1.發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及制造包括非水電解液的電池(非水二次電池)的方法。

2.相關(guān)技術(shù)描述

在非水二次電池，如鋰離子二次電池的制造過(guò)程中，例如，用正極、負(fù)極和非水電解液構(gòu)造電池組裝件。接著，這種電池組裝件經(jīng)過(guò)處理，如初始充電(調(diào)整)、保持在高溫范圍下(老化)和質(zhì)量檢查。例如，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No.2005-251538(JP 2005-251538 A)公開(kāi)了二次電池的自放電試驗(yàn)方法，所述方法包括：將構(gòu)建的電池組裝件充電至預(yù)定電壓；將電池組裝件靜置預(yù)定時(shí)期；和基于靜置前后的電壓值之間的電壓變化量(電壓下降量)確定是否發(fā)生內(nèi)部短路。

但是，在非水二次電池中，非水電解液可含有添加劑，例如用于改進(jìn)耐久性。例如，當(dāng)在電池組裝件的構(gòu)造中加入所謂的成膜劑(例如具有三鍵的磺酸化合物)時(shí)，該化合物通常在初始充電中分解以在電極(例如負(fù)極)表面上形成膜(保護(hù)膜)。這種膜穩(wěn)定電極和非水電解液之間的界面并改進(jìn)電池的耐久性(例如循環(huán)特性和高溫儲(chǔ)存特性)。但是，根據(jù)本發(fā)明人獲得的新發(fā)現(xiàn)，當(dāng)非水電解液含有“具有三鍵的磺酸化合物”(下面也簡(jiǎn)稱為“磺酸化合物”)以改進(jìn)耐久性時(shí)，可能延遲上述自放電試驗(yàn)。因此，從生產(chǎn)率、工作效率和成本的角度看，甚至在非水電解液含有磺酸化合物時(shí)，也需要縮短自放電試驗(yàn)期而不降低試驗(yàn)準(zhǔn)確度。

發(fā)明概述

考慮上述情況作出本發(fā)明。本發(fā)明提供一種制造非水二次電池的方法，在構(gòu)造所述非水二次電池時(shí)含有具有三鍵的磺酸化合物。

本發(fā)明的一個(gè)方面是一種制造非水二次電池的方法，所述方法包括：用正極、負(fù)極和非水電解液構(gòu)造電池組裝件，所述非水電解液含有具有三鍵的磺酸化合物；活化所述電池組裝件以分解一部分磺酸化合物以使相對(duì)于100質(zhì)量％的非水電解質(zhì)總量計(jì)所述磺酸化合物的百分比為大于0質(zhì)量％和0.2質(zhì)量％或更低；自放電所述電池組裝件以測(cè)量電壓下降量；和基于所述電壓下降量確定在所述電池組裝件中是否發(fā)生內(nèi)部短路。

通過(guò)在自放電試驗(yàn)前將非水電解液中的磺酸化合物百分比調(diào)節(jié)到0.2質(zhì)量％或更低，可以降低沒(méi)有內(nèi)部短路的電池組裝件(下文也稱作“良品”)在自放電試驗(yàn)中的電流消耗。因此可以進(jìn)一步降低良品的電壓下降量。因此，良品組和具有內(nèi)部短路的電池組裝件(下文也稱作“劣品”)之間的電壓下降量差值提高，并且容易確定在電池中是否發(fā)生內(nèi)部短路。相應(yīng)地，可以在保持試驗(yàn)準(zhǔn)確度的同時(shí)縮短自放電試驗(yàn)中所需的時(shí)間。也就是說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的該方面的方法可以在短時(shí)間內(nèi)提供非常可靠的電池，即使非水電解液含有具有三鍵的磺酸化合物。

在本發(fā)明的該方面中，可以通過(guò)活化將非水電解液中的磺酸化合物百分比調(diào)節(jié)到0.1質(zhì)量％或更高。

根據(jù)上述配置，可以使所述活化所需的時(shí)間和成本(工藝負(fù)荷)保持低。相應(yīng)地，從生產(chǎn)率、工作效率和成本的角度看，可以提供具有良好總平衡的方法。

在本發(fā)明的該方面中，所述活化可包括調(diào)整，其中將電池組裝件初始充電，和老化，其中將電池組裝件保持在40℃或更高的溫度環(huán)境中。此外，所述老化可包括通過(guò)控制電池組裝件在所述溫度環(huán)境中的保持時(shí)間而調(diào)節(jié)非水電解液中的磺酸化合物百分比。

根據(jù)本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，所述老化的保持時(shí)間與留在非水電解液中的磺酸化合物百分比具有相關(guān)性。也就是說(shuō)，隨著所述老化的保持時(shí)間增加，用于形成膜的磺酸化合物的量增加，因此非水電解液中所述化合物的百分比降低。相應(yīng)地，可以通過(guò)調(diào)節(jié)所述老化的保持時(shí)間而準(zhǔn)確調(diào)節(jié)非水電解液中的磺酸化合物百分比。

在本發(fā)明的該方面中，所述非水電解液可含有0.3質(zhì)量％或更多的磺酸化合物。

相對(duì)于其總量計(jì)含有0.3質(zhì)量％或更多的具有三鍵的磺酸化合物的非水電解液可適當(dāng)?shù)卦谪?fù)極表面上形成含有衍生自所述磺酸化合物的組分(例如SO₃^-或SO₄^2-)的固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)。相應(yīng)地，可以制造具有優(yōu)異耐久性的非水電池。

在本發(fā)明的該方面中，所述磺酸化合物可以是下式(I)所示的化合物。在下式(I)中，R¹代表具有1至6個(gè)碳原子的烷基、具有3至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有6至12個(gè)碳原子的芳基或具有1至6個(gè)碳原子的全氟烷基。此外，R²、R³、R⁴和R⁵各自獨(dú)立地代表氫原子或具有1至4個(gè)碳原子的烷基。

通過(guò)含有在如式(I)中所示的中間位置具有三鍵的磺酸化合物，可以在活性材料的表面上形成穩(wěn)定的膜。

在本發(fā)明的該方面中，所述磺酸化合物可以是選自2-丁炔-1,4-二醇二甲磺酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二乙磺酸酯、3-己炔-2,5-二醇二甲磺酸酯、3-己炔-2,5-二醇二乙磺酸酯、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇二甲磺酸酯和2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇二乙磺酸酯的至少一種。

此外，所述磺酸化合物可以是2-丁炔-1,4-二醇二甲磺酸酯。

在本發(fā)明的該方面中，所述磺酸化合物可具有甲磺酸基團(tuán)。

附圖簡(jiǎn)述

下面參照附圖描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的特征、優(yōu)點(diǎn)以及技術(shù)和工業(yè)意義，其中類似數(shù)字是指類似元件，且其中：

圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的制造非水二次電池的方法的流程圖；

圖2A是顯示確定產(chǎn)品是良品還是劣品的一般方法的圖；

圖2B是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案確定產(chǎn)品是良品還是劣品的方法的圖；

圖3是顯示高溫老化時(shí)間和非水電解液中的具有三鍵的磺酸化合物的百分比之間的關(guān)系的曲線圖；

圖4是高溫老化時(shí)間和良品在自放電試驗(yàn)期間的電壓下降量ΔV(在10天后)之間的關(guān)系的曲線圖；

圖5是示意性顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的非水二次電池的配置的剖視圖；且

圖6是顯示非水電解液中的具有三鍵的磺酸化合物的百分比和工藝負(fù)荷和電壓下降量ΔV之間的關(guān)系的曲線圖。

實(shí)施方案詳述

首先描述基于電壓下降量的結(jié)果確定是否發(fā)生內(nèi)部短路的方法的一個(gè)實(shí)例和如何完成本發(fā)明的細(xì)節(jié)。為了基于電壓下降量的結(jié)果確定是否發(fā)生內(nèi)部短路(產(chǎn)品是良品還是劣品)，必須設(shè)定用于質(zhì)量測(cè)定的參考值。計(jì)算參考值和各電池組裝件的電壓下降量之間的差值。當(dāng)這一差值為預(yù)定閾值或更低時(shí)，這一電池組裝件被確定為“無(wú)內(nèi)部短路”(即良品)。當(dāng)這一差值超過(guò)預(yù)定閾值時(shí)，這一電池組裝件被確定為“發(fā)生內(nèi)部短路”(即劣品)。作為一個(gè)實(shí)例，圖2A顯示確定產(chǎn)品是良品還是劣品的一般方法。在圖2A中，采用多個(gè)電池的電壓下降量ΔV的中值作為用于質(zhì)量測(cè)定的參考值，并將良品組的閾值設(shè)定為3σ(σ是指標(biāo)準(zhǔn)偏差；下文同樣如此)。為了在短時(shí)間內(nèi)準(zhǔn)確確定產(chǎn)品是良品還是劣品，良品組的電壓下降量ΔV(在此為良品組的中值+下限3σ)必須小，或劣品的電壓下降量必須足夠大。在圖2A中，將劣品的電壓下降量ΔV足夠大于良品組的電壓下降量ΔV時(shí)(電壓下降量為VA時(shí))的日子設(shè)定為試驗(yàn)日。

根據(jù)本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，根據(jù)“在電池電壓下的電阻值”和“電流消耗量”測(cè)定自放電過(guò)程中的電壓下降量ΔV。在自放電試驗(yàn)中，良品和劣品的電池電壓相同，且它們的電阻(resistance)值相同。因此，在確定產(chǎn)品是良品還是劣品時(shí)，重要的是進(jìn)一步降低良品組的電流消耗或進(jìn)一步提高劣品的電流消耗。劣品的電流消耗被認(rèn)為相當(dāng)于“在電極(例如負(fù)極)表面上的成膜反應(yīng)消耗的電流”和“在內(nèi)部短路位置消耗的電流”之和；而良品的電流消耗僅相當(dāng)于“在電極表面上的成膜反應(yīng)消耗的電流”。因此，本發(fā)明人已經(jīng)考慮抑制自放電試驗(yàn)期間的成膜以降低良品的電壓下降量ΔV并降低良品組的電壓下降量ΔV的3σ(降低偏差)。

下面參照附圖適當(dāng)?shù)孛枋霰景l(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。除本說(shuō)明書(shū)中具體提到的事項(xiàng)外的實(shí)現(xiàn)該二次電池所必要的事項(xiàng)被理解為是對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言基于相關(guān)領(lǐng)域中的相關(guān)技術(shù)的設(shè)計(jì)事項(xiàng)?？梢曰诒菊f(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的內(nèi)容和本領(lǐng)域中的技術(shù)常識(shí)實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施方案。

根據(jù)該實(shí)施方案的制造非水二次電池的方法包括下列步驟：電池組裝件構(gòu)造步驟S10；活化步驟S20；自放電試驗(yàn)步驟S30；和質(zhì)量測(cè)定步驟S40。圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方案的方法的流程圖。下面參照?qǐng)D1相繼描述各步驟。在本說(shuō)明書(shū)中，“常溫范圍”是指20℃±10℃(通常15℃至30℃，例如20℃至25℃)。

在電池組裝件構(gòu)造步驟S10中，通常在常溫范圍內(nèi)，用正極、負(fù)極和含有具有三鍵的磺酸化合物的非水電解液構(gòu)造電池組裝件。在圖1中所示的方面中，電池組裝件構(gòu)造步驟S10包括三個(gè)步驟：電極體制備S12；非水電解液制備S14；和電池組裝件制造S16。

在電極體制備S12中，制備包括正極和負(fù)極的電極體。該電極體可以例如通過(guò)在將隔板置于兩者之間的情況下層壓正極和負(fù)極以彼此相對(duì)而制備。

在正極中，通常，將含有正極活性材料的正極活性材料層固定到正極集流體上。作為正極集流體，可優(yōu)選使用由高導(dǎo)電金屬(例如鋁或鎳)形成的導(dǎo)電元件。作為正極活性材料，在可用作非水二次電池的正極活性材料的各種已知材料中可以使用一種類型或兩種或更多種類型。正極活性材料的優(yōu)選實(shí)例包括層狀或尖晶石類型的鋰復(fù)合金屬氧化物(例如LiNiO₂、LiCoO₂、LiFeO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、LiNi_0.5Mn_1.5O₄和LiFePO₄)。在這些中，從熱穩(wěn)定性和能量密度的角度看，可優(yōu)選使用含有Li、Ni、Co和Mn作為組成元素的具有層狀結(jié)構(gòu)(通常層狀巖鹽型結(jié)構(gòu))的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物。

除該正極活性材料外，正極活性材料層可任選含有可用作普通非水二次電池中的正極活性材料層的組分的一種材料或或兩種或更多種材料。該材料的實(shí)例包括導(dǎo)電材料和粘合劑。作為導(dǎo)電材料，例如，可優(yōu)選使用碳材料，如各種炭黑(例如乙炔黑和Ketjen black)、活性炭、石墨和碳纖維。此外，作為粘合劑，可優(yōu)選使用例如聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚環(huán)氧乙烷(PEO)。此外，正極活性材料層可進(jìn)一步含有各種添加劑(例如，在過(guò)充電過(guò)程中產(chǎn)生氣體的無(wú)機(jī)化合物、分散劑或增稠劑)，除非本發(fā)明的實(shí)施方案的效果顯著變差。

在負(fù)極中，通常，將含有負(fù)極活性材料的負(fù)極活性材料層固定到負(fù)極集流體上。作為負(fù)極集流體，可優(yōu)選使用由高導(dǎo)電金屬(例如銅或鎳)形成的導(dǎo)電元件。作為負(fù)極活性材料，在可用作非水二次電池的負(fù)極活性材料的各種已知材料中可以使用一種類型或兩種或更多種類型。負(fù)極活性材料的優(yōu)選實(shí)例包括各種碳材料，如石墨、不可石墨化的碳(硬碳)、可石墨化的碳(軟碳)和碳納米管。

除負(fù)極活性材料外，負(fù)極活性材料層可任選含有可用作普通非水二次電池中的負(fù)極活性材料層的組分的一種材料或或兩種或更多種材料。該材料的實(shí)例包括粘合劑。作為粘合劑，可優(yōu)選使用例如苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯(PTFE)。此外，負(fù)極活性材料層可進(jìn)一步含有各種添加劑(例如增稠劑、分散劑或?qū)щ姴牧?，除非本發(fā)明的實(shí)施方案的效果顯著變差。例如，作為增稠劑，可優(yōu)選使用羧甲基纖維素(CMC)或甲基纖維素(MC)。

盡管不受特別限制，但在構(gòu)造電極體時(shí)可以將容量比(C_N/C_P)調(diào)節(jié)到例如1.01至1.6，作為正極和負(fù)極的初始容量比計(jì)算該容量比，即負(fù)極的初始充電容量(C_N)與正極的初始充電容量(C_P)的比率。在上述范圍內(nèi)，可以精確防止金屬沉積在負(fù)極上并可獲得優(yōu)異的耐久性。

作為隔板，可以使用與普通非水二次電池中所用的那些相同類型的多孔片材、無(wú)紡布等。隔板的優(yōu)選實(shí)例包括由樹(shù)脂，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚酯形成的多孔樹(shù)脂片材。此外，該隔板可配置為耐熱隔板，包括：由上述多孔片材形成的樹(shù)脂基底；和在樹(shù)脂基底的單面或兩面(通常單面)上形成的多孔耐熱層。該多孔耐熱層可以是含有例如無(wú)機(jī)材料(例如無(wú)機(jī)填料，如氧化鋁粒子)和粘合劑的層，或含有隔熱樹(shù)脂粒子(例如聚乙烯或聚丙烯粒子)的層。

在非水電解液制備S14中，制備含有具有三鍵的磺酸化合物的非水電解液。該非水電解液可以例如通過(guò)將支持電解質(zhì)和具有三鍵的磺酸化合物溶解或分散在非水溶劑中制備。

該非水溶劑不受特別限制。作為非水溶劑，可以使用在普通非水二次電池的非水電解液中可用的各種有機(jī)溶劑，例如碳酸酯、醚、酯、腈、砜和內(nèi)酯。在這些中，從在負(fù)極表面上形成優(yōu)質(zhì)膜的角度看可優(yōu)選使用飽和碳酸酯(特別是飽和環(huán)狀碳酸酯)。非水溶劑的優(yōu)選實(shí)例包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)。該支持電解質(zhì)不受特別限制，只要其含有電荷載流子(例如，鋰離子、鈉離子或鎂離子；在鋰離子二次電池中，鋰離子)并可以適當(dāng)選自可用于普通非水二次電池的那些。例如，當(dāng)使用鋰離子作為電荷載流子時(shí)，支持電解質(zhì)的實(shí)例包括鋰鹽，如LiPF₆、LiBF₄和LiClO₄。在這些中，可優(yōu)選使用LiPF₆。

具有三鍵的磺酸化合物不受特別限制，并且可以使用磺酸化合物或其衍生物。例如，可以不受任何特別限制地使用選自使用公知方法制成的產(chǎn)品和市售產(chǎn)品的一種類型或兩種或更多種類型。具有三鍵的磺酸化合物的典型實(shí)例包括、包含至少一個(gè)-SO₃R基團(tuán)和具有三鍵的碳結(jié)構(gòu)的有機(jī)磺酸化合物。例如，可優(yōu)選使用式(I)所示的脂族磺酸化合物(脂族磺酸酯)。

在式(I)中，R¹代表具有1至6個(gè)碳原子(優(yōu)選1至3個(gè)碳原子)的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基或戊基；具有3至6個(gè)碳原子(通常6個(gè)碳原子)的環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基；具有6至12個(gè)碳原子的芳基，如苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、萘基、甲基萘基或聯(lián)苯基；或具有1至6個(gè)碳原子(優(yōu)選1至3個(gè)碳原子)的全氟烷基。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，式(I)中的R¹代表具有1個(gè)碳原子的烷基(甲基，CH₃)。也就是說(shuō)，式(I)所示的化合物優(yōu)選具有甲磺酸基團(tuán)(CH₃-S(＝O)₂-O-)。當(dāng)使用具有甲磺酸基團(tuán)(CH₃-S(＝O)₂-O-)的式(I)所示的化合物時(shí)，可以使電極表面上的膜電阻保持低。此外，R²、R³、R⁴和R⁵各自獨(dú)立地代表氫原子或具有1至4個(gè)碳原子的烷基。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，式(I)中的R²至R⁵全都代表氫原子(H)。當(dāng)式(I)中的R²至R⁵全都代表氫原子(H)時(shí)，可以降低成膜過(guò)程中的反應(yīng)電阻。

磺酸化合物的實(shí)例包括2-丁炔-1,4-二醇二甲磺酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二乙磺酸酯、3-己炔-2,5-二醇二甲磺酸酯、3-己炔-2,5-二醇二乙磺酸酯、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇二甲磺酸酯和2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇二乙磺酸酯。在這些中，可優(yōu)選使用下式(II)所示的2-丁炔-1,4-二醇二甲磺酸酯。

此外，該磺酸衍生物的典型實(shí)例包括各種鹽，包括脂族磺酸或芳族磺酸的鋰鹽、鈉鹽、銨鹽和甲酯。

在電池構(gòu)造過(guò)程中，可以不受任何特別限制地根據(jù)例如活性材料的類型和性質(zhì)(例如平均粒度或比表面積)和活性材料層的孔隙率決定非水電解液中的磺酸化合物百分比。如下述實(shí)施例中所示，從在負(fù)極表面上形成足夠的膜的角度看，相對(duì)于100質(zhì)量％的非水電解液總量計(jì)，非水電解液中的磺酸化合物百分比為大約0.25質(zhì)量％或更大(優(yōu)選0.3質(zhì)量％或更大)。通過(guò)用足夠的膜涂布負(fù)極，可以有效抑制非水電解液的還原分解并可以改進(jìn)電池的耐久性。在本發(fā)明的該實(shí)施方案中，在將非水電解液中的磺酸化合物百分比調(diào)節(jié)到預(yù)定范圍內(nèi)之后進(jìn)行自放電試驗(yàn)。因此，當(dāng)非水電解液在構(gòu)造電池時(shí)含有過(guò)量的磺酸化合物時(shí)，需要相對(duì)較長(zhǎng)時(shí)間調(diào)節(jié)磺酸化合物的百分比(例如下述高溫老化S24)。此外，當(dāng)在負(fù)極上形成過(guò)量的膜時(shí)，該膜可能充當(dāng)電池反應(yīng)的電阻元件。從這些角度看，相對(duì)于100質(zhì)量％的非水電解液總量計(jì)，磺酸化合物的百分比的上限通常為1質(zhì)量％或更低，優(yōu)選0.5質(zhì)量％或更低(例如0.35質(zhì)量％或更低)。

本發(fā)明的該實(shí)施方案中所用的非水電解液除上述非水溶劑、支持電解質(zhì)和磺酸化合物外還可進(jìn)一步含有任選組分，除非本發(fā)明的效果顯著變差。這些任選組分用于一個(gè)或兩個(gè)或更多個(gè)用途，包括：改進(jìn)電池可儲(chǔ)存性；改進(jìn)循環(huán)特性；改進(jìn)初始充放電效率；改進(jìn)輸入和輸出性能；和增加在過(guò)充電過(guò)程中產(chǎn)生的氣體量。任選組分的實(shí)例包括成膜劑，如雙(草酸)硼酸鋰(LiBOB)、碳酸亞乙烯酯(VC)或氟代碳酸乙烯酯(FEC)；和產(chǎn)氣劑，如環(huán)己基苯(CHB)或聯(lián)苯(BP)。

在電池組裝件制造S16中，將如上制成的電極體和非水電解液裝在電池外殼中。該電池外殼優(yōu)選由例如輕金屬材料，如鋁或鋼制成。在本說(shuō)明書(shū)中，“電池組裝件”是指在活化步驟之前的使用上述電極體和非水電解液制成的組裝件，并且該電池的種類、配置等不受特別限制。例如，該電池外殼在密封之前或之后可以用蓋子覆蓋。

在活化步驟S20中，將電池組裝件活化以分解一部分非水電解液。通常，在負(fù)極上將一部分具有三鍵的磺酸化合物還原并分解。因此在負(fù)極表面上形成由該磺酸化合物衍生的膜并同時(shí)將非水電解液中的磺酸化合物百分比調(diào)節(jié)到預(yù)定范圍。該膜可以穩(wěn)定負(fù)極和非水電解液之間的界面以抑制非水電解液在下次充電和放電過(guò)程中的分解。在圖1中所示的實(shí)施方案中，活化步驟S20包括兩個(gè)步驟：調(diào)整S22；和高溫老化S24。

在調(diào)整S22中，通常在常溫范圍內(nèi)，將如上構(gòu)造的電池組裝件充電(初始充電)至少一次。因此，可以將具有三鍵的磺酸化合物分解并可以降低非水電解液中具有三鍵的磺酸化合物的百分比。通常在電池組裝件的正極(正極端子)和負(fù)極(負(fù)極端子)之間連接外部電源并將電池組裝件充電至預(yù)定電壓。

在該調(diào)整中實(shí)現(xiàn)的電壓(通常為實(shí)現(xiàn)的最大電壓)不受特別限制，因?yàn)槠淙Q于所用活性材料、非水溶劑和磺酸化合物的種類。通常，可以將負(fù)極的電位調(diào)節(jié)到高于所用磺酸化合物的還原分解電位。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，可以將負(fù)極的電位調(diào)節(jié)到在電池組裝件的充電狀態(tài)(SOC)為20％至100％(通常60％至100％，例如80％至100％)的電壓范圍內(nèi)。例如，當(dāng)電池在4.2V下完全充電時(shí)，可以將正極和負(fù)極之間的電壓設(shè)定為3.522V至4.1V(優(yōu)選3.8V至4.05V)。

此外，充電方法不受特別限制。例如，可以使用在恒電流下將電池充電至該電壓的方法(CC充電)或在恒電流下將該電池充電至該電壓、然后在恒電壓下將該電池充電的方法(CCCV充電)。CC充電率(charging rate)不受特別限制。當(dāng)CC充電率過(guò)低時(shí)，加工效率(工作效率)有可能降低。另一方面，當(dāng)CC充電率過(guò)高時(shí)，由于形成的膜的密實(shí)性不足，電池的耐久性可能降低。從這一角度看，可以將充電率設(shè)定為大約0.1C至5C(例如0.5C至2C)。因此，可以在負(fù)極表面上形成優(yōu)質(zhì)(高度致密和低電阻)膜。該充電可以進(jìn)行一次或可以進(jìn)行兩次或更多次，同時(shí)在它們之間進(jìn)行放電。此外，可以適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行其它操作(例如施壓或超聲照射)以促進(jìn)非水電解液的還原分解，除非損害電池特性。

在高溫老化S24中，在調(diào)整后，將電池組裝件加熱到40℃或更高的溫度并在該溫度環(huán)境中保持(靜置)預(yù)定時(shí)間量。作為加熱和保存該電池組裝件的工具，例如，可以使用溫度控制室或紅外加熱器。高溫老化S24可以在調(diào)整S22后進(jìn)一步分解具有三鍵的磺酸化合物。因此，可以準(zhǔn)確控制非水電解液中的磺酸化合物百分比以在預(yù)定范圍內(nèi)。此外，高溫老化S24還具有改性在負(fù)極表面上形成的膜以獲得改進(jìn)(即降低電阻和充分抑制與非水電解液的反應(yīng))的作用。此外，例如，即使從外部(通常，制造裝置的構(gòu)成部件)并入金屬外來(lái)物(例如Fe粉末或Cu粉末)，該外來(lái)金屬也可溶解并作為金屬離子(例如Fe離子或Cu離子)分散。因此，可以防止在電池中發(fā)生小的內(nèi)部短路。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將高溫老化S24中的保持溫度設(shè)定為50℃或更高(優(yōu)選55℃或更高)。因此，具有三鍵的磺酸化合物的分解反應(yīng)合意地進(jìn)行。因此，可以在相對(duì)較短時(shí)間內(nèi)將非水電解液中的磺酸化合物百分比控制在上述范圍內(nèi)。在高溫老化S24中，將電池組裝件保持在高溫范圍內(nèi)，因此工藝負(fù)荷高。因此，在短時(shí)間內(nèi)完成高溫老化S24從改進(jìn)生產(chǎn)率和工作效率和成本的角度看特別優(yōu)選。從防止電池劣化的角度看，可以將該保持溫度的上限設(shè)定為通常80℃或更低(例如70℃或更低，優(yōu)選65℃或更低)。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在高溫老化S24的整個(gè)期間內(nèi)，保持在調(diào)整S22中調(diào)節(jié)的端子之間的電壓或其等效電壓(例如大約±0.5V)。例如，在高溫老化S24的整個(gè)期間內(nèi)，將正極和負(fù)極之間的電壓保持在3.8V至4.2V(優(yōu)選3.9V至4.1V)。因此，可以有效降低非水電解液中的磺酸化合物百分比。使用電壓保持裝置，如充放電裝置(CCCV充電)保持該電壓。

電池組裝件在高溫范圍內(nèi)的保持時(shí)間(老化時(shí)間)不受特別限制，因?yàn)槠淙Q于例如保持溫度、保持電壓和非水電解液的配置(例如，構(gòu)造電池時(shí)的磺酸化合物含量)。例如，可以將從升溫開(kāi)始的總時(shí)間設(shè)定為大約10小時(shí)至100小時(shí)(例如17小時(shí)至50小時(shí))。圖3顯示研究高溫老化S24的時(shí)間與留在非水電解液中的具有三鍵的磺酸化合物的百分比之間的關(guān)系的結(jié)果。在此，將保持溫度設(shè)定在60℃，并將保持電壓設(shè)定在3.9V。根據(jù)圖3，高溫老化S24的時(shí)間與留在非水電解液中的磺酸化合物百分比具有反比關(guān)系(線性關(guān)系)。隨著高溫老化S24的時(shí)間增加，磺酸化合物的百分比有可能降低。相應(yīng)地，可以通過(guò)控制高溫老化S24的保持時(shí)間而將非水電解液中的磺酸化合物百分比準(zhǔn)確調(diào)節(jié)到預(yù)定范圍內(nèi)。此外，如圖3中那樣，圖4顯示研究高溫老化S24中所需的時(shí)間和良品在下述自放電試驗(yàn)期間(10天)的電壓下降量ΔV之間的關(guān)系的結(jié)果。根據(jù)圖4，可以通過(guò)調(diào)節(jié)高溫老化S24的時(shí)間降低良品在自放電試驗(yàn)期間的電壓下降量ΔV。

由此，將在活化步驟S20后留在非水電解液中的具有三鍵的磺酸化合物的百分比調(diào)節(jié)到0.2質(zhì)量％或更低(例如0.05質(zhì)量％至0.2質(zhì)量％，優(yōu)選0.1質(zhì)量％至0.2質(zhì)量％：例如0.1質(zhì)量％至0.15質(zhì)量％或0.15質(zhì)量％至0.2質(zhì)量％)。因此，從生產(chǎn)率、工作效率和成本的角度看，可以提供具有良好總平衡的方法?？梢允褂闷胀ㄒ合嗌V-質(zhì)譜儀(LC-MS)測(cè)量磺酸化合物的百分比。具體測(cè)量條件顯示在下述實(shí)施例中。

在自放電試驗(yàn)步驟S30中，通常在常溫范圍內(nèi)，通過(guò)靜置將調(diào)節(jié)了磺酸化合物百分比的電池組裝件自放電并測(cè)量靜置前后的電壓值之間的電壓下降量ΔV。因此，可以準(zhǔn)確地評(píng)估和確定是否由于源自制造條件等的一些因素而發(fā)生內(nèi)部短路。當(dāng)發(fā)生內(nèi)部短路的電池靜置一定時(shí)期時(shí)，電流消耗因自放電而提高，因此電壓下降量提高。因此，可基于電壓下降量確定在電池中是否發(fā)生內(nèi)部短路。圖2B是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案確定產(chǎn)品是良品還是劣品的方法的圖。如圖2B中所示，本發(fā)明的該實(shí)施方案可降低良品的電壓下降量ΔV的絕對(duì)值并使指示圖2B中所示的良品組的中值的線段的斜率平緩。因此可以使源自良品組的中值的3σ(偏差)保持低。因此，更大地提高良品組和劣品之間的電壓下降量差值，并且容易確定在電池中是否發(fā)生內(nèi)部短路。換言之，良品和劣品之間的差異可體現(xiàn)在早期的電壓下降量上，并且可以與相關(guān)技術(shù)相比縮短自放電試驗(yàn)中所需的時(shí)間。也就是說(shuō)，可以在保持試驗(yàn)準(zhǔn)確度的同時(shí)顯著改進(jìn)生產(chǎn)率和工作效率。例如，在高容量電池中，在相關(guān)技術(shù)中，在自放電試驗(yàn)S30中需要大約10天；而根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方案，需要大約5天并且所需時(shí)間基本減半?；蛘?，當(dāng)自放電試驗(yàn)的時(shí)間與相關(guān)技術(shù)相同時(shí)，可以通過(guò)將電壓下降量提高到大于VA(達(dá)到VB)而以更高準(zhǔn)確度進(jìn)行質(zhì)量測(cè)定。

在質(zhì)量測(cè)定步驟S40中，基于在自放電試驗(yàn)步驟S30中獲得的結(jié)果確定電池組裝件是良品還是劣品(是否發(fā)生內(nèi)部短路)。具體而言，首先基于電壓下降量的測(cè)量結(jié)果設(shè)定用于質(zhì)量測(cè)定得參考值。設(shè)定參考值的方法不受特別限制。例如，可以采用多個(gè)電池組裝件的電壓下降量的算術(shù)平均值或中值作為參考值。接著，計(jì)算參考值和各電池組裝件的電壓下降量之間的差值。當(dāng)這一差值為預(yù)定閾值或更低時(shí)，這一電池組裝件被確定為“無(wú)內(nèi)部短路”。當(dāng)這一差值超過(guò)預(yù)定閾值時(shí)，這一電池組裝件被確定為“發(fā)生內(nèi)部短路”。該閾值不受特別限制，因?yàn)槠淙Q于目標(biāo)電池的標(biāo)準(zhǔn)等。例如，可以將該閾值設(shè)定為相當(dāng)于大約2σ至4σ的值。除去基于上述測(cè)定結(jié)果被確定為“發(fā)生內(nèi)部短路”的電池組裝件。因此，防止劣品繼續(xù)進(jìn)入下一步驟并可提供高度可靠的電池。

如上所述，根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方案，可以在更短時(shí)間內(nèi)制造高度可靠的電池。根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方案，可以縮短例如高容量非水二次電池的自放電試驗(yàn)期。在高容量電池中，與低容量電池相比更難確定源自內(nèi)部短路的電壓下降。因此，難以在短時(shí)間內(nèi)確定產(chǎn)品是良品還是劣品。因此，在高容量非水二次電池中，可能增加自放電試驗(yàn)期以準(zhǔn)確確定產(chǎn)品是良品還是劣品。相應(yīng)地，在本發(fā)明的該實(shí)施方案中，特別地，理論容量為10Ah或更高(特別是20Ah或更高)。例如，當(dāng)制造具有100Ah或更低的高容量的非水二次電池時(shí)，本發(fā)明的該實(shí)施方案“特別有用”。

在質(zhì)量測(cè)定步驟S40中被確定為“無(wú)內(nèi)部短路(良品)”的電池組裝件通常在SOC中調(diào)節(jié)后運(yùn)輸。換言之，在自放電試驗(yàn)步驟S30后的步驟中，磺酸化合物百分比基本恒定直至開(kāi)始實(shí)際使用。相應(yīng)地，例如，通過(guò)在運(yùn)輸后立即收集電池并測(cè)量非水電解液中的磺酸化合物百分比，可以大致確定自放電試驗(yàn)中的磺酸化合物含量比。作為一種具體程序，首先，在惰性氣氛中在電池外殼的頂面上形成孔，并經(jīng)該孔收集非水電解液。使用如氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS)、液相色譜-質(zhì)譜儀(LC-MS)或離子色譜法(IC)之類的工具分析這種電解液以定性和定量分析具有三鍵的磺酸化合物和衍生自該磺酸化合物的分解產(chǎn)物的化學(xué)物類。因此，可以評(píng)估自放電試驗(yàn)中的磺酸化合物百分比。

盡管無(wú)意限制本發(fā)明，但作為一個(gè)實(shí)例描述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池，其中將扁平卷繞電極體和非水電解液裝在扁平矩形電池外殼中。在下列附圖中，具有相同功能的部件或部分由相同標(biāo)號(hào)表示，并且不進(jìn)行或簡(jiǎn)化重復(fù)描述。在各圖中，尺寸關(guān)系(例如長(zhǎng)度、寬度或厚度)不一定反映實(shí)際尺寸關(guān)系。

圖5是示意性顯示非水二次電池100的橫截面結(jié)構(gòu)的垂直剖視圖。在這種非水二次電池100中，將電極體(卷繞電極體)80和非水電解液60裝在扁平盒形電池外殼50中，電極體80具有將細(xì)長(zhǎng)正極片10和細(xì)長(zhǎng)負(fù)極片20與置于它們之間的細(xì)長(zhǎng)隔板40一起扁平卷繞的配置。

電池外殼50包括：具有開(kāi)放上端的扁平矩形(盒形)電池外殼體52；和覆蓋該開(kāi)口的蓋子54。在電池外殼50的頂面(即蓋子54)中，提供電連接到卷繞電極體80的正極上的用于外部連接的正極端子70和電連接到卷繞電極體80的負(fù)極上的負(fù)極端子72。如相關(guān)技術(shù)中的非水二次電池的電池外殼的情況中那樣，蓋子54進(jìn)一步包括用于將電池外殼50內(nèi)部產(chǎn)生的氣體排放到電池外殼50外部的安全閥55。此外，在電池外殼50中，在固定到蓋子54上的正極端子70和卷繞電極體80之間提供由于電池外殼的內(nèi)部壓力提高而運(yùn)行的電流中斷裝置30。當(dāng)電池外殼50的內(nèi)部壓力提高時(shí)，電流中斷裝置30通過(guò)斷開(kāi)從至少一個(gè)電極端子(在此為正極端子70)到卷繞電極體80的導(dǎo)電路徑而中斷充電電流。

在電池外殼50中，裝入扁平卷繞電極體80和非水電解液60。這一卷繞電極體80在組裝前的步驟中具有長(zhǎng)片結(jié)構(gòu)(片形電極體)。正極片10包括長(zhǎng)正極集流體；和在縱向上在至少一個(gè)表面上(通常在兩個(gè)表面上)形成的正極活性材料層14。負(fù)極片20包括長(zhǎng)負(fù)極集流體；和在縱向上在至少一個(gè)表面上(通常在兩個(gè)表面上)形成的負(fù)極活性材料層24。此外，在正極活性材料層14和負(fù)極活性材料層24之間布置兩個(gè)具有長(zhǎng)片形狀的隔板(隔板片)40作為用于防止它們之間直接接觸的絕緣層。

在卷繞電極體80在寬度方向(其被定義為從卷繞軸向中的一個(gè)端部到另一端部的方向)上的中部形成卷繞芯部。該卷繞芯部具有正極活性材料層14和負(fù)極活性材料層24互相疊加以致密層壓的配置。正極活性材料層14在正極集流體的表面上形成，且負(fù)極活性材料層24在負(fù)極集流體的表面上形成。此外，正極片10在卷繞電極體80在卷繞軸向上的一個(gè)端部具有正極活性材料層未形成部分。另一方面，負(fù)極片20在卷繞電極體80在卷繞軸向上的另一端部具有負(fù)極活性材料層未形成部分。正極活性材料層未形成部分是未形成正極活性材料層的部分。負(fù)極活性材料層未形成部分是未形成負(fù)極活性材料層的部分。正極活性材料層未形成部分和負(fù)極活性材料層未形成部分分別從卷繞芯部朝外伸出。將正極集流板74附加到正極側(cè)上的伸出部分(即正極活性材料層未形成部分)上并電連接到正極端子70上。將負(fù)極集流板76附加到負(fù)極側(cè)上的伸出部分(即負(fù)極活性材料層未形成部分)上并電連接到負(fù)極端子72上。

使用根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方案的方法制成的非水二次電池(通常鋰離子二次電池)可用于各種用途并可具有高電池性能(例如能量密度和耐久性)和高可靠性。相應(yīng)地，由于優(yōu)異的特性，該非水電解質(zhì)二次電池可以合適地用作例如車載電機(jī)的電源(驅(qū)動(dòng)電源)。車輛的類型不受特別限制，但其典型實(shí)例包括如插電式混合動(dòng)力車輛(PHV)、混合動(dòng)力車輛(HV)和電動(dòng)車輛(EV)之類的車輛。相應(yīng)地，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供包括使用根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方案的方法制成的非水二次電池(其可以使電池組的形式)的車輛。

下面描述與本發(fā)明相關(guān)的幾個(gè)實(shí)施例，但這些具體實(shí)施例無(wú)意限制本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，在4小時(shí)至120小時(shí)的范圍內(nèi)改變高溫老化時(shí)間(將老化起點(diǎn)設(shè)定為0小時(shí))的同時(shí)研究具有三鍵的磺酸化合物的百分比、電壓下降量ΔV和工藝負(fù)荷。

下面描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的電池組裝件的構(gòu)造。作為正極活性材料粉末的Li_1.00Ni_0.38Co_0.32Mn_0.30O₂粉末；作為導(dǎo)電材料的乙炔黑(AB)；作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中互相混合以制備漿料組合物。用這種組合物涂布細(xì)長(zhǎng)鋁箔(正極集流體)以在該鋁箔上形成正極活性材料層。將所得正極干燥并壓制，由此制備片形正極(正極片)。接著，作為負(fù)極活性材料的炭黑粉末、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素(CMC)在離子交換水中互相混合以制備漿料組合物。用這種組合物涂布細(xì)長(zhǎng)銅箔(負(fù)極集流體)以在該銅箔上形成負(fù)極活性材料層。將所得負(fù)極干燥并壓制，由此制備片形負(fù)極(負(fù)極片)。

接著，制備包括樹(shù)脂基底和多孔耐熱層的片材作為隔板片。該樹(shù)脂基底具有三層結(jié)構(gòu)，其中在聚乙烯(PE)層的兩個(gè)表面上層壓聚丙烯(PP)層。該多孔耐熱層含有氧化鋁(Al₂O₃)作為無(wú)機(jī)材料和丙烯酸系樹(shù)脂作為粘合劑，并在該樹(shù)脂基底的單面上形成。將如上制成的正極片和負(fù)極片與置于它們之間的隔板一起層壓和卷繞。所得卷繞電極體從其側(cè)面壓平并形成扁平形狀。在該卷繞電極體中，將正極端子連接到正極集流體的端部，并將負(fù)極端子連接到負(fù)極集流體的端部。

將這種電極體裝在正方形電池外殼中，并向其中注入非水電解液。作為非水電解液，使用通過(guò)下列程序制成的溶液。將LiPF₆作為電解質(zhì)以約1.0mol/L的濃度溶解在混合溶劑中，該混合溶劑以30:40:30的體積比(EC:DMC:EMC)含有碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)。此外，將0.3質(zhì)量％(相對(duì)于非水電解液的總量計(jì))的2-丁炔-1,4-二醇二甲磺酸酯(BDSM)、1質(zhì)量％(相對(duì)于非水電解液的總量計(jì))的碳酸亞乙烯酯(VC)和作為產(chǎn)氣劑的環(huán)己基苯(CHB)和聯(lián)苯(BP)添加到所得溶液中。由此構(gòu)造電池組裝件(容量比(負(fù)極的初始容量/正極的初始容量)：1.36，額定容量：25Ah)。

接著，將構(gòu)建的電池組裝件在20A的恒電流下充電直至正極和負(fù)極端子之間的電壓達(dá)到3.95V。此外，將該電池組裝件在3.95V的恒電壓下充電直至電流達(dá)到0.2A(調(diào)整)。接著，在調(diào)整后，將該電池組裝件置于溫度受控的恒溫室中以加熱到60℃，然后在保持3.9V的電壓的同時(shí)保持在60℃的溫度環(huán)境中直至從升溫開(kāi)始經(jīng)過(guò)的時(shí)間為4小時(shí)至120小時(shí)(高溫老化)。該調(diào)整和該高溫老化可以被視為活化。

下面描述具有三鍵的磺酸化合物的百分比的測(cè)量。在高溫老化后從電池組裝件中收集少量非水電解液，接著使用以1:1的質(zhì)量比含有水和乙腈的混合溶液進(jìn)行測(cè)量目標(biāo)組分(BDMS)的液-液萃取。該測(cè)量目標(biāo)組分使用LC-MS在表1中所示的條件下分析并使用MS譜基于保持時(shí)間(在柱中的保持時(shí)間)鑒定。盡管沒(méi)有顯示其細(xì)節(jié)，但根據(jù)MS譜，質(zhì)荷比m/z為260.0263，且測(cè)量目標(biāo)對(duì)象被鑒定為C6H14NO6S2(即將NH₄⁺添加到2-丁炔-1,4-二醇二甲磺酸酯(BDMS)中的狀態(tài))，且保持時(shí)間為4.21分鐘。結(jié)果顯示在表2中。

表1:LC-MS的測(cè)量條件

下面描述關(guān)于各實(shí)施例的質(zhì)量檢查。接著，將電池組裝件在60A的恒電流下充電直至正極和負(fù)極端子之間的電壓達(dá)到2.0V，并測(cè)量intervalcapacity及其IV電阻。接著，在調(diào)節(jié)到3.3V(3％的SOC)后，通過(guò)靜置10天，將該電池組裝件自放電。通過(guò)從自放電后的電壓值中減去自放電后的電壓值，計(jì)算電壓下降量ΔV。結(jié)果顯示在表2中。此外，圖6顯示具有三鍵的磺酸化合物的百分比和電壓下降量ΔV之間的關(guān)系。此外，由通過(guò)通過(guò)自放電試驗(yàn)步驟的高溫老化步驟中所需的時(shí)間和各步驟中的每單位時(shí)間成本相乘而得的乘積計(jì)算工藝負(fù)荷。結(jié)果顯示在表2中。此外，圖6顯示工藝負(fù)荷和電壓下降量ΔV之間的關(guān)系。

表2

如表2中所示，可以通過(guò)調(diào)節(jié)高溫老化時(shí)間控制留在非水電解液中的具有三鍵的磺酸化合物的百分比。在本文所示的實(shí)施例中，通過(guò)在60℃的溫度和3.9V的電壓的環(huán)境中進(jìn)行高溫老化17小時(shí)或更久(例如17小時(shí)至120小時(shí))，可以將非水電解液中的BDMS百分比調(diào)節(jié)到0.2質(zhì)量％或更低(例如0.0048質(zhì)量％至0.2質(zhì)量％)。此外，如表2和圖6中所示，通過(guò)在將非水電解液中具有三鍵的磺酸化合物的百分比調(diào)節(jié)到0.2質(zhì)量％或更低的狀態(tài)下進(jìn)行自放電試驗(yàn)，可以將良品的電壓下降量ΔV(絕對(duì)值)降至7mV或更低(優(yōu)選6.55mV或更低)。因此，容易確定產(chǎn)品是良品還是劣品，并且與相關(guān)技術(shù)中相比可以在更短時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定地制造高度可靠的電池。

在活化中的相同溫度條件和電壓條件下，隨著非水電解液中的磺酸化合物百分比降低，活化中所需的時(shí)間有可能增加。特別地，在高溫老化步驟中，必須將電池組裝件保持在高溫范圍內(nèi)，因此每單位時(shí)間的成本高。從這一角度看，優(yōu)選在短時(shí)間內(nèi)完成高溫老化，因此，如表2和圖6中所示，考慮到高溫老化步驟和自放電試驗(yàn)步驟的工藝負(fù)荷(所需時(shí)間×每單位時(shí)間的成本)，例如，在上述實(shí)施例中，將高溫老化時(shí)間設(shè)定為120小時(shí)或更短(例如100小時(shí)或更短，優(yōu)選50小時(shí)或更短)。結(jié)果，將非水電解液中具有三鍵的磺酸化合物的百分比調(diào)節(jié)到0.05質(zhì)量％或更大(例如0.1質(zhì)量％或更大，優(yōu)選0.15質(zhì)量％或更大)。優(yōu)選在上述狀態(tài)下進(jìn)行自放電試驗(yàn)。

上文已詳細(xì)描述本發(fā)明的具體實(shí)施例。但這些實(shí)施例僅是示例性的并且不限制本發(fā)明。本發(fā)明包括上述具體實(shí)施例的各種修改和變動(dòng)。