碳中較低的水分，允許更為簡單和更為容易的干燥工藝來制造活性炭電極。
參見圖1，圖1確定了用于電化學雙層電容器(EDLC)等級的活性炭的孔體積利用效率(PVUE)的優(yōu)選區(qū)域(110)。優(yōu)選區(qū)域(110)內(nèi)和不具有高線性度的數(shù)據(jù)點是優(yōu)選的。表1所列的本發(fā)明的碳以及對比碳的數(shù)據(jù)點的符號標記如下：二氧化碳活化的碳樣品標記為空心方塊或菱形蒸汽活性炭樣品標記為叉(“X”)；KOH活性炭樣品標記為空心圓以及具有大于5％的高非線性度的任意活性炭樣品標記為空心虛線圓或環(huán)大于5％的高的非線性度會導致對稱電池中的高ESR。
實施例
以下實施例示范了根據(jù)本文和上文指導的本文所揭示的高電容電雙層電容器的制造、使用和特征，以及制造和使用方法。以下實施例還示范了一般過程、制備方法和表征。
制備實施例-二氧化碳活化的碳
在示例性二氧化碳活化制備實施例中，經(jīng)過研磨的椰子炭在旋轉(zhuǎn)爐中活化，處于850℃，持續(xù)4.25小時，1.5rpm，并且CO2的體積流量為1升每分鐘(lpm)。碳負載是20克。二氧化碳活化的碳在紐扣電池測試中的電容性能是80.2F/g。雖然不受限于理論，但是相信高電容是高孔體積利用效率的結(jié)果。碳的重量電容是105F/g，以及孔體積是0.4cm3/g。碳在小于1nm的孔中的孔體積為0.25cm3/g。碳的孔體積利用效率為262F/cc。在具有TEMA-TFB電解質(zhì)的大型電池單元中測試碳。電池的ESR是0.56毫歐姆(mΩ)。電池進行3.0V應(yīng)力測試，50小時的電容退化約為6.4％。
比較例1
YP50碳(TEMA)-較低孔體積利用(λ＝200F/cc)，低電容，和低ESR。該例子使用的蒸汽活性炭源自椰子碳，類似于商用產(chǎn)品例如Maxwell(麥克斯韋)BCAP P270K04所用的那些。碳(YP50F)市售可得自可樂麗化學公司(Kuraray Chemicals)，并且在紐扣電池(1.5M TEA-TFB)測量中，重量電容和體積電容分別是120F/g和69F/cc。測得碳的孔體積是0.60cm3/g。計算得到孔體積利用效率為200F/cc。
以對稱設(shè)計制造EDLC，即YP50碳在正電極和負電極上。在高強度Henschel剪切混合機(FML 10，裝配有雙螺旋鈍刀片)中，在5℃下，活性炭與PTFE(杜邦(DuPont)601A)和炭黑(Cabot BP2000)以85:10:5的比例混合?；旌纤俣仍O(shè)定為2000rpm，混合時間為40分鐘。在35分鐘干燥混合之后，引入約5重量％的異丙醇(IPA)，之后再進行5分鐘的濕混合。在混合步驟過程中添加IPA以幫助原纖化。在電極組分均勻分散和分布之后，進行原纖化。使用具有碳化鎢內(nèi)襯的4”微粉噴射研磨機進行原纖化。材料篩分通過10目網(wǎng)，從而在進料到噴射研磨機之前使得塊體破裂。進料壓力設(shè)定為70psi，研磨壓力設(shè)定為85psi，以及進料速率設(shè)定為1020g/h。從微粉噴射研磨機獲得的粉末采用錘式研磨機(Fitz研磨機)進行去團聚化。然后粉末混合物通過一系列100℃的壓力輥進行砑光，形成100微米(μm)厚的自由獨立式片材(free stand-alone sheet)。兩塊此類自立式碳網(wǎng)層疊到導電碳墨涂覆的集流器的每一側(cè)上，獲得電極。集流器是25微米厚的鋁箔，具有約5微米厚的導電碳墨涂層(購自前身為Acheson公司的Henkel公司的DAG EB012)。將被多孔分隔器紙TF4030(購自日本科多公司(Nippon Kodoshi Corporation))分隔開的兩個此類電極(YP50碳的正電極和負電極)卷成“果凍卷”，封裝/密封在鋁罐中，形成EDLC裝置。裝置在130℃真空干燥48小時，之后填充1.2M的TEMA-TFB電解質(zhì)。電池進行調(diào)節(jié)然后經(jīng)受3.0V的恒電壓應(yīng)力測試。起始壽命(BOL)等效串聯(lián)電阻(ESR)是0.41mΩ，50小時的電容退化約為6.0％。
比較例2
Haycarb HDLC 20B-較低孔體積利用(λ＝203F/cc)和低電容。該例子使用的蒸汽活性炭源自椰子碳，類似于商用裝置例如Maxwell(麥克斯韋)BCAP P270K04所用的那些。碳市售可得自Haycarb公司，并且在紐扣電池(1.5M TEA-TFB)測量中，重量電容和體積電容分別是124F/g和70F/cc。測得碳的孔體積是0.61cm3/g。計算得到孔體積利用效率為203F/cc。
比較例3
Calgon ELITEC-高孔體積和低電容。該例子使用的蒸汽活性炭源自椰子碳，類似于商用裝置例如Maxwell(麥克斯韋)BCAP P270K04所用的那些。碳市售可得自Calgon公司，并且在紐扣電池(1.5M TEA-TFB)測量中，重量電容和體積電容分別是140F/g和79F/cc。測得碳的孔體積是0.66cm3/g。計算得到孔體積利用效率為212F/cc。
比較例4
Boyce-低電容和高的非線性度。該例子使用的蒸汽活性炭源自椰子碳，類似于商用裝置例如Maxwell(麥克斯韋)BCAP P270K04所用的那些。碳市售可得自Boyce公司，并且在紐扣電池(1.5M TEA-TFB)測量中，重量電容和體積電容分別是93F/g和61F/cc。通過紐扣電池測試測得碳具有9.3％的高非線性度，并且這會導致電池中的高ESR。高的非線性度值(例如6-15)是碳僅部分活化的指示，這經(jīng)由0.38cm3/g的低孔體積值得以證實或驗證。計算得到孔體積利用效率為245F/cc。
比較例5
Indo German-低電容和高的非線性度。該例子使用的蒸汽活性炭源自椰子碳，類似于商用裝置例如Maxwell(麥克斯韋)BCAP P270K04所用的那些。碳市售可得自Indo German公司，并且在紐扣電池(1.5M TEA-TFB)測量中，重量電容和體積電容分別是96F/g和65F/cc。通過紐扣電池測試測得碳具有7.3％的高非線性度值，并且這會導致電池中的高ESR。高的非線性度是碳僅部分活化的指示，這經(jīng)由0.42cm3/g的低孔體積值得以證實或驗證。計算得到孔體積利用效率為229F/cc。
比較例6
源自小麥粉的KOH碳-較低孔體積利用(λ＝229F/cc)和較高電容，陽離子俘獲。為了實現(xiàn)較高電容，使用堿性活化的微孔碳。碳在小于或等于1nm的孔范圍內(nèi)具有0.45cm3/g的孔體積，在大于1nm至小于或等于2nm的孔內(nèi)具有0.21cm3/g的孔體積，以及在大于2nm的孔內(nèi)具有0.02cm3/g的孔體積。該碳是由非木質(zhì)纖維素碳前體(例如小麥粉)的KOH堿性活化制造的。通過紐扣電池測定測得的碳的重量電容和體積電容分別是160F/g和90F/cc。測得碳的孔體積是0.7cm3/g。計算得到孔體積利用效率為229F/cc。
采用與例1類似工藝，在兩個電極上采用這種碳來制造EDLC。起始壽命(BOL)ESR是0.51mΩ。50小時的電容退化約為9.2％。如上文所述，來自電解質(zhì)的分解產(chǎn)物的與老化相關(guān)的沉積可能抑制離子遷移或者引起離子俘獲，這會使得超級電容器產(chǎn)生隨時間流逝/或者循環(huán)所導致的不合乎希望的電容量衰減。
比較例7
源自生焦炭的KOH碳-較低孔體積利用(λ＝178F/cc)。該例子使用生焦炭前體和KOH活化工藝來制造活性炭。在紐扣電池(1.5M TEA-TFB電解質(zhì))測量中，活性炭的重量電容和體積電容分別是115F/g和80F/cc。計算得到孔體積利用效率為178F/cc。
比較例8
Kansai焦炭-較低孔體積利用(λ＝198F/cc)。該例子使用市售可得Kansai焦炭活性炭。采用KOH堿性工藝對碳進行活化加工。在紐扣電池(1.5M TEA-TFB)測量中，活性炭的重量電容和體積電容分別是162F/g和83F/cc。計算得到孔體積利用效率為198F/cc。
比較例9
源自Kuraray Meso碳瀝青的KOH碳-高孔體積(λ＝178F/cc)。該例子使用市售可得Kuraray Meso碳瀝青。采用KOH堿性工藝對碳進行活化加工。在紐扣電池(1.5M TEA-TFB)測量中，活性炭的重量電容和體積電容分別是138F/g和79F/cc。計算得到孔體積利用效率為242F/cc。
實施例10
CO2活化的椰子碳-較高電容，較低退化，和高的孔體積利用(λ＝250F/cc)。在該實施例中，通過在850℃的旋轉(zhuǎn)爐中，持續(xù)4.5小時，處于1.5rpm，并且CO2的流量為18lpm，對經(jīng)研磨的椰子木炭進行活化來制造碳。碳負載是1000g。通過紐扣電池測定測得的這種碳的重量電容和體積電容分別是105F/g和72F/cc。測得碳的孔體積是0.42cm3/g。計算得到孔體積利用效率為250F/cc。采用與例1類似工藝，兩個電極上采用這種碳來制造EDLC。起始壽命(BOL)ESR是0.46mΩ，50小時的電容退化約為6.3％。碳展現(xiàn)出高電容和低的初始電容退化。
實施例11
CO2活化的椰子碳-較高電容，較低退化，和高的孔體積利用(λ＝220F/cc)。在該實施例中，通過在850℃的旋轉(zhuǎn)爐中，持續(xù)5小時，處于1.5rpm，并且CO2的流量為18lpm，對經(jīng)研磨的椰子木炭進行活化來制造碳。碳負載是1000g。通過紐扣電池測定測得的碳的重量電容和體積電容分別是112F/g和84F/cc。測得碳的孔體積是0.51cm3/g。計算得到孔體積利用效率為220F/cc。采用與例1類似工藝，兩個電極上采用這種碳來制造EDLC。起始壽命(BOL)ESR是0.43mΩ，50小時的電容退化約為5.5％。碳展現(xiàn)出高電容和低的初始電容退化。
實施例12
CO2活化的椰子碳-較高電容，和高的孔體積利用(λ＝260F/cc)。在該實施例中，通過在850℃的旋轉(zhuǎn)爐中，持續(xù)4.25小時，處于1.5rpm，并且CO2的流量為1lpm，對經(jīng)研磨的椰子木炭進行活化來制造碳。碳負載是20g。通過紐扣電池測定測得的碳的重量電容和體積電容分別是104F/g和78F/cc。測得碳的孔體積是0.4cm3/g。計算得到孔體積利用效率為260F/cc。
實施例13
CO2活化的椰子碳-高的孔體積利用(λ＝332F/cc)和高的非線性度。在該實施例中，通過在850℃的旋轉(zhuǎn)爐中，持續(xù)3.75小時，處于1.5rpm，并且CO2的流量為18lpm，對經(jīng)研磨的椰子木炭進行活化來制造碳。碳負載是20g。通過紐扣電池測定測得的碳的重量電容和體積電容分別是103F/g和70F/cc。測得碳的孔體積是0.31cm3/g。計算得到孔體積利用效率為332F/cc。紐扣電池測量測得的非線性度是7％，因此具有這種碳的電池會導致較高ESR(對于對稱構(gòu)造而言)。
表1列出了實驗性和本公開的二氧化碳活化的碳樣品(其具有0.32-0.56cm3/g的孔體積和200-290F/cc的PVUE)具有更好的性能(即，較高的BOL電容和更好的老化特性)?；钚蕴客ǔ?yīng)該具有小于5％的非線性度，否則的話，如果用于對稱電池會產(chǎn)生較高的ESR和/或陽離子俘獲。
已結(jié)合各種具體實施方式和技術(shù)對本文進行了描述。然而，應(yīng)理解的是，可進行多種變動和修改，同時保持在本文的范圍之內(nèi)。
表1：本文的不同EDLC構(gòu)造的例子
1.“n/a”表示數(shù)據(jù)“不可得”。
表1續(xù)