本發(fā)明涉及一種全固體二次電池以及無機(jī)固體電解質(zhì)粒子、固體電解質(zhì)組合物、電池用電極片及全固體二次電池的制造方法。

背景技術(shù)：

目前，通用的鋰離子電池中較多使用電解液。正在嘗試將該電解液置換為固體電解質(zhì)，將所有構(gòu)成材料設(shè)為固體。其中，作為利用無機(jī)固體電解質(zhì)的技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，可舉出使用時(shí)的可靠性及穩(wěn)定性。用于鋰離子二次電池的電解液中，作為其介質(zhì)，適用碳酸酯系溶劑等可燃性材料。因此，雖然采取了各種對(duì)策，但還希望具備過充電時(shí)的進(jìn)一步的應(yīng)對(duì)。作為其解決手段，將電解質(zhì)設(shè)為不燃性無機(jī)化合物的全固體二次電池進(jìn)行定位。與高分子電解質(zhì)相比，無機(jī)固體電解質(zhì)總體上示出較高的離子傳導(dǎo)性，這也是優(yōu)點(diǎn)。

作為全固體二次電池的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，可舉出通過電極的堆疊而適于高能量密度化。具體而言，能夠設(shè)為具有直接排列電極與電解質(zhì)來串聯(lián)化的結(jié)構(gòu)的電池。此時(shí)，能夠省略密封電池單元的金屬封裝箱、連結(jié)電池單元的銅線和母線，因此可大幅提高電池的能量密度。并且，作為優(yōu)點(diǎn)，還可舉出與能夠高電位化的正極材料之間的優(yōu)異的相容性等。

從如上述的各優(yōu)點(diǎn)考慮，作為下一代的鋰離子二次電池，正在大力開發(fā)全固體二次電池(非專利文獻(xiàn)1)。全固體二次電池中，尤其無機(jī)固體電解質(zhì)層為液體式電池或高分子型電池中沒有的部件，越來越期待對(duì)無機(jī)固體電解質(zhì)層的開發(fā)。該固體電解質(zhì)層通常通過對(duì)適用于固體電解質(zhì)層的電解質(zhì)材料與粘合劑等一同進(jìn)行加熱、加壓來成型。由此，能夠通過將固體電解質(zhì)層之間的接合狀態(tài)從點(diǎn)接觸替代為面接觸來減少晶界阻力，從而降低阻抗。

有為了使電池性能優(yōu)化而適當(dāng)調(diào)節(jié)固體電解質(zhì)層等中含有的無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的粒徑的例子。例如，專利文獻(xiàn)1中，嘗試通過設(shè)定包括Li₂S與P₂S₅的硫化物玻璃的平均粒徑與累積90％的粒徑，降低涂布不均和內(nèi)部阻力。專利文獻(xiàn)2中，通過對(duì)包括Li₂S與P₂S₅的粗粒材料添加二丁醚并進(jìn)行碾磨，實(shí)現(xiàn)兼顧高回收率與離子傳導(dǎo)率的維持。

以往技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國際公開第2011/105574號(hào)小冊子

專利文獻(xiàn)2：日本專利第5445527號(hào)說明書

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：NEDO技術(shù)開發(fā)機(jī)構(gòu)，燃料電池·氫技術(shù)開發(fā)部，蓄電技術(shù)開發(fā)室“NEDO二次電池技術(shù)開發(fā)路線圖2013」(2013年8月)

發(fā)明的概要

發(fā)明要解決的技術(shù)課題

能夠通過調(diào)節(jié)無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的粒徑和碾磨條件來改變?nèi)腆w二次電池中的性能。但是，無法說上述各文獻(xiàn)中記載的技術(shù)是充分的，希望進(jìn)一步改良。尤其，以上述文獻(xiàn)為首，目前涉及適用于全固體二次電池的固體電解質(zhì)的技術(shù)開發(fā)中，開發(fā)了Li₂S/P₂S₅系材料，對(duì)其他氧化物系的無機(jī)固體電解質(zhì)等的見解卻是有限的。

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠不依靠繁瑣的制造工序或特別的材料而示出得到改善的離子傳導(dǎo)性的全固體二次電池以及無機(jī)固體電解質(zhì)粒子、固體電解質(zhì)組合物、電池用電極片及全固體二次電池的制造方法。

用于解決技術(shù)課題的手段

本發(fā)明人等揭示上述課題，以制造技術(shù)為中心，從各種角度研究了涉及無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的性能改善。尤其，不僅著眼于硫化物系的電解質(zhì)材料，還著眼于預(yù)計(jì)今后會(huì)增進(jìn)開發(fā)的氧化物系電解質(zhì)材料，通過材料分析和實(shí)驗(yàn)，確認(rèn)了對(duì)物性的變化及電池性能的影響。其結(jié)果，得知通過使用已有的球磨粉碎機(jī)的同時(shí)使其碾磨條件最佳化，可比較簡便地獲得表面的凹凸受到抑制的粒子。發(fā)現(xiàn)通過將該表面的凹凸被抑制在特定范圍的無機(jī)固體電解質(zhì)粒子用作全固體二次電池的構(gòu)成材料，全固體二次電池的離子傳導(dǎo)改善至所希望的水平。本發(fā)明是根據(jù)上述見解而完成的。

根據(jù)本發(fā)明，可提供以下的方法：

〔1〕一種全固體二次電池，其具有正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層及這些正負(fù)極活性物質(zhì)層之間的無機(jī)固體電解質(zhì)層，其中，

上述正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層及無機(jī)固體電解質(zhì)層的至少任意層中包含滿足所有下述各要素A的無機(jī)固體電解質(zhì)粒子。

＜各要素A＞

·將無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的投影粒子的周長設(shè)為L

·將無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的投影粒子的截面積設(shè)為A

·由以下式(1)表示的凹凸系數(shù)FU在0.85以上且1以下的范圍

FU＝4πA/L²……(1)

〔2〕根據(jù)〔1〕所述的全固體二次電池，其中，上述無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的平均粒徑為1μm以上且10μm以下。

〔3〕根據(jù)〔1〕或〔2〕所述的全固體二次電池，其中，上述無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的D90為2μm以上且20μm以下。

〔4〕根據(jù)〔1〕～〔3〕中任一個(gè)所述的全固體二次電池，其中，上述無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的以費(fèi)雷特直徑評(píng)價(jià)的扁平率為1.2以上且1.76以下。

〔5〕根據(jù)〔1〕～〔4〕中任一個(gè)所述的全固體二次電池，其中，上述正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層及無機(jī)固體電解質(zhì)層的厚度分別為1μm以上且1000μm以下。

〔6〕根據(jù)〔1〕～〔5〕中任一個(gè)所述的全固體二次電池，其中，上述正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層及無機(jī)固體電解質(zhì)層中的至少1層含有粘合劑。

〔7〕根據(jù)〔1〕～〔6〕中任一個(gè)所述的全固體二次電池，其中，上述無機(jī)固體電解質(zhì)粒子為氧化物系無機(jī)固體電解質(zhì)粒子。

〔8〕根據(jù)〔7〕所述的全固體二次電池，其中，上述氧化物系無機(jī)固體電解質(zhì)粒子選自下述式的化合物。

·Li_xaLa_yaTiO₃

xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7

·Li₇La₃Zr₂O₁₂

·Li_3.5Zn_0.25GeO₄

·LiTi₂P₃O₁₂

·Li_1+xb+yb(Al，Ga)_xb(Ti，Ge)_2-xbSi_ybP_3-ybO₁₂

0≤xb≤1、0≤yb≤1

·Li₃PO₄

·LiPON

·LiPOD

D為選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au中的至少1種

·LiAON

A為選自Si、B、Ge、Al、C及Ga中的至少1種

〔9〕〔1〕～〔6〕中的任一個(gè)所述的全固體二次電池，其中，上述無機(jī)固體電解質(zhì)粒子為硫化物系無機(jī)固體電解質(zhì)粒子。

〔10〕根據(jù)〔1〕～〔9〕中的任一個(gè)所述的全固體二次電池，其中，在粉碎機(jī)的混合槽內(nèi)，在含有粉碎粒子的粉碎介質(zhì)中攪拌粉碎來制備上述無機(jī)固體電解質(zhì)粒子時(shí)，

將上述粉碎粒子的平均粒徑設(shè)為所希望的無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的平均粒徑的100倍以上且1500倍以下，根據(jù)下述式(2)的定義使混合槽中的粉碎粒子的填充率成為超過60％且74％以下。

填充率α＝ΣZ/V₀×100……(2)

V₀：混合槽內(nèi)的內(nèi)體積

ΣZ：填充于混合槽內(nèi)的粉碎粒子的體積的總和

〔11〕根據(jù)〔10〕所述的全固體二次電池，其中，上述粉碎粒子含有選自瑪瑙、氧化鋁、氧化鋯、不銹鋼、鉻鋼、碳化鎢及氮化硅中的至少1種材料。

〔12〕一種無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的制造方法，其具有：

準(zhǔn)備無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的原材料的工序；

將上述無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的原材料、粉碎粒子及粉碎介質(zhì)放入粉碎機(jī)的混合槽內(nèi)的工序；及

在混合槽內(nèi)攪拌上述無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的原材料、粉碎粒子及粉碎介質(zhì)的工序，其中，

使上述混合槽中的粉碎粒子的填充率根據(jù)下述式(2)的定義成為超過60％且74％以下。

填充率α＝ΣZ/V₀×100……(2)

V₀：混合槽內(nèi)的內(nèi)體積

ΣZ：填充于混合槽內(nèi)的粉碎粒子的體積的總和

〔13〕根據(jù)〔12〕所述的無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的制造方法，其中，將上述粉碎粒子的平均粒徑設(shè)為所希望的無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的平均粒徑的100倍以上且1500倍以下。

〔14〕根據(jù)〔9〕所述的全固體二次電池，其中，在粉碎機(jī)的混合槽內(nèi)，在含有粉碎粒子的粉碎介質(zhì)中攪拌粉碎來制備上述硫化物系無機(jī)固體電解質(zhì)粒子時(shí)，

將上述粉碎粒子的平均粒徑設(shè)為所希望的無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的平均粒徑的1000倍以上且10000倍以下，且將上述粉碎粒子的密度設(shè)為0.9g/cm³以上且2.4g/cm³以下。

〔15〕根據(jù)〔14〕所述的全固體二次電池，其中，上述粉碎粒子含有選自熱固化性塑料粒子、熱塑性塑料粒子及橡膠粒子中的至少1種材料。

〔16〕一種無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的制造方法，其具有：

作為無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的原材料準(zhǔn)備硫化物系無機(jī)固體電解質(zhì)的工序；

將上述無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的原材料、粉碎粒子及粉碎介質(zhì)放入粉碎機(jī)的混合槽內(nèi)的工序；及

在混合槽內(nèi)攪拌上述無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的原材料、粉碎粒子及粉碎介質(zhì)的工序，其中，

將上述粉碎粒子的密度設(shè)為0.9g/cm³以上且2.4g/cm³以下。

〔17〕根據(jù)〔16〕所述的無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的制造方法，其中，將上述粉碎粒子的平均粒徑設(shè)為所希望的無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的平均粒徑的1000倍以上且10000倍以下。

〔18〕一種固體電解質(zhì)組合物的制造方法，其中，經(jīng)由〔12〕、〔13〕、〔16〕及〔17〕中的任一個(gè)所述的無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的制造方法，制備用于全固體二次電池的無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的組合物。

〔19〕一種電池用電極片的制造方法，其包含向金屬箔賦予通過根據(jù)〔18〕所述的制造方法獲得的固體電解質(zhì)組合物的工序。

〔20〕一種全固體二次電池的制造方法，其經(jīng)由〔19〕所述的電池用電極片的制造方法制造全固體二次電池。

本說明書中，使用“～”來表示的數(shù)值范圍表示作為下限值及上限值包含記載于“～”前后的數(shù)值的范圍。

發(fā)明效果

本發(fā)明的全固體二次電池能夠不依賴繁瑣的制造工序或特別的材料而制造，并示出得到改善的離子傳導(dǎo)性。并且，根據(jù)本發(fā)明的固體電解質(zhì)組合物、電池用電極片及全固體二次電池的制造方法，能夠適當(dāng)?shù)刂圃炀哂猩鲜鰞?yōu)異性能的全固體二次電池。

關(guān)于本發(fā)明的上述及其他特征及優(yōu)點(diǎn)，通過適當(dāng)參考附圖并根據(jù)下述記載，會(huì)更加明了。

附圖說明

圖1是示意地表示本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式所涉及的全固體鋰離子二次電池的縱剖視圖。

圖2是為了說明凹凸系數(shù)的含義而示意地表示粒子的形態(tài)的說明圖。

圖3是為了說明費(fèi)雷特直徑的定義而示意地表示粒子的形態(tài)的說明圖。

圖4是示意地表示本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式所涉及的粉碎機(jī)的縱剖視圖。

圖5是示意地表示本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式所涉及的粉碎機(jī)的縱剖視圖。

圖6是示意地表示實(shí)施例中利用的試驗(yàn)裝置的縱剖視圖。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下記載的構(gòu)成要件的說明中，有時(shí)根據(jù)代表性實(shí)施方式和具體例進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于這種實(shí)施方式。本發(fā)明的全固體二次電池作為其構(gòu)成材料具備具有特定凹凸系數(shù)的無機(jī)固體電解質(zhì)粒子。以下，對(duì)其優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明，首先對(duì)作為其優(yōu)選應(yīng)用方式的全固體二次電池的例子進(jìn)行說明。

＜全固體二次電池＞

圖1是示意地表示本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式所涉及的全固體二次電池(鋰離子二次電池)的縱剖視圖。從負(fù)極側(cè)觀察時(shí)，本實(shí)施方式的全固體二次電池10依次具有負(fù)極集電體1、負(fù)極活性物質(zhì)層2、無機(jī)固體電解質(zhì)層3、正極活性物質(zhì)層4、正極集電體5。各層分別接觸，呈層疊結(jié)構(gòu)。通過采用這種結(jié)構(gòu)，充電時(shí)向負(fù)極側(cè)供給電子(e^-)，在負(fù)極側(cè)蓄積鋰離子(Li⁺)。另一方面，放電時(shí)，蓄積在負(fù)極的鋰離子(Li⁺)返回正極側(cè)，向工作部位6供給電子。圖示的例子中，在工作部位6中采用燈泡，通過放電，燈泡被點(diǎn)亮。本發(fā)明中，固體電解質(zhì)組合物優(yōu)選用作上述負(fù)極活性物質(zhì)層、正極活性物質(zhì)層、無機(jī)固體電解質(zhì)層的構(gòu)成材料，其中，優(yōu)選用作所有無機(jī)固體電解質(zhì)層及正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層的構(gòu)成材料。另外，有時(shí)將正極活性物質(zhì)層與負(fù)極活性物質(zhì)層總稱為活性物質(zhì)層。并且，用于本發(fā)明的電極活性物質(zhì)有正極活性物質(zhì)層中含有的正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)層中含有的負(fù)極活性物質(zhì)，有時(shí)在表示任一個(gè)或結(jié)合表示雙方時(shí)簡稱為活性物質(zhì)或電極活性物質(zhì)。

可根據(jù)所希望的電池容量確定正極活性物質(zhì)層4、負(fù)極活性物質(zhì)層2的厚度。若考慮通常的元件尺寸，優(yōu)選為1μm以上，更優(yōu)選為1.5μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3μm以上，尤其優(yōu)選為5μm以上。作為上限，優(yōu)選為1000μm以下，更優(yōu)選為600μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為400μm以下，尤其優(yōu)選為200μm以下。

另一方面，優(yōu)選無機(jī)固體電解質(zhì)層3防止正負(fù)極的短路的同時(shí)盡可能薄。而且，優(yōu)選顯著體現(xiàn)本發(fā)明的效果，具體而言，優(yōu)選為1μm以上，更優(yōu)選為1.5μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3μm以上，尤其優(yōu)選為5μm以上。作為上限，優(yōu)選為1000μm以下，更優(yōu)選為600μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為400μm以下，尤其優(yōu)選為200μm以下。

圖1中，如上述，將包括集電體、活性物質(zhì)層及固體電解質(zhì)層的層疊體稱為“全固體二次電池”，但在產(chǎn)品化時(shí)，可將該層疊體作為二次電池用電極片，容納于筐體(殼體)來作為全固體二次電池(例如，扣式電池、層壓式電池等)。

另外，可在上述負(fù)極集電體1、負(fù)極活性物質(zhì)層2、無機(jī)固體電解質(zhì)層3、正極活性物質(zhì)層4、正極集電體5的各層之間或其外側(cè)適當(dāng)插入或配設(shè)多功能性層。并且，各層可由單層構(gòu)成，也可由多層構(gòu)成。

本發(fā)明的全固體二次電池中，在其正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層及無機(jī)固體電解質(zhì)層中的至少任意層中包含滿足所有下述各要素A的無機(jī)固體電解質(zhì)粒子。

＜各要素A＞

·將無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的投影粒子的周長設(shè)為L

·將無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的投影粒子的截面積設(shè)為A

·由以下式(1)表示的凹凸系數(shù)FU在0.85以上且1以下的范圍

FU＝4πA/L²……(1)

從上述式可知，凹凸系數(shù)FU表示粒子表面的凹凸程度。該值越接近1，凹凸越少(小)，若小于此則表示凹凸較多(大)。并且，對(duì)該凹凸系數(shù)FU還添加作為粒子的整體形狀指標(biāo)的性質(zhì)，粒子越接近圓球且投影粒子越接近圓，其值越接近1。相反，越接近橢圓形狀，其值變小。

圖2中示意地示出該內(nèi)容。圖2的左側(cè)的圓為圓形。在此描繪連續(xù)的圓而不是凹凸。這種情況下，F(xiàn)U成為“1”。相對(duì)于此，若成為最中間的橢圓，則表面沒有凹凸，但FU低于“1”。右側(cè)的圖形以圓形作為基調(diào)，在表面存在明顯的凹凸。這種情況下，即使是圓形，F(xiàn)U也低于“1”。圓形/橢圓的變化對(duì)FU值的影響與表面凹凸的影響雖然還根據(jù)其程度有所不同，但通常表面凹凸的影響根據(jù)FU值而大幅變化。

本發(fā)明中，F(xiàn)U值為0.85以上，優(yōu)選為0.88以上，更優(yōu)選為0.9以上。FU值的上限為1以下，優(yōu)選為0.99以下，更優(yōu)選為0.98以下。通過將FU值設(shè)為該范圍，全固體二次電池的結(jié)構(gòu)層中，示出更高的離子傳導(dǎo)率，因此優(yōu)選。

本發(fā)明中，粒子的投影形狀中的圓形/橢圓的設(shè)定并不是作為特別必需的項(xiàng)目來調(diào)整的項(xiàng)目，但從發(fā)揮更高的性能的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選接近圓形。作為示出圓形程度的指標(biāo)，例如可使用后述的費(fèi)雷特直徑F[參考附圖3](參考日本橡膠協(xié)會(huì)雜志第56卷第8號(hào)(1983)p525“分散度測定的技術(shù)與測定器”)。

費(fèi)雷特直徑F：以一定方向的平行線夾住的長度FH

費(fèi)雷特直徑F成為最大的長度設(shè)為MaxL

成為最小的長度設(shè)為MinL

將上述長軸定義為MaxL，并將短軸定義為MinL時(shí)，其扁平率(MaxL/MinL)[f1]優(yōu)選為2以下，更優(yōu)選為1.8以下，更優(yōu)選為1.76以下，更優(yōu)選為1.75以下，尤其優(yōu)選為1.74以下。作為下限值，超過1為較實(shí)用，1.2以上為更實(shí)用。

上述無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的平均粒徑(df)優(yōu)選為0.5μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5μm以上，尤其優(yōu)選為2μm以上。作為上限，優(yōu)選為100μm以下，更優(yōu)選為20μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為9.5μm以下，尤其優(yōu)選為9μm以下。

上述無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的最大粒徑(dfm)優(yōu)選為1μm以上，更優(yōu)選為1.5μm以上，尤其優(yōu)選為2μm以上。作為上限，優(yōu)選為500μm以下，更優(yōu)選為100μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70μm以下，尤其優(yōu)選為60μm以下。

上述無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的D90優(yōu)選設(shè)為1μm以上，更優(yōu)選為1.5μm以上，尤其優(yōu)選為2μm以上。作為上限，優(yōu)選為300μm以下，更優(yōu)選為100μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40μm以下，尤其優(yōu)選為20μm以下。

本發(fā)明中，通過將與上述無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的粒徑相關(guān)的各要素設(shè)為上述范圍，將粒子的凹凸系數(shù)設(shè)為特定范圍的效果變得進(jìn)一步顯著，因此優(yōu)選。另外，關(guān)于無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的平均粒徑，將體積基準(zhǔn)的算術(shù)平均作為平均粒徑。無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的最大粒徑設(shè)為利用NIKKISO CO.,LTD.制造的粒度分布測定機(jī)MT3000測定來獲得的粒度分布的最大粒徑(μm)。D90表示以積算％的分布曲線表示粒徑時(shí)，其90％的與橫軸交叉的點(diǎn)的粒徑。

關(guān)于本說明書中與粒徑相關(guān)的數(shù)值，除非另有指明，則為基于后述實(shí)施例中的測定條件的數(shù)值。

＜粉碎方法＞

本發(fā)明中，無機(jī)固體電解質(zhì)粒子只要能夠?qū)崿F(xiàn)上述各要素A，則可通過任意方法制造。作為其優(yōu)選制備方法，可舉出各種粉碎處理。

另外，本發(fā)明中的無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的制造方法優(yōu)選具有：(a)準(zhǔn)備無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的原材料的工序；(b)將無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的原材料、粉碎粒子及粉碎介質(zhì)放入粉碎機(jī)的混合槽內(nèi)的工序；及(c)在混合槽內(nèi)攪拌無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的原材料、粉碎粒子及粉碎介質(zhì)的工序。

·粉碎處理

作為粉碎處理的方法，例如可舉出珠磨機(jī)、行星式球磨機(jī)等介質(zhì)型粉碎、噴射粉碎、氣蝕粉碎等。粉碎條件優(yōu)選設(shè)定為能夠?qū)⒋至２牧戏鬯槌伤Ｍ牧?。例如，利用行星式球磨機(jī)等介質(zhì)型粉碎機(jī)時(shí)，添加無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的原材料(粗粒材料)、粉碎介質(zhì)、粉碎粒子(粉碎用球)，以規(guī)定的轉(zhuǎn)速及時(shí)間進(jìn)行處理。

·粉碎粒子

作為用于本發(fā)明的粉碎粒子，作為代表例記載(i)特定填充率下的粉碎(ii)低密度粉碎粒子中的粉碎中使用的粉碎粒子。任意的粉碎粒子的粉碎條件均優(yōu)選適用于在粉碎機(jī)的混合槽內(nèi)，在含有粉碎粒子的粉碎介質(zhì)中攪拌粉碎來制備無機(jī)固體電解質(zhì)粒子時(shí)的情況。

(i)特定填充率下的粉碎

作為粉碎粒子的平均粒徑(φ)，例如，優(yōu)選為0.05mm以上，更優(yōu)選為0.1mm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3mm以上，尤其優(yōu)選為0.5mm以上。作為上限，優(yōu)選為10mm以下，更優(yōu)選為8mm以下，尤其優(yōu)選為5mm以下。

該粉碎粒子的平均粒徑(φ)還優(yōu)選根據(jù)與目標(biāo)無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的平均粒徑(df)之間的關(guān)系來設(shè)定。例如，粉碎粒子的平均粒徑(φ)優(yōu)選設(shè)為目標(biāo)無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的平均粒徑(df)的2500倍以下，更優(yōu)選設(shè)為2200倍以下，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為1900倍以下，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為1500倍以下，尤其優(yōu)選設(shè)為1300倍以下。作為下限，優(yōu)選設(shè)為100倍以上，更優(yōu)選設(shè)為200倍以上，尤其優(yōu)選設(shè)為300倍以上。

作為粉碎粒子的平均粒徑(φ)與成為原料的無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的平均粒徑(di)之間的比率，優(yōu)選將φ/di設(shè)為1500以下，更優(yōu)選設(shè)為1000以下，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為980以下，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為960以下，尤其優(yōu)選設(shè)為940以下。作為下限，優(yōu)選設(shè)為100以上，更優(yōu)選設(shè)為200以上，尤其優(yōu)選設(shè)為300以上。

通過將粉碎粒子的粒徑設(shè)為上述范圍，能夠更有效地制備凹凸系數(shù)FU在特定范圍的無機(jī)固體電解質(zhì)粒子，因此優(yōu)選。

其中，目標(biāo)無機(jī)固體電解質(zhì)粒子為滿足所有前述各要素A的無機(jī)固體電解質(zhì)粒子，進(jìn)行上述粉碎處理時(shí)，表示粉碎處理之后的無機(jī)固體電解質(zhì)粒子。

粉碎粒子的材質(zhì)并無特別限定，可舉出市售的材質(zhì)，即瑪瑙(2.65)、氧化鋁(3.8)、氧化鋯(5.7)、不銹鋼(7.8)、鉻鋼(7.9)、碳化鎢(14.7)、氮化硅(3.1)制材質(zhì)等，較優(yōu)選。括號(hào)內(nèi)的數(shù)值為目錄上的密度(g/cm³)的一例。粉碎粒子的密度并無特別限定，考慮粉碎效率與獲得性等，優(yōu)選適用3g/cm³以上的粒子，更優(yōu)選適用4g/cm³以上的粒子，尤其優(yōu)選適用5g/cm³以上的粒子。作為上限，10g/cm³以下的粒子為較實(shí)用。

粉碎粒子可單獨(dú)使用1種，也可混合2種以上來使用。

本發(fā)明中，優(yōu)選將上述粉碎粒子在容器內(nèi)的量設(shè)為特定范圍。尤其，為了設(shè)為上述凹凸系數(shù)的范圍，優(yōu)選將以下述式(2)定義的填充率(α)設(shè)為超過粉碎粒子的粉碎槽的內(nèi)體積(V₀)的60％，更優(yōu)選設(shè)為61％以上，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為62％以上，尤其優(yōu)選設(shè)為64％以上。并無特別的上限，若將粉碎粒子假設(shè)為圓球形狀，則即使是密實(shí)填充，其上限也是74％。因此，填充率(α)為74％以下為較實(shí)用。

填充率α＝ΣZ/V₀×100……(2)

V₀：混合槽內(nèi)的內(nèi)體積

ΣZ：填充于混合槽內(nèi)的粉碎粒子的體積的總和

(ii)基于低密度粉碎粒子的粉碎

作為粉碎粒子的平均粒徑(φ)，例如優(yōu)選為0.05mm以上，更優(yōu)選為0.1mm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3mm以上，尤其優(yōu)選為0.5mm以上。作為上限，優(yōu)選為10mm以下，更優(yōu)選為8mm以下，尤其優(yōu)選為5mm以下。

該粉碎粒子的平均粒徑(φ)還優(yōu)選根據(jù)與所希望的無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的平均粒徑(df)之間的關(guān)系設(shè)定。例如，粉碎粒子的平均粒徑(φ)優(yōu)選設(shè)為所希望的無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的平均粒徑(df)的10000倍以下，更優(yōu)選設(shè)為5100倍以下，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為4800倍以下，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為4500倍以下，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為4200倍以下，尤其優(yōu)選設(shè)為3900倍以下。作為下限，優(yōu)選設(shè)為100倍以上，更優(yōu)選設(shè)為200倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為300倍以上，尤其優(yōu)選設(shè)為1000倍以上。

作為粉碎粒子的平均粒徑(φ)與成為原料的無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的平均粒徑(di)之間的比率，優(yōu)選將φ/di設(shè)為10000以下，更優(yōu)選設(shè)為5100以下，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為4800以下，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為4500以下，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為4200以下，尤其優(yōu)選設(shè)為3900以下。作為下限，優(yōu)選設(shè)為100以上，更優(yōu)選設(shè)為200以上，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為300以上，尤其優(yōu)選設(shè)為1000以上。

通過將粉碎粒子的粒徑設(shè)定為上述范圍，能夠更有效地制備凹凸系數(shù)FU在特定范圍的無機(jī)固體電解質(zhì)粒子，因此優(yōu)選。

本發(fā)明中，優(yōu)選適用低密度粉碎粒子?？紤]粉碎效率與獲得性等，優(yōu)選適用0.9g/cm³以上的粒子，更優(yōu)選適用1.0g/cm³以上的粒子，尤其優(yōu)選適用1.1g/cm³以上的粒子。作為上限，優(yōu)選適用2.4g/cm³以下的粒子，更優(yōu)選適用2.3g/cm³以下的粒子，尤其優(yōu)選適用2.2g/cm³以下的粒子。

粉碎粒子的材料并無特別限定，例如能夠使用樹脂粒子。

使用樹脂粒子時(shí)，即使不調(diào)整填充率，也能夠?qū)纪瓜禂?shù)設(shè)為本發(fā)明的范圍內(nèi)。

作為樹脂粒子，可優(yōu)選例示熱固化性塑料粒子、熱塑性塑料粒子及橡膠粒子。

作為熱固化性塑料粒子，可使用酚醛樹脂粒子、脲醛樹脂粒子、蜜胺樹脂粒子、不飽和聚酯樹脂粒子、二烯丙基鄰苯二甲酸酯樹脂粒子、環(huán)氧樹脂粒子、聚氨酯粒子等。

作為熱塑性塑料粒子，可使用通用塑料粒子、工程塑料粒子或超級(jí)工程塑料粒子。

作為通用塑料粒子，可使用聚乙烯粒子、高密度聚乙烯粒子、中密度聚乙烯粒子、低密度聚乙烯粒子、聚丙烯粒子(0.91)、苯乙烯粒子、ABS樹脂粒子、丙烯酸樹脂粒子、聚氯乙烯粒子等。

作為工程塑料粒子，聚酰胺(尼龍)粒子(1.14)、聚縮醛粒子、聚碳酸酯粒子、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯粒子、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯粒子、聚苯醚粒子等。

作為超級(jí)工程塑料粒子，可使用聚酰亞胺(vespel)粒子、聚酰胺酰亞胺粒子、聚醚酰亞胺粒子、聚醚砜粒子、聚砜粒子、聚醚醚酮粒子、聚苯硫醚粒子、聚甲基戊烯粒子、聚四氟乙烯(2.17)粒子等。

另外，括號(hào)內(nèi)的數(shù)值為目錄上的密度(g/cm³)的一例。

作為橡膠粒子，可使用天然橡膠粒子、腈橡膠粒子、乙烯/丙烯橡膠粒子、聚氨酯橡膠粒子、硅酮橡膠粒子、氟橡膠粒子、氯丁二烯橡膠粒子、氯丁橡膠粒子、苯乙烯橡膠粒子、丁基橡膠粒子、多硫化橡膠粒子等。

并且，這些粒子并不一定要是包括單一原材料的粒子，還可使用含鐵芯樹脂粒子等復(fù)合化的粒子。并且，可單獨(dú)使用1種，也可混合2種以上來使用。

本發(fā)明中，以上述式(2)定義的填充率(α)可較低。具體而言，優(yōu)選將填充率設(shè)為65％以下，更優(yōu)選設(shè)為60％以下，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為45％以下，尤其優(yōu)選設(shè)為30％以下。并無特別的下限，從粉碎效率和經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮，10％以上為較實(shí)用。

本發(fā)明中，(i)特定填充率下的粉碎中，從粒子硬度較高而不易被粉碎的角度考慮，優(yōu)選適用氧化物系無機(jī)固體電解質(zhì)，(ii)低密度粉碎粒子中的粉碎中，從粒子硬度較低而易被粉碎的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選適用硫化物系無機(jī)固體電解質(zhì)。

·粉碎機(jī)

圖4是示意地表示本發(fā)明中優(yōu)選適用的粉碎機(jī)(粉碎槽)的縱剖視圖。同圖所示的方式中，容器22中放入有將碎粒子23、無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的原材料(粗粒材料)(未圖示)與粉碎介質(zhì)混合的混合液24。本實(shí)施方式中，設(shè)定為在粉碎槽V中保持空間25的方式。容器22能夠通過關(guān)閉蓋體21來密封。該粉碎機(jī)20中設(shè)置有旋轉(zhuǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)部(未圖示)，旋轉(zhuǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)部上載置上述容器22。通過使上述旋轉(zhuǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)部運(yùn)轉(zhuǎn)，能夠使上述容器22自轉(zhuǎn)及公轉(zhuǎn)，由此粉碎內(nèi)部的粗粒材料。

圖5是示意地表示本發(fā)明中優(yōu)選適用的另一粉碎機(jī)(粉碎槽)的縱剖視圖。本實(shí)施方式中，容器32(同圖中，省略容器的厚度，以與粉碎槽V相同的形態(tài)示出)中放入有將粉碎粒子23、無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的原材料(粗粒材料)(未圖示)與粉碎介質(zhì)混合的混合液。對(duì)粉碎粒子23的一部分省略圖示，但表示粉碎粒子23容納有到達(dá)粉碎粒子的填充位置23a的虛線的量。混合液填滿至混合液的填充位置24a的虛線，剩余部分為空間35。該粉碎機(jī)30的容器為側(cè)翻的圓柱狀，旋轉(zhuǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)部(未圖示)設(shè)置于其兩端或一個(gè)端部。通過使上述旋轉(zhuǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)部運(yùn)轉(zhuǎn)，能夠使上述容器32旋轉(zhuǎn)，由此粉碎內(nèi)部的粗粒材料。

另外，通常的設(shè)定中，粉碎粒子的填充率(α)設(shè)定為20％～40％。例如，以下的粉碎機(jī)制造商的網(wǎng)頁中，推薦設(shè)為30％左右。

Fritsch Japan Co.,Ltd http://www.fritsch.co.jp/premiumlinep-7.html

ASADA CORPORATION http://www.asadatekko.co.jp/products/mill/ballmill.html

此外，上述專利文獻(xiàn)2(日本專利第5445527號(hào)說明書)的實(shí)施例1中，將40g的氧化鋯珠適用于45mL的容器，填充率(α)估計(jì)約為10～20％。

粉碎機(jī)的粉碎槽的內(nèi)體積(V₀)并無特別限定，根據(jù)生產(chǎn)量適當(dāng)設(shè)定即可。從生產(chǎn)效率及設(shè)為具有特定凹凸系數(shù)FU的無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的觀點(diǎn)或者考慮市售裝置的設(shè)定等，優(yōu)選將內(nèi)體積(V₀)設(shè)為10cm³以上，更優(yōu)選設(shè)為11cm³以上，尤其優(yōu)選設(shè)為12cm³以上。作為上限，優(yōu)選設(shè)為2000cm³以下，更優(yōu)選設(shè)為1500cm³以下，尤其優(yōu)選設(shè)為1000cm³以下。

·粗粒材料

作為無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的原材料(粗粒材料)的形狀，例如可舉出粒子狀。粗粒材料的平均粒徑(di)例如優(yōu)選為1μm以上，更優(yōu)選為1.5μm以上。并無特別的上限，但優(yōu)選為20μm以下，更優(yōu)選為10μm以下。粗粒材料的最大粒徑(dim)優(yōu)選為1μm以上，更優(yōu)選為1.5μm以上，尤其優(yōu)選為2μm以上。上限優(yōu)選為500μm以下，更優(yōu)選為200μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100μm以下，尤其優(yōu)選為80μm以下。或者，粗粒材料可以不是粒子形狀。

·粉碎介質(zhì)

作為粉碎介質(zhì)，可添加各種溶劑。通過利用粉碎介質(zhì)進(jìn)行濕式粉碎，能夠防止粉碎時(shí)的電解質(zhì)材料的造粒及向介質(zhì)的附著。作為其具體例，可例示后述的分散介質(zhì)一項(xiàng)中舉出的介質(zhì)。其中，作為優(yōu)選介質(zhì)，可舉出：庚烷、己烷、辛烷等脂肪族化合物溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物溶劑等。另外，粉碎介質(zhì)的添加量并無特別限定，優(yōu)選調(diào)節(jié)成可獲得目標(biāo)無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的添加量。具體而言，無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的濃度在1～50質(zhì)量％的范圍適用為較實(shí)用。

·轉(zhuǎn)速等

作為行星式球磨機(jī)等進(jìn)行介質(zhì)型粉碎時(shí)的臺(tái)盤轉(zhuǎn)速，例如優(yōu)選在100rpm～500rpm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在150rpm～400rpm的范圍內(nèi)。處理時(shí)間例如優(yōu)選在0.5小時(shí)～5小時(shí)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1小時(shí)～4小時(shí)的范圍內(nèi)。

·其他工序

粉碎工序之后，可進(jìn)行去除粉碎介質(zhì)的干燥處理。由此，例如能夠僅分離取出無機(jī)固體電解質(zhì)粒子，切換為考慮到電池性能的分散介質(zhì)。干燥溫度并無特別限定，能夠考慮對(duì)無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的影響而適當(dāng)設(shè)定。粉碎工序之后，可用高溫加熱已微?；牟牧蟻磉M(jìn)行燒成或玻璃化。另外，不進(jìn)行干燥處理時(shí)，還可將粉碎介質(zhì)直接用作分散介質(zhì)或涂布溶劑。

作為具體的粉碎機(jī)，可自由地使用市售的粉碎機(jī)。作為具體例，可舉出Fritsch Japan Co.,Ltd制造的Micro mill Pulverisette 7(classic line)、ASADA CORPORATION制造的球磨機(jī)300L-SBM、600L-SBM、1000L-SBM、2000L-SBM、3000L-SBM、6000L-SBM、300L-PBM、600L-PBM、1000L-PBM、2000L-PBM、3000L-PBM、6000L-PBM(均為商品名)等。

另外，凹凸系數(shù)(FU)接近1的粒子的制造方法并不限定于上述，例如可舉出利用積層法或調(diào)整干燥(去除溶劑)條件等。

以下，對(duì)能夠適當(dāng)用于本發(fā)明的全固體二次電池的制造的固體電解質(zhì)組合物進(jìn)行說明。

＜固體電解質(zhì)組合物＞

(無機(jī)固體電解質(zhì))

無機(jī)固體電解質(zhì)為無機(jī)的固體電解質(zhì)。本說明書中，稱為固體電解質(zhì)時(shí)，表示能夠使離子在其內(nèi)部移動(dòng)的固體狀的電解質(zhì)。從該觀點(diǎn)考慮，考慮與后述電解質(zhì)鹽(支承電解質(zhì))的區(qū)別，有時(shí)將無機(jī)固體電解質(zhì)稱為離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)。無機(jī)固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率并無特別限定，但優(yōu)選在鋰離子中為1×10^-6S/cm以上，更優(yōu)選為1×10^-5S/cm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1×10^-4S/cm以上，尤其優(yōu)選設(shè)為1×10^-3S/cm以上。并無特別的上限，1S/cm以下為較實(shí)用。關(guān)于離子傳導(dǎo)率的測定，除非另有指明，則為基于在后述實(shí)施例中的測定條件的測定。

無機(jī)固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)不包含高分子化合物或復(fù)合鹽等有機(jī)物，因此明確區(qū)別于有機(jī)固體電解質(zhì)(以PEO等為代表的高分子電解質(zhì)、以LiTFSI等為代表的有機(jī)電解質(zhì)鹽)。并且，無機(jī)固體電解質(zhì)在穩(wěn)定狀態(tài)下為非離解性固體，因此在溶液中也不會(huì)離解或游離為陽離子及陰離子。在這一點(diǎn)上，還明確區(qū)別于在電解液或聚合物中陽離子及陰離子離解或游離的無機(jī)電解質(zhì)鹽(LiPF₆、LiBF₄、LiFSI、LiCl等)。無機(jī)固體電解質(zhì)通常具有屬于周期表第1族或第2族的金屬的離子(優(yōu)選為鋰離子)的傳導(dǎo)性而不具有電子傳導(dǎo)性。

本發(fā)明中，使電解質(zhì)層或活性物質(zhì)層中含有屬于周期表第1族或第2族的金屬的離子(優(yōu)選為鋰離子)傳導(dǎo)性的無機(jī)固體電解質(zhì)。上述無機(jī)固體電解質(zhì)可適當(dāng)選擇適用于這種產(chǎn)品的固體電解質(zhì)材料來使用。作為無機(jī)固體電解質(zhì)的代表例，可舉出(i)硫化物系無機(jī)固體電解質(zhì)與(ii)氧化物系無機(jī)固體電解質(zhì)。

(i)硫化物系無機(jī)固體電解質(zhì)

硫化物系無機(jī)固體電解質(zhì)優(yōu)選含有硫磺(S)且具有屬于周期表第1族或第2族的金屬的離子傳導(dǎo)性，且具有電子絕緣性。例如，可舉出滿足由下述式(3)表示的組成的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)。

L_a1M_b1P_c1S_d1A_e1 (3)

(式中，L表示選自Li、Na及K的元素，優(yōu)選為Li。M表示選自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及Ge的元素。其中，優(yōu)選為B、Sn、Si、Al、Ge，更優(yōu)選為Sn、Al、Ge。A表示I、Br、Cl、F，優(yōu)選為I、Br，尤其優(yōu)選為I。a1～e1表示各元素的組成比，a1:b1:c1:d1:e1滿足1～12:0～1:1:2～12:0～5。a1進(jìn)一步優(yōu)選為1～9，更優(yōu)選為1.5～4。b1優(yōu)選為0～0.5。d1進(jìn)一步優(yōu)選為3～7，更優(yōu)選為3.25～4.5。e1進(jìn)一步優(yōu)選為0～3，更優(yōu)選為0～1。)

式(3)中，L、M、P、S及A的組成比優(yōu)選為b1、e1為0，更優(yōu)選為b1＝0、e1＝0且a1、c1及d1的比(a1:c1:d1)為a1:c1:d1＝1～9:1:3～7，進(jìn)一步優(yōu)選為b1＝0、e1＝0且a1:c1:d1＝1.5～4:1:3.25～4.5。如下述，各元素的組成比能夠通過調(diào)整制造硫化物系無機(jī)固體電解質(zhì)時(shí)的原料化合物的配合量來控制。

硫化物系無機(jī)固體電解質(zhì)可以是非結(jié)晶(玻璃)也可以晶體化(玻璃陶瓷化)，還可僅一部分晶體化。例如，可使用含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃陶瓷。

Li-P-S系玻璃及Li-P-S系玻璃陶瓷中的Li₂S與P₂S₅的比率以Li₂S:P₂S₅的摩爾比計(jì)，優(yōu)選為65:35～85:15，更優(yōu)選為68:32～75:25。通過將Li₂S與P₂S₅的比率設(shè)為該范圍，能夠使鋰離子傳導(dǎo)度較高。具體而言，優(yōu)選將鋰離子傳導(dǎo)度設(shè)為1×10^-4S/cm以上，更優(yōu)選設(shè)為1×10^-3S/cm以上。

作為具體的化合物例，例如可舉出使用含有Li₂S與第13族～第15族的元素的硫化物的原料組合物而成的化合物。具體而言，可舉出Li₂S-P₂S₅、Li₂S-GeS₂、Li₂S-GeS₂-ZnS、Li₂S-Ga₂S₃、Li₂S-GeS₂-Ga₂S₃、Li₂S-GeS₂-P₂S₅、Li₂S-GeS₂-Sb₂S₅、Li₂S-GeS₂-Al₂S₃、Li₂S-SiS₂、Li₂S-Al₂S₃、Li₂S-SiS₂-Al₂S₃、Li₂S-SiS₂-P₂S₅、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-Li₄SiO₄、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₁₀GeP₂S₁₂等。其中，包括Li₂S-P₂S₅、Li₂S-GeS₂-Ga₂S₃、Li₂SGeS₂-P₂S₅、Li₂S-SiS₂-P₂S₅、Li₂S-SiS₂-Li₄SiO₄、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄的晶質(zhì)及/或非晶質(zhì)的原料組合物具有較高的鋰離子傳導(dǎo)性，因此優(yōu)選。作為利用這種原料組合物來合成硫化物系無機(jī)固體電解質(zhì)材料的方法，例如可舉出非晶質(zhì)化法。作為非晶質(zhì)化法，例如可舉出機(jī)械碾磨法及熔體提取法，其中，優(yōu)選為機(jī)械碾磨法。這是因?yàn)榭蛇M(jìn)行常溫下的處理，并能夠?qū)崿F(xiàn)制造工序的簡略化。

(ii)氧化物系無機(jī)固體電解質(zhì)

氧化物系固體電解質(zhì)優(yōu)選含有氧(O)且具有屬于周期表第1族或第2族的金屬的離子傳導(dǎo)性，且具有電子絕緣性。

作為具體的化合物例，例如可舉出Li_xaLa_yaTiO₃〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(LLT)、Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZ)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor)型晶體結(jié)構(gòu)的Li_3.5Zn_0.25GeO₄、具有NASICON(Natrium super ionic conductor)型晶體結(jié)構(gòu)的LiTi₂P₃O₁₂、Li_1+xb+yb(Al，Ga)_xb(Ti，Ge)_2-xbSi_ybP_3-ybO₁₂(其中，0≤xb≤1、0≤yb≤1)、具有石榴石型晶體結(jié)構(gòu)的上述Li₇La₃Zr₂O₁₂等。并且，還優(yōu)選為包含Li、P及O的磷化合物。例如，可舉出磷酸鋰(Li₃PO₄)、以氮取代磷酸鋰的一部分氧的LiPON、LiPOD(D為選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Au等的至少1種)等。并且，還可優(yōu)選使用LiAON(A為選自Si、B、Ge、Al、C、Ga等的至少1種)等。

其中，Li_1+xb+yb(Al，Ga)_xb(Ti，Ge)_2-xbSi_ybP_3-ybO₁₂(其中，0≤xb≤1、0≤yb≤1)具有較高的鋰離子傳導(dǎo)性，化學(xué)上穩(wěn)定而易處理，因此優(yōu)選。這些可單獨(dú)使用，也可組合2種以上來使用。

作為鋰離子傳導(dǎo)性的氧化物系無機(jī)固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率優(yōu)選為1×10^-6S/cm以上，更優(yōu)選為1×10^-5S/cm以上，尤其優(yōu)選為5×10^-5S/cm以上。

本發(fā)明中，尤其優(yōu)選使用氧化物系的無機(jī)固體電解質(zhì)。一般說來，氧化物系的無機(jī)固體電解質(zhì)的硬度更高，因此在全固體二次電池中易引起界面阻力的上升，通過適用本發(fā)明，作為其應(yīng)對(duì)，效果更顯著。尤其，氧化物系的無機(jī)固體電解質(zhì)較硬而處于成型性較差的方向，涂布后的活性物質(zhì)層與無機(jī)固體電解質(zhì)層界面的粗糙度在成型之后仍易殘留。因此，適用在涂布階段被制造控制的本發(fā)明或其優(yōu)選實(shí)施方式時(shí)，較有效。

并且，本發(fā)明中，從可提高離子傳導(dǎo)率的觀點(diǎn)考慮，還優(yōu)選使用硫化物系的無機(jī)固體電解質(zhì)。硫化物系的無機(jī)固體電解質(zhì)的粒子的硬度較低而易被粉碎，因此能夠通過低密度的粉碎粒子減少過粉碎。

上述無機(jī)固體電解質(zhì)可單獨(dú)使用1種，也可組合2種以上來使用。

關(guān)于無機(jī)固體電解質(zhì)在固體電解質(zhì)組合物中的濃度，考慮電池性能與界面阻力的降低、維持效果的兼顧時(shí)，優(yōu)選在固體成分100質(zhì)量％中為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，尤其優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。作為上限，從相同的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為99.9質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為99.5質(zhì)量％以下，尤其優(yōu)選為99質(zhì)量％以下。其中，與后述正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)一同使用時(shí)，優(yōu)選其總和在上述的濃度范圍。

另外，本說明書中，固體成分是指在100℃下進(jìn)行干燥處理時(shí)，不會(huì)揮發(fā)或蒸發(fā)而消失的成分。通常指溶劑或分散介質(zhì)以外的成分。

(粘合劑)

本發(fā)明的固體電解質(zhì)組合物中可使用粘合劑。由此，能夠粘結(jié)上述無機(jī)固體電解質(zhì)粒子，從而實(shí)現(xiàn)更加良好的離子傳導(dǎo)性。粘合劑的種類并無特別限定，可利用苯乙烯-丙烯酸系的共聚物(例如參考日本特開2013-008611號(hào)公報(bào)、國際公開第2011/105574號(hào)小冊子)、氫化丁二烯共聚物(例如參考日本特開平11-086899號(hào)公報(bào)、國際公開第2013/001623號(hào)小冊子等)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等聚烯烴系聚合物(例如參考日本特開2012-99315號(hào)公報(bào))、具有聚氧乙烯鏈的化合物(日本特開2013-008611號(hào)公報(bào))、降冰片烯系聚合物(日本特開2011-233422號(hào)公報(bào))等。

構(gòu)成粘合劑的高分子化合物的重均分子量優(yōu)選為5,000以上，更優(yōu)選為10,000以上，尤其優(yōu)選為30,000以上。作為上限，優(yōu)選為1,000,000以下，更優(yōu)選為400,000以下。關(guān)于分子量的測定方法，除非另有指明，則為基于后述實(shí)施例中的測定條件的測定方法。

從提高粘結(jié)性方面考慮，粘合劑聚合物的玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)優(yōu)選為100℃以下，更優(yōu)選為30℃以下，尤其優(yōu)選為0℃以下。從制造適性和性能的穩(wěn)定性方面考慮，下限優(yōu)選為-100℃以上，更優(yōu)選為-80℃以上。

粘合劑聚合物可以是結(jié)晶性也可以是非晶性。當(dāng)為結(jié)晶性時(shí)，熔點(diǎn)優(yōu)選為200℃以下，更優(yōu)選為190℃以下，尤其優(yōu)選為180℃以下。并無特別的下限，優(yōu)選為120℃以上，更優(yōu)選為140℃以上。

粘合劑聚合物粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.01μm以上，更優(yōu)選為0.05μm以上，尤其優(yōu)選為0.1μm以上。作為上限，優(yōu)選為500μm以下，更優(yōu)選為100μm以下，尤其優(yōu)選為10μm以下。

粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)選為0.05以上，更優(yōu)選為0.1以上，尤其優(yōu)選為0.15以上。作為上限，優(yōu)選為1以下，更優(yōu)選為0.8以下，尤其優(yōu)選為0.6以下。

關(guān)于本發(fā)明中的聚合物粒子的平均粒徑和粒子分散度，除非另有指明，則為基于后述實(shí)施例中采用的條件(動(dòng)態(tài)光散射方法)的平均粒徑和離子分散度。

本發(fā)明中，優(yōu)選上述粘合劑聚合物粒子的粒徑小于無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的平均粒徑。通過將聚合物粒子的大小設(shè)為上述范圍，與將無機(jī)固體電解質(zhì)粒子設(shè)為規(guī)定的粒度分布的措施相結(jié)合，能夠?qū)崿F(xiàn)良好的粘附性與界面阻力的抑制。另外，例如能夠如下進(jìn)行對(duì)所制作的全固體二次電池的測定，即，通過分解電池并將電極放入水中來使其材料分散之后，進(jìn)行過濾，收集殘留的固體并測定聚合物的各物性。例如能夠如下測定粒徑，即，分解電池來剝離電極之后，對(duì)其電極材料進(jìn)行測定，排除預(yù)先測定的聚合物以外的粒子的粒徑的測定值。

粘合劑的配合量相對(duì)于上述無機(jī)固體電解質(zhì)(使用活性物質(zhì)時(shí)，包含該活性物質(zhì))100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以上，尤其優(yōu)選為1質(zhì)量份以上。作為上限，優(yōu)選為50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，尤其優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。

相對(duì)于固體電解質(zhì)組合物，優(yōu)選在其固體成分中粘合劑為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上，尤其優(yōu)選為1質(zhì)量％以上。作為上限，優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，尤其優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。

通過在上述范圍內(nèi)使用粘合劑，能夠進(jìn)一步有效地兼顧實(shí)現(xiàn)無機(jī)固體電解質(zhì)的固定性與界面阻力的抑制性。

粘合劑可單獨(dú)使用一種，也可組合多種來使用。并且，也可與其他粒子組合來使用。

粘合劑粒子可僅包括構(gòu)成粘合劑粒子的特定的聚合物，或者也可以以包含其他種類的材料(聚合物或低分子化合物、無機(jī)化合物等)的方式構(gòu)成。

(鋰鹽[電解質(zhì)鹽])

本發(fā)明的全固體二次電池中，其固體電解質(zhì)組合物中可含有鋰鹽。作為鋰鹽，優(yōu)選通常用于這種產(chǎn)品的鋰鹽，并無特別限定，例如優(yōu)選為以下敘述的鋰鹽。

(L-1)無機(jī)鋰鹽：LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆等無機(jī)氟化物鹽；LiClO₄、LiBrO₄、LiIO₄等過鹵酸鹽；LiAlCl₄等無機(jī)氯化物鹽等。

(L-2)含氟有機(jī)鋰鹽：LiCF₃SO₃等全氟烷基磺酸鹽；LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(CF₃CF₂SO₂)₂、LiN(FSO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)等全氟烷烴酰亞胺鹽；LiC(CF₃SO₂)₃等全氟烷烴甲基化物鹽；Li[PF₅(CF₂CF₂CF₃)]、Li[PF₄(CF₂CF₂CF₃)₂]、Li[PF₃(CF₂CF₂CF₃)₃]、Li[PF₅(CF₂CF₂CF₂CF₃)]、Li[PF₄(CF₂CF₂CF₂CF₃)₂]、Li[PF₃(CF₂CF₂CF₂CF₃)₃]等氟烷基氟化磷酸鹽等。

(L-3)草酸硼酸鹽：鋰雙(草酸根)硼酸鹽、鋰氟草酸硼酸鹽等。

這些中，優(yōu)選為LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、Li(Rf¹SO₃)、LiN(Rf¹SO₂)₂、LiN(FSO₂)₂及LiN(Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)，進(jìn)一步優(yōu)選為LiPF₆、LiBF₄、LiN(Rf¹SO₂)₂、LiN(FSO₂)₂及LiN(Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)等鋰酰亞胺鹽。其中，Rf¹、Rf²分別表示全氟烷基。

使用鋰鹽時(shí)，其含量優(yōu)選相對(duì)于無機(jī)固體電解質(zhì)100質(zhì)量份為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上。作為上限，優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。

另外，用于電解液的電解質(zhì)可單獨(dú)使用1種，也可任意組合2種以上。

(分散介質(zhì))

本發(fā)明的固體電解質(zhì)組合物中，可使用使上述各成分分散的分散介質(zhì)。制作全固體二次電池時(shí)，從均勻地涂布固體電解質(zhì)組合物來制膜的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選對(duì)固體電解質(zhì)組合物添加分散介質(zhì)來設(shè)為漿料狀。形成全固體二次電池的固體電解質(zhì)層時(shí)，通過干燥去除分散介質(zhì)。

作為分散介質(zhì)，例如可舉出水溶性有機(jī)溶劑。作為具體例，可舉出下述溶劑。

·醇化合物溶劑

甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,6-己二醇、環(huán)己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等

·醚化合物溶劑(包含含羥基醚化合物)

二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、叔丁基甲基醚、環(huán)己基甲醚、苯甲醚、四氫呋喃、亞烷基二醇烷基醚(乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚等)等

·酰胺化合物溶劑

N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己內(nèi)酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、六甲基磷酰三胺等

·酮化合物溶劑

丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮等

·芳香族化合物溶劑

苯、甲苯等

·脂肪族化合物溶劑

己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、辛烷、戊烷、環(huán)戊烷等

·腈化合物溶劑

乙腈、異丁腈

本發(fā)明中，尤其優(yōu)選使用醚化合物溶劑、酮化合物溶劑、芳香族化合物溶劑、脂肪族化合物溶劑。分散介質(zhì)在常壓(1氣壓)下的沸點(diǎn)優(yōu)選為80℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90℃以上。上限優(yōu)選為220℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為180℃以下。粘合劑相對(duì)于分散介質(zhì)的溶解性在20℃下優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，尤其優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。下限為0.01質(zhì)量％以上為較實(shí)用。

上述分散介質(zhì)可單獨(dú)使用1種，也可組合2種以上來使用。

本發(fā)明中，組合物的粘度優(yōu)選為1mPa·s以上，更優(yōu)選為2mPa·s以上，尤其優(yōu)選為5mPa·s以上。作為上限，優(yōu)選為100000mPa·s以下，更優(yōu)選為10000mPa·s以下，尤其優(yōu)選為5000mPa·s以下。

關(guān)于粘度的測定方法，除非另有指明，則為基于后述實(shí)施例中的測定條件的測定方法。

本發(fā)明中，固體電解質(zhì)組合物中的分散介質(zhì)的量能夠根據(jù)固體電解質(zhì)組合物的粘度與干燥負(fù)荷之間的平衡來設(shè)為任意量。通常，優(yōu)選在固體電解質(zhì)組合物中為20～99質(zhì)量％。

(固體電解質(zhì)組合物的制備方法)

本發(fā)明的固體電解質(zhì)組合物通過常規(guī)方法制備即可，可舉出通過濕式分散方法或者干式分散方法處理上述無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的方法。作為濕式分散方法，可舉出球磨、珠磨、砂磨等。作為干式分散方法，同樣可舉出球磨、珠磨、砂磨等。該分散之后，能夠通過適當(dāng)實(shí)施過濾，去除規(guī)定的粒徑以外的粒子和凝聚體。

并且，為了通過濕式或者干式分散上述無機(jī)固體電解質(zhì)粒子，能夠使用各種分散球、分散珠等分散介質(zhì)。其中，高比重的分散介質(zhì)即氧化鋯珠、二氧化鈦珠、氧化鋁珠、鋼珠較合適。

(正極活性物質(zhì))

接著，對(duì)在用于形成本發(fā)明的全固體二次電池的正極活性物質(zhì)層的固體電解質(zhì)組合物(以下，還稱為正極用組合物。)中使用的正極活性物質(zhì)進(jìn)行說明。

正極活性物質(zhì)優(yōu)選可逆地插入、放出鋰離子。其材料并無特別限制，可以是過渡金屬氧化物或硫磺等能夠與Li復(fù)合化的元素等。其中，優(yōu)選使用過渡金屬氧化物，作為過渡金屬元素，更優(yōu)選具有選自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1種以上的元素。

作為過渡金屬氧化物的具體例，可舉出(MA)具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物、(MB)具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物、(MC)含鋰過渡金屬磷酸化合物、(MD)含鋰過渡金屬鹵代磷酸化合物、(ME)含鋰過渡金屬硅酸化合物等。

作為(MA)具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物的具體例，可舉出LiCoO₂(鈷酸鋰[LCO])、LiNi₂O₂(鎳酸鋰)LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂(鎳鈷鋁酸鋰[NCA])、LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂(鎳錳鈷酸鋰[NMC])、LiNi_0.5Mn_0.5O₂(錳鎳酸鋰)。

作為(MB)具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物的具體例，可舉出LiMn₂O₄(錳酸鋰[LMO])、LiCoMnO₄、Li₂FeMn₃O₈、Li₂CuMn₃O₈、Li₂CrMn₃O₈、Li₂NiMn₃O₈。

作為(MC)含鋰過渡金屬磷酸化合物，例如可舉出LiFePO₄、Li₃Fe₂(PO₄)₃等橄欖石型磷酸鐵鹽、LiFeP₂O₇等焦磷酸鐵類、LiCoPO₄等磷酸鈷類、Li₃V₂(PO₄)₃(磷酸釩鋰)等單斜晶鈉超離子導(dǎo)體型磷酸釩鹽。

作為(MD)含鋰過渡金屬鹵代磷酸化合物，例如可舉出Li₂FePO₄F等氟磷酸鐵鹽、Li₂MnPO₄F等氟磷酸錳鹽、Li₂CoPO₄F等氟化磷酸鈷類。

作為(ME)含鋰過渡金屬硅酸化合物，例如可舉出Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄、Li₂CoSiO₄等。

能夠用于本發(fā)明的固體電解質(zhì)組合物的正極活性物質(zhì)的體積平均粒徑(球換算平均粒徑)并無特別限定。另外，優(yōu)選為0.1μm～50μm。將正極活性物質(zhì)設(shè)為規(guī)定的粒徑時(shí)，使用通常的粉碎機(jī)或分級(jí)機(jī)即可。通過燒成法獲得的正極活性物質(zhì)可在用水、酸性水溶液、堿性水溶液、有機(jī)溶劑清洗之后使用。正極活性物質(zhì)的體積平均粒徑可利用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置LA-920(商品名、HORIBA,LTD.制造)測定。

正極活性物質(zhì)的濃度并無特別限定，正極用組合物中，優(yōu)選在固體成分100質(zhì)量％中為10～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為20～80質(zhì)量％。

上述正極活性物質(zhì)可單獨(dú)使用1種，也可組合2種以上來使用。

(負(fù)極活性物質(zhì))

本發(fā)明的固體電解質(zhì)組合物中可含有負(fù)極活性物質(zhì)。由此，可設(shè)為負(fù)極材料用組合物。作為負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選為能夠可逆地插入、放出鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)。其材料并無特別限制，可舉出碳質(zhì)材料、氧化錫或氧化硅等金屬氧化物、金屬復(fù)合氧化物、鋰單體或鋰鋁合金等鋰合金及Sn或Si等能夠與鋰形成合金的金屬等。從可靠性觀點(diǎn)考慮，尤其優(yōu)選使用碳質(zhì)材料或鋰復(fù)合氧化物。并且，作為金屬復(fù)合氧化物，優(yōu)選能夠吸收、放出鋰。其材料并無特別限制，從高電流密度充放電特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選作為構(gòu)成成分含有鈦和/或鋰。

用作負(fù)極活性物質(zhì)的碳質(zhì)材料為實(shí)際上由碳構(gòu)成的材料。例如，可舉出石油瀝青、天然石墨、氣相生長石墨等人造石墨及燒成PAN系樹脂或糠醇樹脂等各種合成樹脂的碳質(zhì)材料。而且，還可舉出PAN系碳纖維、纖維素系碳纖維、瀝青系碳纖維、氣相生長碳纖維、脫水PVA系碳纖維、木質(zhì)素碳纖維、玻璃狀碳纖維、活性碳纖維等各種碳纖維類、中間相微小球體、石墨晶須、平板狀石墨等。

這些碳質(zhì)材料根據(jù)石墨化程度，還可分為難石墨化碳材料與石墨系碳材料。并且，碳質(zhì)材料優(yōu)選具有日本特開昭62-22066號(hào)公報(bào)、日本特開平2-6856號(hào)公報(bào)、日本特開平3-45473號(hào)公報(bào)中記載的面間隔和密度、微晶的大小。碳質(zhì)材料并不一定要是單一材料，還可使用日本特開平5-90844號(hào)公報(bào)記載的天然石墨與人造石墨的混合物、日本特開平6-4516號(hào)公報(bào)記載的具有包覆層的石墨等。

作為適合用作負(fù)極活性物質(zhì)的金屬氧化物及金屬復(fù)合氧化物，尤其優(yōu)選為非晶質(zhì)氧化物，而且還優(yōu)選使用金屬元素與周期表第16族的元素的反應(yīng)生成物即硫族化物。在此所說的非晶質(zhì)表示通過利用CuKα射線的X射線衍射法，2θ值中在20°～40°的區(qū)域具有頂點(diǎn)的寬闊的散射帶，也可具有結(jié)晶性的衍射線。優(yōu)選在2θ值中在40°以上70°以下出現(xiàn)的結(jié)晶性的衍射線中最強(qiáng)的強(qiáng)度為在2θ值中在20°以上40°以下出現(xiàn)的寬闊的散射帶的頂點(diǎn)的衍射線強(qiáng)度的100倍以下，更優(yōu)選為5倍以下，尤其優(yōu)選不具有結(jié)晶性的衍射線。

包括上述非晶質(zhì)氧化物及硫族化物的化合物組中，更優(yōu)選為半金屬元素的非晶質(zhì)氧化物及硫族化物，尤其優(yōu)選為周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、包括Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb、Bi的單獨(dú)一種或者這些的2種以上的組合的氧化物及硫族化物。作為優(yōu)選為非晶質(zhì)氧化物及硫族化物的具體例，例如可優(yōu)選舉出Ga₂O₃、SiO、GeO、SnO、SnO₂、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₂O₄、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、Bi₂O₃、Bi₂O₄、SnSiO₃、GeS、SnS、SnS₂、PbS、PbS₂、Sb₂S₃、Sb₂S₅、SnSiS₃等。并且，這些可以是與氧化鋰的復(fù)合氧化物，例如Li₂SnO₂。

考慮對(duì)活性物質(zhì)層/無機(jī)固體電解質(zhì)層的界面粗糙度的影響，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑為0.01μm以上，更優(yōu)選為0.1μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5μm以上，尤其優(yōu)選為1μm以上。作為上限，優(yōu)選為100μm以下，更優(yōu)選為50μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10μm以下，尤其優(yōu)選為5μm以下。設(shè)為規(guī)定的粒徑時(shí)，使用熟知的粉碎機(jī)和分級(jí)機(jī)。例如可適當(dāng)使用研缽、球磨機(jī)、砂磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、衛(wèi)星球磨機(jī)、行星球磨機(jī)、回轉(zhuǎn)氣流型噴磨機(jī)或篩等。粉碎時(shí)，還可根據(jù)需要進(jìn)行使水或者甲醇等有機(jī)溶劑共存的濕式粉碎。為了設(shè)為所希望的粒徑，優(yōu)選進(jìn)行分級(jí)。作為分級(jí)方法，并無特別限定，可根據(jù)需要使用篩、風(fēng)力分級(jí)機(jī)等。分級(jí)還能夠同時(shí)使用干式、濕式。

通過上述燒成法獲得的化合物的化學(xué)式能夠通過作為測定方法的電應(yīng)耦合等離子體(ICP)發(fā)光分光分析法、作為簡便法的燒成前后的粉體的質(zhì)量差計(jì)算。

作為能夠同時(shí)用于以Sn、Si、Ge為中心的非晶質(zhì)氧化物負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)，可優(yōu)選舉出能夠吸收、放出鋰離子或鋰金屬的碳材料或鋰、鋰合金、能夠與鋰成為合金的金屬。

負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選含有鈦原子。更具體而言，Li₄Ti₅O₁₂在吸收放出鋰離子時(shí)的體積變動(dòng)較小，因此在快速充放電特性優(yōu)異、電極的劣化被抑制而提高鋰離子二次電池的壽命方面優(yōu)選。通過進(jìn)一步組合特定負(fù)極與特定電解液，在各種使用條件下，二次電池的穩(wěn)定性也提高。

負(fù)極活性物質(zhì)的濃度并無特別限定，固體電解質(zhì)組合物中，優(yōu)選在固體成分100質(zhì)量％中為10～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為20～70質(zhì)量％。

另外，上述實(shí)施方式中，例示了本發(fā)明所涉及的固體電解質(zhì)組合物中含有正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)的例子，但本發(fā)明的解釋并不限定于這些。例如，可作為不包含無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的組合物而制備包含正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)的漿料。并且，正極及負(fù)極的活性物質(zhì)層中可根據(jù)需要適當(dāng)含有導(dǎo)電助劑。作為通常的電子傳導(dǎo)性材料，可含有石墨、炭黑、乙炔黑、Ketjen Black、碳納米管等碳纖維或金屬粉、金屬纖維、聚苯撐衍生物等。

上述負(fù)極活性物質(zhì)可單獨(dú)使用1種，也可組合2種以上來使用。

＜集電體(金屬箔)＞

作為正/負(fù)極的集電體，優(yōu)選使用不會(huì)產(chǎn)生化學(xué)變化的電子傳導(dǎo)體。作為正極的集電體，除了鋁、不銹鋼、鎳、鈦等之外，還優(yōu)選在鋁或不銹鋼的表面進(jìn)行碳、鎳、鈦或者銀的處理的集電體，其中更優(yōu)選為鋁、鋁合金。作為負(fù)極的集電體，優(yōu)選為鋁、銅、不銹鋼、鎳、鈦，更優(yōu)選為鋁、銅、銅合金。

作為上述集電體的形狀，通常使用薄膜片狀的集電體，但也可使用網(wǎng)狀、沖孔集電體、板條體、多孔質(zhì)體、發(fā)泡體、纖維群的成型體等。作為上述集電體的厚度，并無特別限定，優(yōu)選為1μm～500μm。并且，集電體表面還優(yōu)選通過表面處理賦予凹凸。

＜全固體二次電池的制作＞

全固體二次電池的制作通過常規(guī)方法進(jìn)行即可。具體而言，可舉出電池用電極片的制造方法，即，將上述固體電解質(zhì)組合物涂布于成為集電體的金屬箔上來形成膜。例如，在金屬箔上涂布成為正極材料的組合物，并進(jìn)行膜形成。接著，在其電池用電極片的正極活性物質(zhì)層的上表面涂布無機(jī)固體電解質(zhì)的組合物，并進(jìn)行膜形成。而且，同樣形成負(fù)極的活性物質(zhì)膜來賦予負(fù)極側(cè)的集電體(金屬箔)，由此能夠獲得所希望的全固體二次電池的結(jié)構(gòu)。另外，上述各組合物的涂布方法通過常規(guī)方法進(jìn)行即可。此時(shí)，優(yōu)選在分別涂布呈正極活性物質(zhì)層的組合物、呈無機(jī)固體電解質(zhì)層的組合物及呈負(fù)極活性物質(zhì)層的組合物之后，實(shí)施加熱處理。加熱溫度并無特別限定，優(yōu)選為30℃以上，更優(yōu)選為60℃以上。上限優(yōu)選為300℃以下，更優(yōu)選為250℃以下。通過以這種溫度范圍進(jìn)行加熱，能夠適當(dāng)軟化粘合劑。由此，能夠在全固體二次電池中獲得良好的粘結(jié)性與非加壓下的離子傳導(dǎo)性。

以下，通過示出全固體電池制作工藝的一例，更詳細(xì)說明固體電解質(zhì)組合物的制造方法。另外，以下內(nèi)容中，記載關(guān)于固體電解質(zhì)組合物的分散的內(nèi)容，但對(duì)于無機(jī)固體電解質(zhì)的粉碎處理，優(yōu)選適用前述的無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的粉碎處理中的記載。

(分散)

本發(fā)明的固體電解質(zhì)組合物可進(jìn)行機(jī)械分散或粉碎處理。作為粉碎固體電解質(zhì)組合物中的無機(jī)固體電解質(zhì)的方法，例如可舉出機(jī)械分散法。作為機(jī)械分散法，可使用球磨機(jī)、珠磨機(jī)、行星式混合機(jī)、刀片刮刀混合機(jī)、輥磨機(jī)、捏合機(jī)、圓盤式粉碎機(jī)等。

當(dāng)為基于球磨機(jī)的分散時(shí)，球磨機(jī)的球的材質(zhì)可舉出瑪瑙、燒結(jié)氧化鋁、碳化鎢、鉻鋼、不銹鋼、氧化鋯、塑料聚酰胺、尼龍、氮化硅、特氟隆(注冊上標(biāo))等。球磨機(jī)的分散中，所使用的球可使用相同的球也可使用2種以上的不同的球。并且，也可在分散中途追加球或變更為形狀、大小、材質(zhì)不同的球。相對(duì)于容器的優(yōu)選的球量并無特別指定，可全部填滿。固體電解質(zhì)組合物的分散物中，通過機(jī)械分散引起的碰撞而產(chǎn)生的源自球或裝置的污染的量并無特別指定。污染量還能夠抑制在10ppm以下。

機(jī)械分散或粉碎處理中，無機(jī)固體電解質(zhì)還能夠同時(shí)分散單一或2種以上。分散可以是1階段，也可以是2階段。并且，還能夠在各階段之間添加正極或者負(fù)極活性物質(zhì)、無機(jī)固體電解質(zhì)、粘合劑、分散劑、分散介質(zhì)、導(dǎo)電助劑、鋰鹽等。以多階段進(jìn)行分散時(shí)，還能夠改變各階段中的分散所涉及的裝置的參數(shù)(分散時(shí)間、分散速度、分散基材等)。

分散方法可以是含有分散介質(zhì)的濕式分散，也可以是不具有分散介質(zhì)的干式分散，本發(fā)明中為濕式分散。

通常，分散介質(zhì)可以是在分散中溶解一部分無機(jī)固體電解質(zhì)的介質(zhì)。此時(shí)，溶解部還能夠通過在干燥時(shí)進(jìn)行加熱，再生為原來的無機(jī)固體電解質(zhì)。并且，分散介質(zhì)為含水溶劑(水分100ppm以上)時(shí)，還能夠在分散后通過加熱干燥或真空加熱干燥來使無機(jī)固體電解質(zhì)再生。

分散時(shí)間并無特別指定，通常為10秒至10天。分散溫度也并無特別指定，通常在-50℃至100℃的范圍。

如上述那樣分散的無機(jī)固體電解質(zhì)的體積平均粒徑并無特別限制，優(yōu)選為0.01μm以上，更優(yōu)選為0.05μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1μm以上。作為上限，優(yōu)選為500μm以下，更優(yōu)選為100μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50μm以下，尤其優(yōu)選為10μm以下，最優(yōu)選為5μm以下。體積平均粒徑能夠利用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置LA-920(商品名、HORIBA,LTD.制造)測定。

無機(jī)固體電解質(zhì)可在分散工序前后維持原來的形狀，形狀也可發(fā)生變化。

使用本發(fā)明的固體電解質(zhì)分散物制造電池用電極片、固體電解質(zhì)片等電池用片以及全固體二次電池時(shí)，優(yōu)選上述本發(fā)明的固體電解質(zhì)組合物的制造方法中的干燥并非立即干燥，而是在涂布之后形成涂布膜之后進(jìn)行干燥。干燥方法能夠使用送風(fēng)干燥、加熱干燥、真空干燥等任意方法。

以下，進(jìn)一步說明使用本發(fā)明的固體電解質(zhì)分散物的全固體電池制作工藝。

(涂布)

所涂布的固體電解質(zhì)組合物可直接使用上述中制備的固體電解質(zhì)組合物的分散物，也可追加在上述分散操作中使用的分散介質(zhì)或與此不同的溶劑，或進(jìn)行一次干燥之后，用與上述分散操作中使用的分散介質(zhì)不同的分散介質(zhì)進(jìn)行再分散。

涂布中使用的固體電解質(zhì)組合物可根據(jù)分散過程的不同，混合粒子的分散度和體積平均粒徑不同的2種以上的漿料來進(jìn)行制備。

涂布中使用的固體電解質(zhì)組合物可在僅分散無機(jī)固體電解質(zhì)與分散介質(zhì)之后添加正極或者負(fù)極活性物質(zhì)，也可統(tǒng)一分散正極或者負(fù)極活性物質(zhì)、無機(jī)固體電解質(zhì)及分散介質(zhì)。其中，使用粘合劑等添加劑時(shí)，粘合劑等添加劑的添加可在無機(jī)固體電解質(zhì)的分散前進(jìn)行，也可在無機(jī)固體電解質(zhì)的分散后進(jìn)行。

涂布可以是濕式涂布及干式涂布中的任一個(gè)?？墒褂冒魲l涂布(棒涂法)、逆轉(zhuǎn)輥涂布、直接輥涂布、刮刀涂布、刀片涂布、擠出涂布、簾式涂布、凹版涂布、浸漬涂布、擠壓涂布等。

涂布速度可根據(jù)無機(jī)固體電解質(zhì)組合物的粘度來變更。

涂布膜的膜厚優(yōu)選涂布始終均勻。當(dāng)為使用棒涂法的涂布時(shí)，通常在涂布的最初較厚，至涂布結(jié)束為止逐漸變薄。并且，有與中心部相比，隨著靠近周邊部而變薄的趨勢。為了防止這些現(xiàn)象，還能夠設(shè)計(jì)成如下，即，與涂布開始相比，使棒涂布機(jī)與涂布臺(tái)的間隙隨著涂布結(jié)束而變大。具體而言，考慮在涂布臺(tái)雕刻狹縫，使狹縫槽與涂布初期相比在后期變深的設(shè)計(jì)。其中，在狹縫上設(shè)置被涂布支承體。涂布棒相對(duì)于涂布臺(tái)維持水平。通過設(shè)為如此，能夠逐漸擴(kuò)大間隙。并且，還有在涂膜未完全干燥的期間賦予振動(dòng)，由此使涂膜的膜厚均質(zhì)化。

還能夠在使正極活性物質(zhì)層、無機(jī)固體電解層及負(fù)極活性物質(zhì)層干燥的同時(shí)階段性地涂布，或通過濕式直接重疊涂布多層不同的層。涂布不同的層時(shí)，還能夠通過與相鄰的層不同的溶劑或分散介質(zhì)進(jìn)行涂布。

作為無機(jī)固體電解質(zhì)層中使用的無機(jī)固體電解質(zhì)，可以使用前述硫化物系無機(jī)固體電解質(zhì)或氧化物系無機(jī)固體電解質(zhì)中的一種，也可以組合使用元素組成和/或晶體結(jié)構(gòu)不同的2種以上。并且，也可在與電極層(正極或者負(fù)極活性物質(zhì)層)相接的部分和無機(jī)固體電解質(zhì)層內(nèi)部使用不同的無機(jī)固體電解質(zhì)。

(干燥)

通過涂布制作的電池用電極片、固體電解質(zhì)片、組合這些的2層以上的片及電池片中，使涂布溶劑或分散介質(zhì)干燥。干燥方法可使用送風(fēng)干燥、加熱干燥、真空干燥等任意方法。

(沖壓)

可在進(jìn)行涂布來形成電池用電極片或制作全固體二次電池之后進(jìn)行加壓。作為加壓方法，可舉出液壓缸沖壓機(jī)等。作為加壓的壓力，通常在50MPa～1500Mpa的范圍?？稍诩訅旱耐瑫r(shí)進(jìn)行加熱。作為加熱溫度，通常在30℃～300℃的范圍。

并且，還能夠以高于無機(jī)固體電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度進(jìn)行沖壓。另一方面，無機(jī)固體電解質(zhì)與粘合劑共存時(shí)，還能夠以高于粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度進(jìn)行沖壓。但是，通常為不超過粘合劑的熔點(diǎn)的溫度。

加壓可在預(yù)先使涂布溶劑或分散介質(zhì)干燥的狀態(tài)下進(jìn)行，也可在殘留有溶劑或分散介質(zhì)的狀態(tài)下進(jìn)行。

作為加壓中的氣氛，可以是大氣下、干燥空氣下(露點(diǎn)-20℃以下)、惰性氣體中(例如，氬、氦、氮)等的任一個(gè)。

沖壓時(shí)間可在短時(shí)間(例如，數(shù)小時(shí)以內(nèi))施加高壓力，也可經(jīng)長時(shí)間(1天以上)施加中等程度的壓力。除了電池用電極片或固體電解質(zhì)片以外，例如為全固體二次電池時(shí)，還能夠?yàn)榱顺掷m(xù)施加中等程度的壓力，使用全固體二次電池的限制件(螺紋緊固壓力等)。

沖壓壓力可以是相對(duì)于涂布片面均勻的壓力，也可以是不同的壓力。

沖壓壓力可根據(jù)被壓部的面積和膜厚改變。并且，還能夠?qū)⑾嗤课蛔兏鼮殡A段性地不同的壓力。

沖壓面可以是平滑也可被粗糙化。

(貼合)

貼合不同的層時(shí)，還優(yōu)選雙方的相接的面被有機(jī)溶劑及有機(jī)物等潤濕。電極之間的貼合期間，也可將固體電解質(zhì)層涂布于雙方的層或者一個(gè)層，并在它們未干之前貼合。

貼合時(shí)的溫度可以是室溫，也可以作為室溫以上的溫度而接近無機(jī)固體電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

(初始化)

在提高沖壓壓力的狀態(tài)下進(jìn)行首次充放電，之后開放壓力，直至成為全固體二次電池的通常使用壓力。

＜筐體＞

能夠配置上述各部件來制作具有全固體二次電池的基本結(jié)構(gòu)的電極片。根據(jù)用途，可直接用作全固體二次電池，也可為了設(shè)為干電池的形態(tài)而進(jìn)一步封入適當(dāng)?shù)目痼w來使用。筐體可以是金屬性筐體，也可以是樹脂(塑料)制筐體。使用金屬性筐體時(shí)，例如可舉出鋁合金或不銹鋼制筐體。金屬性筐體分為正極側(cè)的筐體與負(fù)極側(cè)的筐體，分別與正極集電體及負(fù)極集電體電連接。正極側(cè)的筐體與負(fù)極側(cè)的筐體經(jīng)由防止短路用的墊圈接合而一體化。

＜全固體二次電池的用途＞

本發(fā)明所涉及的全固體二次電池可適用于各種用途。適用方式并無特別限定，例如，搭載于電子設(shè)備時(shí)，可舉出筆記本電腦、筆輸入個(gè)人計(jì)算機(jī)、移動(dòng)電腦、電子書播放器、移動(dòng)電話、無線電話子機(jī)、尋呼機(jī)、便攜終端、便攜式傳真機(jī)、便攜式復(fù)印機(jī)、便攜式打印機(jī)、立體聲耳機(jī)、攝像機(jī)、液晶電視、手持清潔器、便攜式CD、小型磁盤、電動(dòng)剃須刀、收發(fā)器、電子記事本、計(jì)算器、存儲(chǔ)卡、便攜式錄音機(jī)、無線電、備用電源等。作為其他民生用，可舉出汽車、電動(dòng)車輛、電動(dòng)機(jī)、照明器具、玩具、游戲設(shè)備、負(fù)荷調(diào)節(jié)器、表、閃光燈、照相機(jī)、醫(yī)療設(shè)備(起博器、助聽器、肩揉捏動(dòng)機(jī)等)等。而且，還可用作各種軍需用、宇宙用。并且，還能夠與太陽能電池組合。

其中，優(yōu)選適用于要求高容量且高速率放電特性的應(yīng)用。例如，預(yù)想今后會(huì)大容量化的蓄電設(shè)備等中，需要較高可靠性，而且要求兼顧電池性能。并且，電動(dòng)汽車等中搭載有高容量的二次電池，可預(yù)想家庭中每天進(jìn)行充電的用途，對(duì)過度充電時(shí)要求更高的可靠性。根據(jù)本發(fā)明，能夠適當(dāng)應(yīng)對(duì)這種使用方式而發(fā)揮其優(yōu)異的效果。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，可導(dǎo)出如下各應(yīng)用方式。

·包含能夠插入放出屬于周期表第1族或第2族的金屬的離子的活性物質(zhì)的固體電解質(zhì)組合物(正極或負(fù)極的電極用組合物)。

·將上述固體電解質(zhì)組合物制膜于金屬箔上的電池用電極片。

·一種電池用電極片，其具備正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層及無機(jī)固體電解質(zhì)層，其中，上述正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層及無機(jī)固體電解質(zhì)層中的至少任一個(gè)包含滿足所有前述各要素A的無機(jī)固體電解質(zhì)粒子。

·正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層及無機(jī)固體電解質(zhì)層中的至少1層含有粘合劑的全固體二次電池。

·正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層及無機(jī)固體電解質(zhì)層中的至少1層中包含的滿足所有前述各要素A的無機(jī)固體電解質(zhì)粒子為氧化物系無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的全固體二次電池。

·經(jīng)由無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的制造方法，制備用于全固體二次電池的無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的組合物的固體電解質(zhì)組合物的制造方法。

·包含將通過上述制造方法獲得的固體電解質(zhì)組合物配置于金屬箔上并進(jìn)行制膜的(賦予金屬箔上)工序的電池用電極片的制造方法。

·經(jīng)由上述電池用電極片的制造方法制造全固體二次電池的全固體二次電池的制造方法。

全固體二次電池是指正極、負(fù)極、電解質(zhì)均由固體構(gòu)成的二次電池。換言之，區(qū)別于作為電解質(zhì)使用碳酸酯系溶劑的電解液型二次電池。其中，本發(fā)明以無機(jī)全固體二次電池作為前提。全固體二次電池區(qū)分為作為電解質(zhì)使用聚乙烯氧化物等高分子化合物的高分子全固體二次電池與使用上述LLT或LLZ等的無機(jī)全固體二次電池。另外，能夠?qū)⒏叻肿踊衔镞m用于無機(jī)全固體二次電池也無妨，還能夠作為正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)、無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的粘合劑而適用高分子化合物。

無機(jī)固體電解質(zhì)區(qū)別于將上述高分子化合物作為離子傳導(dǎo)介質(zhì)的電解質(zhì)(高分子電解質(zhì))，無機(jī)化合物成為離子傳導(dǎo)介質(zhì)。作為具體例，可舉出上述的LLT或LLZ。無機(jī)固體電解質(zhì)其本身不會(huì)放出陽離子(Li離子)而是示出離子的傳輸功能。與此相對(duì)，有時(shí)將成為添加到電解液或固體電解質(zhì)層來放出陽離子(Li離子)的離子供給源的材料稱為電解質(zhì)，與作為上述離子傳輸材料的電解質(zhì)區(qū)別時(shí)，將此稱為“電解質(zhì)鹽”或“支承電解質(zhì)”。作為電解質(zhì)鹽，例如可舉出LiTFSI(鋰雙三氟甲磺酰亞胺)。

本發(fā)明中，稱為“組合物”時(shí)，表示均勻地混合有2種以上的成分的混合物。其中，實(shí)際上維持均勻性即可，可在發(fā)揮所希望的效果的范圍內(nèi)，局部產(chǎn)生凝聚或偏在。并且，尤其稱為固體電解質(zhì)組合物時(shí)，基本上指成為用于形成電解質(zhì)層的材料的組合物(典型地為漿料狀)，使該組合物固化來形成的電解質(zhì)層不包含于此。

實(shí)施例

以下，根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的解釋并不限定于此。以下的實(shí)施例中，稱為“份”及“％”時(shí)，除非另有指明，則為質(zhì)量基準(zhǔn)。

固體電解質(zhì)組合物的制備例

向氧化鋯制45mL容器(Fritsch Japan Co.,Ltd制造的行星球磨機(jī)P-7)的粉碎槽，以表1的條件投入表1所述的粉碎粒子，添加表1所述的無機(jī)固體電解質(zhì)LLT或者LLZ(均為TOYOSHIMA MFG Co,.Ltd制造)或硫化物(S-1)9.0g、作為粘結(jié)劑(粘合劑)的HSBR(氫化苯乙烯丁二烯橡膠、JSR CORPORATION制造、商品名“DYNARON1321P”)0.3g、作為粉碎介質(zhì)(分散介質(zhì))的甲苯15.0g。之后，關(guān)閉裝置的蓋子，以表1所述的轉(zhuǎn)速進(jìn)行90分鐘的濕式分散，由此獲得了固體電解質(zhì)組合物。無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的平均粒徑如表中記載。粘度為540mPa·s(25℃)。

另外，上述HSBR的重量分子量為200,000，Tg為-50℃。

二次電池正極用組合物的制備

向行星式混合機(jī)(TK HIVISMIX、PRIMIX CORPORATION制造)，添加鈷酸鋰100份、乙炔黑5份、上述中獲得的固體電解質(zhì)組合物75份、N-甲基吡咯烷酮270份，以40rpm進(jìn)行1小時(shí)的攪拌。粘度為120mPa·s(25℃)。

二次電池負(fù)極用組合物的制備

向行星式混合機(jī)(TKHIVISMIX、PRIMIX CORPORATION制造)添加石墨(Nippon Kokuen Group.制造的球狀化石墨粉末)100份、乙炔黑5份、上述中獲得的固體電解質(zhì)組合物75份、N-甲基吡咯烷酮270份，以40rpm進(jìn)行1小時(shí)的攪拌。粘度為110mPa·s(25℃)。

二次電池用正極的制作

將上述中獲得的二次電池正極用組合物，通過具有任意的間隙的敷抹器涂布于厚度20μm的不銹鋼(SUS316L)箔上，在80℃下加熱1小時(shí)，進(jìn)一步在110℃下加熱1小時(shí)，使涂布溶劑(分散介質(zhì))干燥。之后，利用熱壓設(shè)備，進(jìn)行加熱及加壓，以成為任意的密度，由此獲得了二次電池用正極。

二次電池用電極片的制作

在上述中獲得的二次電池用正極上，通過具有任意間隙的敷抹器涂布上述中獲得的固體電解質(zhì)組合物，在80℃下加熱1小時(shí)，進(jìn)一步在110℃下加熱1小時(shí)，由此形成了無機(jī)固體電解質(zhì)層。之后，將上述中獲得的二次電池負(fù)極用組合物進(jìn)一步涂布于無機(jī)固體電解質(zhì)層上，在80℃下加熱1小時(shí)，進(jìn)一步在110℃下加熱1小時(shí)，由此形成了負(fù)極層。在負(fù)極層上，對(duì)齊厚度20μm的不銹鋼(SUS316L)箔，利用熱壓設(shè)備，進(jìn)行加熱及加壓，以成為任意的密度，由此獲得了二次電池用電極片。

所獲得的二次電池用電極片具有圖1的結(jié)構(gòu)，具有不銹鋼箔/負(fù)極活性物質(zhì)層/無機(jī)固體電解質(zhì)層/二次電池用正極(正極活性物質(zhì)層/不銹鋼箔)的層疊結(jié)構(gòu)。正極活性物質(zhì)層、固體電解質(zhì)層及負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度分別為200μm。

＜表的注釋＞

LLT：Li_0.33La_0.55TiO₃

LLZ：Li₇La₃Zr₂O₁₂

S-1：下述中合成的硫化物系無機(jī)固體電解質(zhì)(S-1)

＜硫化物系無機(jī)固體電解質(zhì)(S-1)的合成＞

在氬氣氛下(露點(diǎn)-70℃)的手套箱內(nèi)，分別稱量硫化鋰(Li₂S、Sigma-Aldrich Corporation制造、純度＞99.98％)2.42g、五硫化二磷(P₂S₅、Sigma-Aldrich Corporation制造、純度＞99％)3.90g，投入到瑪瑙制研缽，利用瑪瑙制乳棒，混合5分鐘。Li₂S及P₂S₅以摩爾比計(jì)設(shè)為Li₂S:P₂S₅＝75:25。

向氧化鋯制45mL容器(Fritsch Japan Co.,Ltd制造)，投入66個(gè)直徑5mm的氧化鋯珠，投入上述混合物全量，在氬氣氛下完全密封容器。在Fritsch Japan Co.,Ltd制造的行星球磨機(jī)P-7(商品名)上安裝容器，以25℃、轉(zhuǎn)速510rpm的條件進(jìn)行20小時(shí)的機(jī)械碾磨，由此獲得了作為Li-P-S系玻璃的黃色粉體的硫化物系無機(jī)固體電解質(zhì)(S-1)6.20g。

從上述結(jié)果可知，根據(jù)本發(fā)明，全固體二次電池中示出得到改善的較高的離子傳導(dǎo)率。另外，比較例c03中雖然示出了0.20mS/cm的比較高的傳導(dǎo)度，但這是因?yàn)樽鳛殡娊赓|(zhì)材料利用了LLZ。通過LLT、LLZ彼此的對(duì)比，本發(fā)明的效果變得明了。

各參數(shù)的測定方法如下述。

＜粒徑的測定方法＞

粒徑的測定利用激光衍射/散射式粒徑分布測定裝置(NIKKISO CO.,LTD.制、Microtrac MT3000[商品名])進(jìn)行。步驟如下。將無機(jī)固體電解質(zhì)粒子分散物分取至20ml樣品瓶，通過甲苯進(jìn)行稀釋調(diào)整，以使固體成分濃度成為0.2質(zhì)量％。在溫度25℃下，使用2ml的測定用石英單元，進(jìn)行50次數(shù)據(jù)讀入，將所獲得的體積基準(zhǔn)的算術(shù)平均作為平均粒徑。關(guān)于其他詳細(xì)條件等，根據(jù)需要參考了JISZ8825：2013“粒徑分析激光衍射·散射法”的記載。針對(duì)1水準(zhǔn)制作5個(gè)試料，并采用其平均值。

＜離子傳導(dǎo)率的測定＞

將上述中獲得的二次電池用電極片切出為直徑14.5mm的圓板狀，放入組裝有間隔物與墊圈的不銹鋼制的2032型扣式電池殼中，由此制作了扣式電池。如圖6所示，從扣式電池的外部，夾在能夠?qū)﹄姌O間施加壓力的夾具，以電極之間的壓力成為500kgf/cm²的方式施加圍限壓力，由此制作了扣式電池。

另外，圖6中，11為上部支承板，12為下部支承板，13為扣式電池，14為扣式電池殼，15為電極片(二次電池用電極片)，S為螺紋。

利用上述中獲得的扣式電池，在30℃的恒溫槽中，利用SOLARTRON公司制造的1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(商品名)，以電壓幅度5mV、頻率1MHz～1Hz進(jìn)行交流電阻測定。由此求出試料的膜厚方向的電阻，根據(jù)下述式(4)計(jì)算來求出。

離子傳導(dǎo)率(mS/cm)＝

1000×試料膜厚(cm)/(電阻(Ω)×試料面積(cm²))……式(4)

＜分子量＞

本發(fā)明中，對(duì)于高分子化合物(聚合物)的分子量，除非另有指明，則指重均分子量，采用通過凝膠滲透色譜法(GPC)以下述標(biāo)準(zhǔn)試料換算測量的值。作為測定裝置及測定條件，容許以基于下述條件1的裝置及條件為基本，根據(jù)試料的溶解性等設(shè)為條件2。其中，根據(jù)聚合物種類，可進(jìn)一步選擇適當(dāng)?shù)妮d體(洗脫液)及適于該載體的柱來使用。

(條件1)

測定設(shè)備：EcoSEC HLC-8320(商品名、TOSOH CORPORATION制造)

柱：使用連結(jié)TOSOH TSKgel Super HZM-H、

TOSOH TSKgel Super HZ4000、

TOSOH TSKgel Super HZ2000的柱

載體：四氫呋喃

測定溫度：40℃

載體流量：1.0ml/min

試料濃度：0.1質(zhì)量％

檢測器：RI(折射率)檢測器

標(biāo)準(zhǔn)試料：聚苯乙烯

(條件2)

測定設(shè)備：EcoSEC HLC-8320(商品名、TOSOH CORPORATION制造)

柱：連接2根TOSOH TSKgel Super AWM-H

載體：10mM LiBr/N-甲基吡咯烷酮

測定溫度：40℃

載體流量：1.0ml/min

試料濃度：0.1質(zhì)量％

檢測器：RI(折射率)檢測器

標(biāo)準(zhǔn)試料：聚苯乙烯

＜粘度的測定＞

利用試料組合物1mL，通過TOKYO KEIKI INC.制造的B型粘度計(jì)BL2(商品名)測定其粘度。樣品預(yù)先在測定開始溫度下保溫至溫度成為恒定，之后開始測定。測定溫度設(shè)為25℃。詳細(xì)的測定條件等參考了JISZ8803：2011 9“基于單一圓筒形旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)的粘度測定方法”的記載。針對(duì)1水準(zhǔn)測定5次，并采用其平均值。

＜膜厚的測定＞

根據(jù)JISK5600-1-7：2014，將試驗(yàn)片(固體電解質(zhì)層、活性物質(zhì)層)的膜厚作為涂布厚度，用SEIKO E.M.Co.,Ltd制造的計(jì)太郎(商品名)進(jìn)行了測定。另外，分解電池時(shí)，能夠利用掃描型顯微鏡或Hitachi,Ltd.制造的臺(tái)式顯微鏡MiniscopeTM1000(商品名)觀察破斷面來進(jìn)行測量。針對(duì)1水準(zhǔn)制作5個(gè)試驗(yàn)片，進(jìn)行各2點(diǎn)、共計(jì)10點(diǎn)的測量，并采用其平均值。

與其實(shí)施方式一同對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明，但發(fā)明人等認(rèn)為，除非特別指定，則本發(fā)明并不限定于說明的任何細(xì)節(jié)，應(yīng)在不違反所添附的權(quán)利要求中示出的發(fā)明精神與范圍的前提下予以廣泛解釋。

本申請(qǐng)主張基于2014年7月31日在日本專利申請(qǐng)的專利申請(qǐng)2014-156838的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容通過參考作為本說明書的記載的一部分而編入。

符號(hào)說明

1-負(fù)極集電體，2-負(fù)極活性物質(zhì)層，3-無機(jī)固體電解質(zhì)層，4-正極活性物質(zhì)層，5-正極集電體，6-工作部位，10-全固體二次電池，11-上部支承板，12-下部支承板，13-扣式電池，14-扣式電池殼，15-電極片，S-螺紋，21-蓋體，20、30-粉碎機(jī)，22、32-容器，23-粉碎粒子，24-混合液，23a-粉碎粒子的填充位置，24a-混合液的填充位置，25、35-空間，V-粉碎槽，r-旋轉(zhuǎn)。