本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)。

背景技術(shù)：

硅(Si)和SiO_X所示的硅氧化物與石墨等碳材料相比，每單位體積的容量高，因此正在開展將其應(yīng)用到負(fù)極活性物質(zhì)的研究。例如，專利文獻(xiàn)1中記載了將表面形成有碳覆膜的SiO_X和石墨用作負(fù)極活性物質(zhì)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2011-233245號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

然而，將硅、硅氧化物用作負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池與將石墨用作負(fù)極活性物質(zhì)的情況相比，負(fù)極活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)性高，存在充放電循環(huán)特性低的課題。

用于解決問題的方案

為了解決上述課題，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)是非水電解質(zhì)二次電池中使用的顆粒狀的負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于具備：包含Si和SiO₂的基礎(chǔ)顆粒；覆蓋前述基礎(chǔ)顆粒的表面的包含SiO₂和碳的混相覆膜；以及覆蓋前述混相覆膜的表面的碳覆膜。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明能夠改善使用包含Si和SiO₂的負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性。

附圖說明

圖1是示出作為本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)例子的負(fù)極的截面示意圖。

圖2是將作為本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)例子的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒以及該負(fù)極活性物質(zhì)的一部分?jǐn)U大的截面示意圖。

圖3是示出實(shí)驗(yàn)1中使用的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的截面的第1電子顯微鏡像。

具體實(shí)施方式

下面，對本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)說明。

本說明書中的“大致**”若以“大致相同”為例進(jìn)行說明，則表示不僅包括完全相同，還包括被認(rèn)為是實(shí)質(zhì)相同的情況。實(shí)施方式的說明中參照的附圖是示意性地記載的，附圖中描繪的構(gòu)成要素的尺寸比率等有時(shí)與實(shí)物不同。具體的尺寸比率等應(yīng)參照下面的說明來進(jìn)行判斷。

作為本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)例子的非水電解質(zhì)二次電池具備包含正極活性物質(zhì)的正極、包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、包含非水溶劑的非水電解質(zhì)、以及分隔件。作為非水電解質(zhì)二次電池的一個(gè)例子，可以舉出正極和負(fù)極隔著分隔件卷繞而成的電極體和非水電解質(zhì)容納于外殼體中的結(jié)構(gòu)。

[正極]

正極優(yōu)選由正極集電體和形成于正極集電體上的正極活性物質(zhì)層構(gòu)成。正極集電體例如可以使用具有導(dǎo)電性的薄膜體、尤其是鋁等在正極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬箔、合金箔、具有鋁等的金屬表層的薄膜。正極活性物質(zhì)層中，除正極活性物質(zhì)以外，優(yōu)選包含導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑。

對正極活性物質(zhì)沒有特別限制，優(yōu)選為含鋰過渡金屬氧化物。含鋰過渡金屬氧化物也可以是含有Mg、Al等非過渡金屬元素的氧化物。作為具體例子，可以舉出鈷酸鋰、以磷酸鐵鋰為代表的橄欖石型磷酸鋰；Ni-Co-Mn、Ni-Mn-Al、Ni-Co-Al等含鋰過渡金屬氧化物。正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用其中的1種，也可以將多種混合而使用。

作為導(dǎo)電材料，可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料以及其中的2種以上的混合物等。作為粘結(jié)劑，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇以及其中的2種以上的混合物等。

[負(fù)極]

如圖1所例示，對負(fù)極10而言適宜的是具備負(fù)極集電體11以及形成于負(fù)極集電體11上的負(fù)極活性物質(zhì)層12。作為負(fù)極集電體11，例如可以使用具有導(dǎo)電性的薄膜體、尤其是銅等在負(fù)極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬箔、合金箔、具有銅等的金屬表層的薄膜。關(guān)于負(fù)極活性物質(zhì)層12，適宜的是，除了負(fù)極活性物質(zhì)13以外包含粘結(jié)劑(未圖示)。作為粘結(jié)劑，與正極的情況同樣地可以使用聚四氟乙烯等，但優(yōu)選丁苯橡膠(SBR)、聚酰亞胺等。粘結(jié)劑也可以與羧甲基纖維素等增稠劑組合使用。

如圖2所示那樣，負(fù)極活性物質(zhì)13中使用具有基礎(chǔ)顆粒14、混相覆膜15、以及碳覆膜16的負(fù)極活性物質(zhì)13a?；A(chǔ)顆粒14包含Si和SiO₂?；煜喔材?5包含SiO₂17和碳18?；煜喔材?5覆蓋基礎(chǔ)顆粒14的表面。碳覆膜16覆蓋混相覆膜15的表面。負(fù)極活性物質(zhì)13a從其中心朝向表面?zhèn)纫曰A(chǔ)顆粒14、混相覆膜15、碳覆膜16的順序構(gòu)成。

作為基礎(chǔ)顆粒14，可以例示出SiO_X(0.5≤X≤1.5)。SiO_X例如具有在非晶質(zhì)的SiO₂基體中分散有Si的結(jié)構(gòu)。用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察時(shí)，能夠確認(rèn)存在分散的Si。另外，作為基礎(chǔ)顆粒14，可以例示出具備氧化覆膜的Si。通過Si的自然氧化或氧化處理生成作為氧化覆膜的SiO₂。

由于基礎(chǔ)顆粒14的表面被包含SiO₂和碳的混相覆膜15覆蓋，因此能夠緩和電解液與基礎(chǔ)顆粒14的直接反應(yīng)。尤其，在混相覆膜15中，如果在由SiO₂形成的相中分散有碳，則能夠緩和上述直接反應(yīng)，并且能夠確保負(fù)極活性物質(zhì)13a的導(dǎo)電性。

混相覆膜15優(yōu)選僅由SiO₂和碳構(gòu)成。包含除SiO₂和碳以外的成分時(shí)，有時(shí)會阻礙Li⁺向基礎(chǔ)顆粒14擴(kuò)散，而且存在負(fù)極活性物質(zhì)13a的導(dǎo)電性降低或者容易引起副反應(yīng)的可能性。

混相覆膜15中的SiO₂與碳的比率優(yōu)選為9:1～1:9。SiO₂的比率過小時(shí)，難以緩和電解液與基礎(chǔ)顆粒14的直接反應(yīng)。另一方面，碳的比率過小時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)13a的導(dǎo)電性容易降低。

混相覆膜15在其整個(gè)區(qū)域具有大致均勻的厚度是適宜的?；煜喔材?5的平均厚度可通過使用掃描型電子顯微鏡(SEM)、透射型電子顯微鏡(TEM)等對負(fù)極活性物質(zhì)顆粒13a的截面觀察來測量?；煜喔材?5的平均厚度優(yōu)選為0.005μ～1μm，更優(yōu)選為0.01～0.3μm。需要說明的是，混相覆膜15的厚度變得過薄時(shí)，電解液與基礎(chǔ)顆粒14的直接反應(yīng)的緩和效果變小。另一方面，混相覆膜15的厚度變得過厚時(shí)，Li⁺向基礎(chǔ)顆粒14擴(kuò)散受阻，從而容量趨于降低。

基礎(chǔ)顆粒14的表面優(yōu)選被混相覆膜15覆蓋100％。需要說明的是，本發(fā)明中，基礎(chǔ)顆粒14被混相覆膜15覆蓋是指用TEM對顆粒截面進(jìn)行觀察時(shí)被至少1nm厚以上的混相覆膜15覆蓋。

考慮到確保導(dǎo)電性以及Li⁺向基礎(chǔ)顆粒14的擴(kuò)散性，碳覆膜16的平均厚度優(yōu)選為1～200nm，更優(yōu)選為5～100nm。碳覆膜16的平均厚度可通過使用掃描型電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)等對負(fù)極活性物質(zhì)顆粒13a的截面觀察來測量。需要說明的是，碳覆膜16的厚度過薄時(shí)，導(dǎo)電性降低，此外難以均勻地覆蓋由基礎(chǔ)顆粒14和混相覆膜15形成的顆粒。另一方面，碳覆膜16的厚度過厚時(shí)，Li⁺向基礎(chǔ)顆粒14的擴(kuò)散受阻，從而存在容量降低的傾向。碳覆膜相對于基礎(chǔ)顆粒14的比率優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。

碳覆膜16優(yōu)選覆蓋由基礎(chǔ)顆粒14和混相覆膜15形成的顆粒的表面的50％以上且100％以下、更優(yōu)選為100％。需要說明的是，本發(fā)明中，由基礎(chǔ)顆粒14和混相覆膜15形成的顆粒被碳覆膜16覆蓋是指對顆粒截面進(jìn)行SEM觀察時(shí)被至少1nm厚以上的碳覆膜16覆蓋。

為了用混相覆膜15覆蓋基礎(chǔ)顆粒14的表面，例如可通過如下方式得到：將包含有機(jī)酸催化劑的水溶液和基礎(chǔ)顆粒14混合之后，在80～120℃下進(jìn)行水解和聚合反應(yīng)，然后將水蒸發(fā)，從而在500～800℃下進(jìn)行熱處理。將包含有機(jī)酸催化劑的水溶液和基礎(chǔ)顆粒14混合時(shí)，也可以混合鋰化合物。作為有機(jī)酸催化劑，可以例示出檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸、以及乙醇酸等。作為鋰化合物，可以例示出LiOH、Li₂CO₃、LiF以及LiCl等。通過上述方法，使基礎(chǔ)顆粒14中的SiO₂和有機(jī)酸催化劑在基礎(chǔ)顆粒14的表面進(jìn)行反應(yīng)，從而在基礎(chǔ)顆粒14的表面形成包含SiO₂和碳的混相覆膜15。需要說明的是，例如在上述方法中，在將包含有機(jī)酸催化劑的水溶液和具備碳覆膜16的基礎(chǔ)顆粒14混合的情況下，也會在碳覆膜16和基礎(chǔ)顆粒14之間形成混相覆膜15。

碳覆膜16可以使用例如CVD法、濺射法、鍍覆法(電解鍍·化學(xué)鍍)等通常的方法來形成。例如，通過CVD法在SiO_X顆粒的表面形成碳覆膜16時(shí)，例如將SiO_X顆粒和烴系氣體在氣相中加熱，將由烴系氣體的熱分解生成的碳沉積到SiO_X顆粒上。作為烴系氣體，可以使用甲烷氣體、乙炔氣體。

作為負(fù)極活性物質(zhì)13，也可以單獨(dú)使用負(fù)極活性物質(zhì)13a，但從兼顧高容量化和循環(huán)特性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選與充放電導(dǎo)致的體積變化小于負(fù)極活性物質(zhì)13a的其它的負(fù)極活性物質(zhì)13b混合而使用。對負(fù)極活性物質(zhì)13b沒有特別限制，優(yōu)選為石墨、硬碳等碳系活性物質(zhì)。

將負(fù)極活性物質(zhì)13a和負(fù)極活性物質(zhì)13b混合使用時(shí)，例如，若負(fù)極活性物質(zhì)13b為石墨，則負(fù)極活性物質(zhì)13a與石墨的比率以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為1:99～20:80。若質(zhì)量比在該范圍內(nèi)，則容易兼顧高容量化和循環(huán)特性提高。另一方面，負(fù)極活性物質(zhì)13a相對于負(fù)極活性物質(zhì)13的總質(zhì)量的比率低于1質(zhì)量％時(shí)，添加負(fù)極活性物質(zhì)13a來進(jìn)行高容量化的優(yōu)點(diǎn)變小。

基礎(chǔ)顆粒14的平均粒徑優(yōu)選為1～15μm，更優(yōu)選為4～10μm。本說明書中，“平均粒徑”表示用激光衍射散射法測得的粒度分布中體積累計(jì)值為50％的粒徑(體積平均粒徑；Dv₅₀)。Dv₅₀例如可以使用HORIBA制造的“LA-750”進(jìn)行測定。需要說明的是，基礎(chǔ)顆粒14的平均粒徑變得過小時(shí)，顆粒表面積變得過大，與電解液的反應(yīng)量變大，有時(shí)容量會降低。另一方面，平均粒徑變得過大時(shí)，充電時(shí)的基礎(chǔ)顆粒14的體積膨脹導(dǎo)致的影響變大，有時(shí)充放電特性降低。

作為碳覆膜16中的碳材料，與正極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電材料同樣地可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨以及其中的2種以上的混合物等。

基礎(chǔ)顆粒14也可以在顆粒內(nèi)包含硅酸鋰(Li₄SiO₄、Li₂SiO₃、Li₂Si₂O₅、Li₃SiO₆等)。

[非水電解質(zhì)]

作為非水電解質(zhì)的電解質(zhì)鹽，可以使用例如LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAlCl₄、LiSbF₆、LiSCN、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiB₁₀Cl₁₀、低級脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷鋰、硼酸鹽類、酰亞胺鹽類等。其中，從離子傳導(dǎo)性和電化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用LiPF₆。電解質(zhì)鹽可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。優(yōu)選以相對于非水電解質(zhì)1L為0.8～1.5mol的比例包含這些電解質(zhì)鹽。

作為非水電解質(zhì)的溶劑，例如可以使用環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀羧酸酯等。作為環(huán)狀碳酸酯，可以舉出碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)等。作為鏈狀碳酸酯，可以舉出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作為環(huán)狀羧酸酯，可以舉出γ-丁內(nèi)酯(GBL)、γ-戊內(nèi)酯(GVL)等。非水溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。

[分隔件]

作為分隔件，可以使用具有離子透過性和絕緣性的多孔性片材。作為多孔性片材的具體例子，可以舉出微多孔薄膜、織物、無紡布等。作為分隔件的材質(zhì)，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴是適宜的。

實(shí)施例

下面，通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。

<實(shí)施例>

(實(shí)驗(yàn)1)

[負(fù)極的制作]

準(zhǔn)備表面用碳覆蓋的SiO_X(X＝0.93，平均一次粒徑：5.0μm)。需要說明的是，覆蓋使用CVD法來進(jìn)行，另外，將碳相對于SiO_X的比率設(shè)為10質(zhì)量％，將SiO_X表面的碳覆蓋率設(shè)為100％。

將0.5摩爾的Li₂CO₃添加到1000g的水中，然后添加檸檬酸0.2摩爾，制作完全溶解了Li₂CO₃的水溶液。將上述制作的1摩爾SiO_X添加到上述水溶液中并進(jìn)行混合。將該混合溶液在80℃下進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，在120℃下干燥之后，將得到的中間體在Ar氣氛中、600℃下熱處理5小時(shí)，然后用2小時(shí)冷卻至室溫，將SiO_X用純水進(jìn)行水洗。將進(jìn)行熱處理和水洗后的SiO_X顆粒通過電子顯微鏡像(TEM)進(jìn)行觀察，結(jié)果確認(rèn)了SiO_X表面被混相覆膜覆蓋100％，進(jìn)而混相覆膜的表面被碳覆膜覆蓋100％。圖3中示出得到的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的電子顯微鏡像(TEM)。圖3中，區(qū)域A為SiOx，位于區(qū)域A外側(cè)的稍微發(fā)暗的層的區(qū)域B為混相覆膜層，進(jìn)而位于區(qū)域B的外側(cè)的白色層的區(qū)域?yàn)樘几材印?/p>

混相覆膜的平均厚度為100nm。混相覆膜的平均厚度如下地算出。使用截面拋光機(jī)法使負(fù)極截面露出，將得到的截面用TEM進(jìn)行確認(rèn)。隨機(jī)地提取5處經(jīng)處理的SiOx顆粒，對各個(gè)SiOx顆粒上的混相覆膜層的厚度進(jìn)行5處測定，將它們的平均值作為覆蓋層厚度。

將熱處理和水洗后的SiO_X以及作為粘結(jié)劑的PAN(聚丙烯腈)以質(zhì)量比計(jì)為95:5的方式進(jìn)行混合，進(jìn)而添加作為稀釋溶劑的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)。使用混合機(jī)(PRIMIX Co.,Ltd.制，Robo mix)對其進(jìn)行攪拌，制備負(fù)極合劑漿料。將上述負(fù)極合劑漿料以負(fù)極合劑層的每lm²的質(zhì)量為25g/m²的方式涂布于銅箔的單面上。接著，將其在大氣中、105℃下進(jìn)行干燥、壓延而制作負(fù)極。需要說明的是，將負(fù)極合劑層的填充密度設(shè)為1.50g/ml。

[非水電解液的制備]

在將碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以體積比為3:7的比率的方式混合而成的混合溶劑中，添加六氟磷酸鋰(LiPF6)1.0摩爾/升，制備非水電解液。

[電池的組裝]

在非活性氣氛中，使用外周安裝有Ni極耳的上述負(fù)極、鋰金屬箔、以及配置于負(fù)極和鋰金屬箔之間的聚乙烯制分隔件來制作電極體。將該電極體放入由鋁層壓材料形成的電池外殼體內(nèi)，進(jìn)而將非水電解液注入到電池外殼體內(nèi)，其后將電池外殼體密封而制作電池A1。

(實(shí)驗(yàn)2)

將熱處理后的冷卻時(shí)間設(shè)為1小時(shí)，除此以外，與上述實(shí)驗(yàn)1同樣地制作電池A2。熱處理和水洗后的SiO_X顆粒的混相覆膜的平均厚度為40nm。

(實(shí)驗(yàn)3)

將熱處理后的冷卻時(shí)間設(shè)為5小時(shí)，除此以外，與上述實(shí)驗(yàn)1同樣地制作電池A3。熱處理和水洗后的SiO_X顆粒的混相覆膜的平均厚度為130nm。

(實(shí)驗(yàn)4)

作為負(fù)極活性物質(zhì)的SiO_X，使用未處理的SiO_X(即，使用不具有混相覆膜的SiO_X)，除此以外，與上述的實(shí)驗(yàn)1同樣地制作電池Z。

(實(shí)驗(yàn))

將上述各電池在以下條件下進(jìn)行充放電，調(diào)查下述(1)式所示的初次充放電效率和下述(2)式所示的第10次循環(huán)的容量維持率，將其結(jié)果示于表1。

[充放電條件]

用0.2It(4mA)的電流進(jìn)行恒流充電至電壓成為0V，然后用0.05It(1mA)的電流進(jìn)行恒流充電至電壓成為0V。接著，停頓10分鐘之后，用0.2It(4mA)的電流進(jìn)行恒流放電至電壓成為1.0V。

[初次充放電效率的計(jì)算公式]

初次充放電效率(％)

＝(第1次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的充電容量)×100…(1)

[第10次循環(huán)的容量維持率的計(jì)算公式]

第10次循環(huán)的容量維持率(％)

＝(第10次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放電容量)×100…(2)

[表1]

認(rèn)為在SiO_X顆粒表面沒有形成混相覆膜的電池Z中，無法抑制電解液于SiOx的直接反應(yīng)，循環(huán)試驗(yàn)后的容量維持率降低。另一方面，認(rèn)為電池A1～A3在SiO_X顆粒表面形成混相覆膜、能夠緩和電解液與SiOx的直接反應(yīng)，因此改善了循環(huán)試驗(yàn)后的容量維持率。

附圖標(biāo)記說明

10負(fù)極，11負(fù)極集電體，12負(fù)極活性物質(zhì)層，13、13a、13b負(fù)極活性物質(zhì)，14基礎(chǔ)顆粒，15混相覆膜，16碳覆膜，17 SiO₂，18碳。