本申請(qǐng)要求享有2014年4月18日提交的標(biāo)題為“干式儲(chǔ)能裝置電極及其制造方法(DRY ENERGY STORAGE DEVICE ELECTRODE AND METHODS OF MAKING THE SAME)”的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?1/981,602的權(quán)益，其公開內(nèi)容通過引證以其整體結(jié)合于本文。

任何優(yōu)先權(quán)申請(qǐng)的引證結(jié)合

與本申請(qǐng)一起提交的，在申請(qǐng)數(shù)據(jù)表中確定了其國(guó)外或國(guó)內(nèi)優(yōu)先權(quán)權(quán)利要求的任何和所有申請(qǐng)，根據(jù)37C.FR 1.57通過引證結(jié)合于本文。

技術(shù)領(lǐng)域

本公開總體涉及干式儲(chǔ)能裝置電極(能量?jī)?chǔ)存裝置電極，energy storage device electrode)、實(shí)施這種電極的儲(chǔ)能裝置及相關(guān)方法。

背景技術(shù)：

許多常規(guī)的儲(chǔ)能裝置和相關(guān)方法是已知的。通常，將粘合劑材料(binder material)與活性電極材料和其它添加劑組合，并以形成電極膜的方式進(jìn)行加工處理。電極膜通常應(yīng)用于一層或多層其它材料層以形成電極。通常，形成負(fù)電極(負(fù)極)和正電極(正極)，以及在它們之間的隔板，并將它們插入到具有電解質(zhì)的殼體中以形成各種類型的儲(chǔ)能裝置。

儲(chǔ)能裝置電極中使用的電極膜可以使用濕式或干式方法(wet or dry process)形成。例如，在需要大量后續(xù)干燥技術(shù)的濕式涂布方法中，活性電極材料可以與粘合劑材料、溶劑和其它添加劑進(jìn)行組合以制造電極膜。

已經(jīng)開發(fā)的干式電極方法(dry electrode process)可以降低上述濕式方法的耗時(shí)且昂貴的干燥過程。例如，電極方法(電極處理，electrode process)可以包括將聚四氟乙烯(PTFE)粘合劑與活性電極材料組合，并壓延以形成電極膜。然而，包含由PTFE粘合劑所制造的電極的儲(chǔ)能裝置可以表現(xiàn)出并非期望的裝置性能，如提高了氧化還原過程期間的不可逆容量損失。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

實(shí)施方式包括具有正極、負(fù)極和正極和負(fù)極之間的隔板的儲(chǔ)能裝置，其中正極和負(fù)極的至少一個(gè)包含聚四氟乙烯(PTFE)復(fù)合粘合劑材料(composite binder material)。PTFE復(fù)合粘合劑材料可以包括PTFE，以及聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVDF共聚物和聚(環(huán)氧乙烷)(PEO)中的至少一種。

在一些實(shí)施方式中，鋰基儲(chǔ)能裝置可以包括鋰基儲(chǔ)能裝置。鋰基儲(chǔ)能裝置可以是鋰離子電池或鋰離子電容器。

在一些實(shí)施方式中，PTFE復(fù)合粘合劑材料可以包括最高達(dá)約50重量％的PTFE。PTFE復(fù)合粘合劑材料可以包括PTFE，以及所述PVDF、PVDF共聚物或PEO中的一種，其中PTFE復(fù)合粘合劑材料可以包含質(zhì)量比為約1:3至約3:1的PTFE/PVDF，或PTFE/PVDF共聚物，或PTFE/PEO。在一些實(shí)施方式中，正極或負(fù)極可以包括具有高達(dá)約20重量％的PTFE復(fù)合粘合劑材料的電極膜。

在一些實(shí)施方式中，正極和負(fù)極的至少一個(gè)可以包括基于干加工的電極膜(dry process based electrode film)。在一些實(shí)施方式中，正極可以包括正極PTFE復(fù)合粘合劑材料，而負(fù)極可以包括負(fù)極PTFE復(fù)合粘合劑材料。正極PTFE復(fù)合粘合劑材料可以不同于負(fù)極PTFE復(fù)合粘合劑材料。

實(shí)施方式包括儲(chǔ)能裝置的電極，該電極包含聚四氟乙烯(PTFE)復(fù)合粘合劑材料。PTFE復(fù)合粘合劑材料可以包含PTFE，以及聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVDF共聚物和聚(環(huán)氧乙烷)(PEO)中的至少一種。

在一些實(shí)施方式中，電極可以是儲(chǔ)能裝置的負(fù)極。在一些實(shí)施方式中，儲(chǔ)能裝置是鋰離子電池或鋰離子電容器。在一些實(shí)施方式中，電極可以包含碳活性材料，其中碳活性材料包括石墨。在一些實(shí)施方式中，電極可以是儲(chǔ)能裝置的正極。在一些實(shí)施方式中，PTFE復(fù)合粘合劑材料的正極可以包含PTFE，以及所述PVDF、PVDF共聚物或PEO中的一種，并且其中PTFE復(fù)合粘合劑材料包含質(zhì)量比為約1:5至約5:1的PTFE比PVDF，PTFE比PVDF共聚物，或PTFE比PEO。

在一些實(shí)施方式中，電極可以包含基于干加工的電極膜(dry process based electrode film)。

在一些實(shí)施方式中，電極可以包括約5重量％至約10重量％的PTFE復(fù)合粘合劑材料。PTFE復(fù)合粘合劑材料的電極可以包含高達(dá)約50重量％的PTFE。

實(shí)施方式包括一種制造儲(chǔ)能裝置的負(fù)極的方法。該方法可以包括將活性材料，以及聚四氟乙烯(PTFE)復(fù)合粘合劑材料的至少一種組分組合以形成第一混合物，其中至少一種組分可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVDF共聚物和聚(環(huán)氧乙烷)(PEO)中的至少一種。方法可以包括將PTFE加入第一混合物中以形成第二混合物；以及使第二混合物經(jīng)受高剪切過程(high shear process)。

在一些實(shí)施方式中，組合和添加二者都可以包括在約20至約75℃的溫度下共混。使第二混合物經(jīng)受高剪切過程可以包括使PTFE原纖維化。在一些實(shí)施方式中，原纖維化可以包括噴射研磨(jet-milling)。

在一些實(shí)施方式中，儲(chǔ)能裝置可以是鋰離子電池或鋰離子電容器。

在一些實(shí)施方式中，組合可以包括將導(dǎo)電碳添加劑(conductive carbon additive)與活性材料，以及PTFE復(fù)合粘合劑材料的至少一種組分組合以形成第一混合物。

方法可以作為干法(dry process)實(shí)施。在一些實(shí)施方式中，方法可以包括延壓電極膜混合物以形成自支持(self-standing)電極膜。

在一些實(shí)施方式中，PTFE與至少一種組分的質(zhì)量比為約1:3至約3:1。

實(shí)施方式包括制造儲(chǔ)能裝置的正極的方法。方法可以包括將多孔碳材料，以及聚四氟乙烯(PTFE)復(fù)合粘合劑材料的至少一種組分組合以形成第一混合物，其中至少一種組分包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVDF共聚物和聚(環(huán)氧乙烷)(PEO)中的至少一種。方法可以包括使包含多孔碳材料和PTFE復(fù)合粘合劑材料的至少一種組分的第一混合物經(jīng)受高剪切過程；以及將PTFE加入第一混合物中以形成第二混合物。

在一些實(shí)施方式中，儲(chǔ)能裝置是鋰離子電池或鋰離子電容器。

在一些實(shí)施方式中，多孔碳材料包括活性碳，其中至少一種組分包括PVDF，并且其中組合(組合步驟，combing)包括將第一部分的活性碳和PVDF按照質(zhì)量比約1:1至約5:1進(jìn)行組合。

在一些實(shí)施方式中，組合包括將第一部分的多孔碳材料，以及PTFE復(fù)合粘合劑的至少一種組分組合，并且方法進(jìn)一步包括與正極的活性材料，多孔碳材料的第二部分和導(dǎo)電碳添加劑組合以形成第三混合物；以及在經(jīng)受步驟(經(jīng)受高剪切過程的步驟，subjecting step)之后將第三混合物與第一混合物組合。在一些實(shí)施方式中，活性材料可以包括鋰鎳錳鈷氧化物(鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物，lithium nickel manganese cobalt oxide)。

為了總結(jié)本發(fā)明以及相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)，本文中描述了某些目的和優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)理解的是，不一定所有這些目的或優(yōu)點(diǎn)都需要根據(jù)任何具體實(shí)施方式實(shí)現(xiàn)。因此，例如，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明可以以能夠?qū)崿F(xiàn)或優(yōu)化一個(gè)優(yōu)點(diǎn)或一組優(yōu)點(diǎn)，而不必實(shí)現(xiàn)其他目的或優(yōu)點(diǎn)的方式進(jìn)行實(shí)施或執(zhí)行。

所有這些實(shí)施方式預(yù)想都在本文公開的本發(fā)明范圍內(nèi)。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，通過以下參考附圖的具體實(shí)施方式，這些和其它實(shí)施方式將變得顯而易見，本發(fā)明并不限于任何具體公開的實(shí)施方式。

附圖說明

本公開的這些和其他特征、方面和優(yōu)點(diǎn)都是參考某些實(shí)施方式的附圖進(jìn)行描述的，這些附圖旨在舉例說明某些實(shí)施方式，而不是限制本發(fā)明。

圖 1示出了儲(chǔ)能裝置的一個(gè)實(shí)例的側(cè)面橫截面示意圖(side-cross-sectional schematic view)。

圖2示出了制造儲(chǔ)能裝置的負(fù)極的方法的實(shí)例。

圖3示出了制造儲(chǔ)能裝置的正極的方法的實(shí)例。

圖4示出了根據(jù)一些實(shí)施方式的包括負(fù)極的儲(chǔ)能裝置半電池的實(shí)例，在第一個(gè)鋰化和脫鋰循環(huán)期間的比容量性能。

圖5是列出圖4的儲(chǔ)能裝置半電池，在鋰化和脫鋰期間的比容量性能的表。

圖6示出了根據(jù)一種實(shí)施方式的包括負(fù)極的儲(chǔ)能裝置半電池的實(shí)例，在鋰化和脫鋰期間的比容量性能。

圖7A示出了根據(jù)一些實(shí)施方式的包括負(fù)極的儲(chǔ)能裝置半電池的實(shí)例，在鋰化期間的比容量性能。

圖7B顯示圖7A的半電池在脫鋰期間的比容量性能。

圖7C是列出圖7A和7B的儲(chǔ)能裝置半電池，在鋰化和脫鋰期間的比容量性能的表。

圖8A示出了根據(jù)實(shí)施方式的包括負(fù)極的儲(chǔ)能裝置半電池的實(shí)例，在鋰化和脫鋰期間的比容量性能。

圖8B是列出圖8A中的儲(chǔ)能裝置半電池，在鋰化和脫鋰期間的比容量性能的表。

圖9示出了根據(jù)一種實(shí)施方式的包括正極的儲(chǔ)能裝置半電池，在鋰化和脫鋰期間的比容量性能。

圖10示出了圖9的儲(chǔ)能裝置半電池在各種放電電流速率下的脫鋰期間的比容量性能。

圖11A示出了儲(chǔ)能裝置半電池的實(shí)例在鋰化和脫鋰期間的比容量性能。

圖11B是列出圖11A的儲(chǔ)能裝置半電池在鋰化和脫鋰期間的比容量性能的表。

圖12A示出了儲(chǔ)能裝置半電池的實(shí)例在鋰化和脫鋰期間的比容量性能。

圖12B是列出圖12A的儲(chǔ)能裝置半電池在鋰化和脫鋰期間的比容量性能的表。

圖13A示出了儲(chǔ)能裝置半電池的實(shí)例在鋰化和脫鋰期間的比容量性能。

圖13B是列出圖13A的儲(chǔ)能裝置半電池在鋰化和脫鋰期間的比容量性能的表。

圖14A示出了儲(chǔ)能裝置半電池的實(shí)例在鋰化和脫鋰期間的比容量性能。

圖14B是列出圖14A的儲(chǔ)能裝置半電池在鋰化和脫鋰期間的比容量性能的表。

圖15是列出圖11A至14B的儲(chǔ)能裝置半電池在鋰化和脫鋰期間的平均比容量性能的表。

圖16和17分別是活性碳顆粒在1000×和5000×放大率下的SEM圖像。

圖18和19分別是干燥的PVDF粉末在4000×和10000×放大率下的SEM圖像。

圖20和21分別是共混的活性碳和干燥的PVDF粉末在1000×和4000×放大率下的SEM圖像。

圖22和23分別是共混后噴射研磨的活性碳和干燥PVDF粉末在1000×和5000×的放大率下的SEM圖像。

圖24和25分別是PVDF膠乳在5000×和10000×放大率下的SEM圖像。

圖26和27分別是共混的PVDF膠乳和活性碳顆粒在100×和500×放大率下的SEM圖像。

圖28是比較使用PVDF膠乳和干燥的PVDF粉末所形成的正極電極膜的兩張照片。

圖29是示出使用圖28中所示的PVDF膠乳形成的正極膜的更近的視野(更近的視角，closer view)的照片。

圖30是示出使用圖28所示的干燥的PVDF粉末形成的正極膜的更近的視野的照片。

圖31是使用PVDF膠乳制造的正極電極膜的3×放大率的光學(xué)圖像。

圖32是使用PVDF干粉制造的正極電極膜的實(shí)例的3×放大率的光學(xué)圖像

具體實(shí)施方式

雖然下面描述了某些實(shí)施方式和實(shí)例，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，本發(fā)明要延伸超出具體公開的實(shí)施方式和/或其用途，以及顯而易見的修改及其等同物。因此，預(yù)想本文公開的本發(fā)明范圍不應(yīng)受到下面描述的任何具體實(shí)施方式限制。

如本文所描述的，已開發(fā)出的干式電極方法可以降低上述濕式方法所需的耗時(shí)且昂貴的干燥工序。已經(jīng)開發(fā)干式電極方法用于改進(jìn)與活性電極材料組合的聚四氟乙烯(PTFE)粘合劑的使用，而不使用其它粘合劑材料，并壓延以形成電極膜的用法。例如，在氧化還原過程期間，PTFE的電化學(xué)不穩(wěn)定性和降解可能導(dǎo)致由PTFE粘合劑形成的電極的容量發(fā)生不可逆的損失。這種不可逆的容量損失最終會(huì)降低儲(chǔ)能裝置的能量密度，并可能降低相應(yīng)的電極的耐久性和循環(huán)壽命。PTFE的不穩(wěn)定性和這種容量損失可能在較低的工作電壓下加劇。例如，PTFE粘合劑在較低操作電位下的不穩(wěn)定性可以顯著降低鋰離子電池和/或鋰離子電容器的能量密度。

利用具有較低離子電導(dǎo)率的粘合劑(例如，PTFE)形成的電極可以依靠粘合劑內(nèi)的孔隙或電極層中的其它材料依提供從其中通過的離子傳導(dǎo)。然而，這種粘合劑材料也可能在進(jìn)行壓制時(shí)由于粘合劑的機(jī)械性能及其與膜中使用的其它材料的相互作用而固有地形成孔率降低的電極膜。例如，當(dāng)在干式方法中，PTFE粘合劑與活性材料混合并壓制時(shí)，PTFE粘合劑可以形成具有比，例如由濕PVDF漿料法(wet PVDF slurry process)形成的電極膜更低的孔率的干燥的致密化電極膜。由這種致密膜形成的電極可能由于PTFE的低離子電導(dǎo)率和膜本身的低孔率而降低了功率性能。因此，離子傳導(dǎo)至活性材料位點(diǎn)可能被不利地妨礙。對(duì)于PTFE作為電極粘合劑材料的的上述限制，例如可能在由PTFE而不使用其它粘合劑形成的電極中加劇，例如，在使用PTFE而不使用其它粘合劑的干式電極方法中加劇。

本文描述的實(shí)施方式包括用于可以減輕前述降解缺點(diǎn)以及，例如在干電極方法中使用單一PTFE作為電極粘合劑的固有的不可逆容量損失的電極膜的替代的粘合劑材料。一些實(shí)施方式提供了可以允許在低電壓下的電化學(xué)操作而同時(shí)降低了或幾乎沒有顯著的額外能量損失的電極粘合劑材料。在一些實(shí)施方式中，提供了一種PTFE復(fù)合粘合劑材料，其包含PTFE和減輕PTFE的限制的其它粘合劑材料。在一些實(shí)施方式中，一些或所有的PTFE可以，例如被聚烯烴替代。這些實(shí)施方式可以提供具有改善的機(jī)械完整性和離子電導(dǎo)率的電極膜。在干式電極膜方法中采用的一些實(shí)施方式，避免了濕式電極膜方法中對(duì)電極膜干燥的上述的固有的成本，并且同時(shí)實(shí)現(xiàn)了與通常源自PVDF濕漿料涂覆方法的那些類似的電化學(xué)性能。在一些實(shí)施方式中，提供了用于形成含有本文的粘合劑組合物的正極和/或電極膜的制造方法。在一些實(shí)施方式中，制造方法或制造方法的一部分可以在室溫或更高溫度下實(shí)施，以便于形成表現(xiàn)出所需電性能的電極。在一些實(shí)施方式中，提供了用于形成含有本文的粘合劑組合物的正極電極膜的制造方法。在一些實(shí)施方式中，正極電極膜制造方法包括噴射研磨步驟，以有利于使用干式制造方法(干式制造過程，dry fabrication process)形成減少缺陷或幾乎無缺陷的電極膜。

在開發(fā)復(fù)合粘合劑材料和用于形成電極的方法時(shí)，也可以考慮其它機(jī)械和電性能。例如，粘合劑材料的延展性和/或孔率可以經(jīng)過選擇而為電極提供改進(jìn)的機(jī)械完整性和/或離子電導(dǎo)率。在一些實(shí)施方式中，粘合劑材料可以經(jīng)過選擇而提供所得到的具有所期望的電性能的電極膜，而同時(shí)還表現(xiàn)出與裝置的一種或多種其他組分，如電解質(zhì)的所需的相互作用，和/或提供作為粘合劑材料的所需效能。

應(yīng)當(dāng)理解的是，雖然本文中的電極和儲(chǔ)能裝置可以在鋰離子電池或鋰離子電容器的背景中描述，但實(shí)施方式可以使用任何多種儲(chǔ)能裝置，如一個(gè)或多個(gè)電池、電容器、燃料電池等以及它們的組合進(jìn)行實(shí)施。

粘合劑含量作為本文的電極膜總重量的百分比僅用于舉例說明的目的。在一些實(shí)施方式中，優(yōu)選的粘合劑濃度范圍作為膜的總重量的百分比為約1至20。更優(yōu)選的濃度范圍作為膜總重量的百分比為約4至10。正如本文所用的，除非另有說明，電極膜和/或電極膜混合物的組成，當(dāng)以相對(duì)于彼此表示為％時(shí)，就定義為重量％。正如本文中所用的，除非另外指出，電極膜和/或電極膜混合物的組分比率，當(dāng)表示為相對(duì)于彼此的比率時(shí)，則定義為質(zhì)量比。

應(yīng)該理解的是，本文中的和實(shí)施例中使用的材料的精確比率和混合物用于舉例說明的目的，并且材料的其它比率和混合物應(yīng)該理解為都處于本發(fā)明的范圍內(nèi)。

圖1示出了儲(chǔ)能裝置100的實(shí)例的側(cè)面橫截面示意圖。在一些實(shí)施方式中，儲(chǔ)能裝置100可以是電化學(xué)裝置。在一些實(shí)施方式中，儲(chǔ)能裝置100可以是鋰基電池，例如鋰離子電池。在一些實(shí)施方式中，儲(chǔ)能裝置100可以是鋰基電容器，例如鋰離子電容器。當(dāng)然，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，其他儲(chǔ)能裝置都在本發(fā)明范圍內(nèi)，并且可以包括電容器-電池混合器和/或燃料電池。儲(chǔ)能裝置100可以具有第一電極102，第二電極104和位于第一電極102和第二電極104之間的隔板106。例如，第一電極102和第二電極104可以與隔板的相應(yīng)的相反的表面相鄰而放置。

第一電極102可以包括正極，而第二電極104可以包括負(fù)極，反之亦然。在一些實(shí)施方式中，第一電極102可以包括鋰離子電容器的正極。在一些實(shí)施方式中，第一電極102可以包括鋰離子電容器的正極或鋰離子電池的正極。在一些實(shí)施方式中，第二電極104可以包括鋰離子電池的負(fù)極或鋰離子電容器的負(fù)極。

儲(chǔ)能裝置100可以包括促進(jìn)儲(chǔ)能裝置100的電極102、104之間的離子連通(ionic communication)的電解質(zhì)。例如，電解質(zhì)可以與第一電極102、第二電極104和隔板106接觸。電解質(zhì)、第一電極102、第二電極104和隔板106可以容納于儲(chǔ)能裝置的外殼120內(nèi)。例如，裝置外殼120可以在插入第一電極102、第二電極104和隔板106并用電解質(zhì)浸漬所有儲(chǔ)能裝置100之后被密封而使第一電極102、第二電極104、隔板106和電解質(zhì)可以與殼體120外部環(huán)境物理密封。

隔板106可以經(jīng)過配置而使彼此相鄰于隔板106的相反的側(cè)面的兩個(gè)電極，如第一電極102和第二電極104電絕緣，并且同時(shí)允許兩個(gè)相鄰電極之間進(jìn)行離子連通。隔板106可以包括各種多孔電絕緣材料。在一些實(shí)施方式中，隔板106可以包括聚合物材料。隔板的實(shí)例包括多孔聚烯烴膜、多孔纖維素膜、聚醚膜和/或聚氨酯膜。

儲(chǔ)能裝置100可以包括任何多種不同類型的電解質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，裝置100可以包括鋰離子電池電解質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，裝置100可以包括鋰離子電容器電解質(zhì)，該電解質(zhì)可以包括鋰源，例如鋰鹽和溶劑，如有機(jī)溶劑。在一些實(shí)施方式中，鋰鹽可以包括六氟磷酸鹽(LiPF₆)、四氟硼酸鋰(LiBF₄)、高氯酸鋰(LiClO₄)、雙(三氟甲磺?；?亞胺鋰(LiN(SO₂CF₃)₂)、三氟甲磺酸鋰和/或類似物。在一些實(shí)施方式中，鋰離子電容器和/或電池電解質(zhì)溶劑可以包括一種或多種醚和/或酯。例如，鋰離子電容器電解質(zhì)溶劑可以包括碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(VC)、碳酸丙二醇酯和/或類似物。

如圖1所示，第一電極102和第二電極104分別包括第一集電器(集電體，current collector)108和第二集電器110。第一集電器108和第二集電器110可以有助于在相應(yīng)電極和外部電路(未示出)之間的電耦合。第一集電器108和/或第二集電器110可以包括一種或多種導(dǎo)電材料，和/或具有各種形狀，和/或尺寸，其經(jīng)過構(gòu)造設(shè)計(jì)而有助于對(duì)應(yīng)電極與端子(終端，terminal)(其將儲(chǔ)能裝置100與外部端子耦合)之間的電荷傳遞。例如，集電器可以包括金屬材料，例如，包括鋁、鎳、銅、銀，它們的合金等。例如，第一集電器108和/或第二集電器110可以包括具有矩形或大致矩形形狀的鋁箔，并且可以經(jīng)過尺寸確定而在相應(yīng)電極和外部電路之間提供所需的電荷傳遞(例如，經(jīng)由經(jīng)過構(gòu)造設(shè)計(jì)而在電極和外部電路之間提供電連通(electrical communication)的集電板和/或另一儲(chǔ)能裝置組件)。

第一電極102可以在第一集電器108的第一表面(例如，在第一集電器108的頂表面)上具有第一電極膜112(例如，上層電極膜)和在第一集電器108的第二相反表面(例如，在第一集電器108的底表面)上具有第二電極膜114(例如，底層電極膜)。類似地，第二電極104可以在第二集電器110的第一表面(例如，在第二集電器110的頂表面)上具有第一電極膜116(例如，上層電極膜)和在第二集電器110的第二相反表面(例如，在第二集電器110底表面)上的第二電極膜118。例如，第二集電器110的第一表面可以面向第一集電器108的第二表面，而使隔板106與第一電極102的第二電極膜114和第二電極104的第一電極膜116相鄰。電極膜112、114、116和/或118可以具有各種合適的形狀、尺寸和/或厚度。例如，電極膜可以具有約60微米(μm)至約1,000微米，包括約80微米至約150微米的厚度。

在一些實(shí)施方式中，本文描述的一種或多種電極膜可以使用干式制造過程制造。正如本文中所用的，干式制造過程可以是指在電極膜的形成中不使用或基本上不使用溶劑的方法。例如，電極膜的組分可以包括干燥顆粒。用于形成電極膜的所有干燥顆?？梢越?jīng)過組合而提供干燥的顆粒電極膜混合物。在一些實(shí)施方式中，電極膜可以使用干式制造過程由干燥顆粒電極膜混合物形成，使得電極膜的組分的重量百分比和干燥顆粒電極膜混合物的組分的重量百分比是相似的或相同的。用于制備電極的干法可以包括將活性材料、導(dǎo)電添加劑和/或粘合劑材料混合，并隨后壓延混合物以形成自支持膜。在一些實(shí)施方式中，自支持膜可以，如通過層壓方法連接至集電器。

正如本文所描述的，一些實(shí)施方式包括電極，如負(fù)極和/或正極，其具有包括電化學(xué)穩(wěn)定性的粘合劑材料的一層或多層電極膜。在一些實(shí)施方式中，粘合劑材料可以包含一種或多種聚烯烴。在一些實(shí)施方式中，一種或多種聚烯烴可以包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、其共聚物和/或其混合物。在一些實(shí)施方式中，包含含有一種或多種聚烯烴的電極膜的粘合劑材料可以使用干式方法制造。例如，電極膜可以包含上述聚合物的互穿網(wǎng)絡(luò)(interpenetrating networks)。

在一些實(shí)施方式中，含聚烯烴的粘合劑可以在沒有其它粘合劑的情況下使用。例如，粘合劑可以是聚烯烴粘合劑。正如本文使用的，聚烯烴粘合劑是指由一種或多種聚烯烴和/或其共聚物構(gòu)成或基本上由其構(gòu)成的粘合劑。例如，PTFE可以被一種或多種聚烯烴和/或其共聚物代替。在一些實(shí)施方式中，粘合劑材料可以由PE構(gòu)成或基本上由PE構(gòu)成。在一些實(shí)施方式中，粘合劑材料可以由PP構(gòu)成或基本上由PP構(gòu)成。

在一些實(shí)施方式中，粘合劑可以包含PTFE和一種或多種其它粘合劑組分。例如，粘合劑可以包含PTFE復(fù)合粘合劑材料。一些實(shí)施方式包括包含負(fù)極和/或正極的電極，該負(fù)極和/或正極包含電化學(xué)穩(wěn)定性的PTFE復(fù)合粘合劑材料。在一些實(shí)施方式中，PTFE復(fù)合粘合劑材料可以包含一種或多種聚烯烴和/或其共聚物以及PTFE。在一些實(shí)施方式中，粘合劑材料可以包括包含PTFE，以及一種或多種的聚烯烴、聚醚、聚醚前體、聚硅氧烷、聚硅氧烷、它們的共聚物等的PTFE復(fù)合材料。在一些實(shí)施方式中，PTFE復(fù)合粘合劑材料可以包括支化聚醚、聚乙烯基醚、它們的共聚物等。在一些實(shí)施方式中，PTFE復(fù)合粘合劑材料可以包含多種聚硅氧烷和聚硅氧烷的共聚物，和/或聚醚前體的共聚物。例如，PTFE復(fù)合材料可以包含聚(環(huán)氧乙烷)(PEO)、聚苯醚(PPO)、聚乙烯嵌段聚(乙二醇)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚二甲基硅氧烷-共烷基甲基硅氧烷以及它們的組合等。在一些實(shí)施方式中，PTFE復(fù)合粘合劑材料可以包含PVDF和/或PEO。

在一些實(shí)施方式中，鋰離子電容器和/或鋰離子電池的正極電極膜可以包含多孔碳材料、活性材料、導(dǎo)電添加劑和/或粘合劑材料，粘合劑材料包含一種或多種本文的組合物，如PTFE復(fù)合粘合劑材料。在一些實(shí)施方式中，導(dǎo)電添加劑可以包括導(dǎo)電碳添加劑，如炭黑。在一些實(shí)施方式中，多孔碳材料可以包括活性碳。在一些實(shí)施方式中，用于鋰離子電池的正極的活性材料可以包括鋰金屬氧化物和/或硫化鋰。在一些實(shí)施方式中，用于鋰離子電池正極的活性材料可以包括鋰鎳錳鈷氧化物(NMC)、鋰錳氧化物(LMO)、磷酸鐵鋰(LFP)、鋰鈷氧化物(LCO)和/鋰鎳鈷鋁氧化物(NCA)。在一些實(shí)施方式中，活性材料鋰離子電容器正極可以包括鋰金屬氧化物和/或鋰金屬磷酸鹽。

在一些實(shí)施方式中，鋰離子電容器正極電極膜和/或鋰離子電池負(fù)極可以包含約70重量％至約95重量％(包括約70重量％至約92重量％，或約70重量％至約88重量％)的活性材料。在一些實(shí)施方式中，正極電極膜可以包含高達(dá)約10重量％(包括高達(dá)約5重量％，或約1重量％至約5重量％)的多孔碳材料。在一些實(shí)施方式中，正極電極膜含有高達(dá)約5重量％(包括約1重量％至約3重量％)的導(dǎo)電添加劑。在一些實(shí)施方式中，正極電極膜含有高達(dá)約20重量％(包括約1重量％至20重量％，約2重量％至10重量％，或約5重量％至10重量％)的粘合劑材料。

在一些實(shí)施方式中，鋰離子電池和/或鋰離子電容器的負(fù)極電極膜可以包含活性材料、導(dǎo)電添加劑和/或粘合劑材料，粘合劑材料包含一種或多種本文的組合物。在一些實(shí)施方式中，導(dǎo)電添加劑可以包含導(dǎo)電碳添加劑，如炭黑。在一些實(shí)施方式中，負(fù)極的活性材料可以包含合成石墨、天然石墨、硬碳(hard carbon)、軟碳(soft carbon)、石墨烯、介孔碳、硅、氧化硅、錫、氧化錫、鍺、鈦酸鋰、上述材料的混合物或復(fù)合物，和/或本文已知或描述的其它材料。在一些實(shí)施方式中，鋰離子電容器和/或鋰離子電池的負(fù)極電極膜可以包含約80重量％至約94重量％(包括約80重量％至約92重量％，或約80重量％至約90重量％)的活性材料。在一些實(shí)施方式中，負(fù)極電極膜含有高達(dá)約5重量％(包括約1重量％至約3重量％)的導(dǎo)電添加劑。在一些實(shí)施方式中，負(fù)極電極膜含有高達(dá)約20重量％(包括約1重量％至20重量％，約2重量％至10重量％或約5重量％至10重量％)的具有一種或多種本文描述的組分的粘合劑材料。在一些實(shí)施方式中，負(fù)極膜可以不包含導(dǎo)電添加劑。

PTFE復(fù)合粘合劑材料可以包含各種合適比例的復(fù)合粘合劑組分。例如，PTFE復(fù)合粘合劑材料的PTFE可以占復(fù)合粘合劑材料的高達(dá)約98重量％，包括約20重量％至約95重量％，約20重量％至約90重量％，包括約20重量％至約80重量％，約30重量％至約70重量％或約30重量％至約50重量％。在一些實(shí)施方式中，用于負(fù)極電極膜的PTFE復(fù)合粘合劑材料可以包含質(zhì)量比為約1:3至約3:1的PTFE和一種或多種非PTFE組分。例如，用于負(fù)極電極膜的PTFE復(fù)合粘合劑材料可以包含質(zhì)量比為約1:1的PTFE和PVDF。例如，用于負(fù)極電極膜的PTFE復(fù)合粘合劑材料可以包含質(zhì)量比約1:1的PTFE和PVDF共聚物。例如，用于負(fù)極電極膜的PTFE復(fù)合粘合劑材料可以包含質(zhì)量比為約1:1的PTFE和PEO。在一些實(shí)施方式中，用于正極電極的PTFE復(fù)合粘合劑材料膜可以包含質(zhì)量比為約1:5至約5:1的PTFE和一種或多種非PTFE組分。在一些實(shí)施方式中，用于正極電極膜的PTFE復(fù)合粘合劑材料可以包含質(zhì)量比為約3:2的PTFE和PVDF，或者PTFE和PVDF共聚物。

在一些實(shí)施方式中，含聚烯烴的粘合劑可以降低與PTFE粘合劑，如由PTFE構(gòu)成或基本上由PTFE構(gòu)成的粘合劑相關(guān)的一個(gè)或多個(gè)上述問題。例如，正如下面將進(jìn)一步描述的那樣，電極膜中使用的含聚烯烴粘合劑可以具有比僅包含PTFE粘合劑的類似膜更低的不可逆容量損失。另外，含聚烯烴的粘合劑材料的所有機(jī)械和熱性能可以使它們比僅由PTFE制成的粘合劑更容易進(jìn)行壓制。例如，據(jù)觀察，在干式電極方法中，在沒有其它粘合劑的情況下，壓制PTFE粘合劑和活性材料可以在給定的溫度和壓力下通過延壓十次而達(dá)到范圍約80微米(μm)至約130微米的目標(biāo)膜厚度。壓縮由PE和PVDF粘合劑和類似活性材料組成或基本上由PE和PVDF粘合劑和類似活性材料組成的粘合劑在類似條件下可以通過3次類似的壓延達(dá)到類似目標(biāo)膜厚度。

如本文描述的，在一些實(shí)施方式中，PTFE可以，例如在聚烯烴粘合劑中由聚烯烴(例如PE)代替。不受任何具體理論或操作模式的限制，PTFE在低電壓下的不穩(wěn)定性可能是由于其分子軌道的低能級(jí)所致。PTFE的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的能級(jí)(energy level)比，例如聚烯烴粘合劑中的PVDF或PE相對(duì)更低。PTFE的LUMO的能級(jí)也可能比PTFE復(fù)合粘合劑材料中的非PTFE粘合劑相對(duì)更低，例如由于聚合物碳主鏈的全氟化所導(dǎo)致的。在低操作電位下，電荷可以更有利地傳導(dǎo)至PTFE的LUMO中而最終通過脫氟過程產(chǎn)生氟化鋰和多烯類物種。通過用，例如具有較高能量LUMO的PE或添加另一非PTFE粘合劑代替粘合劑中的一些或全部所有PTFE，所得的粘合劑可以較不易受電荷傳導(dǎo)過程的影響。因此，如在本文中的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中所證明的，由于粘合劑參與電化學(xué)過程，可能幾乎沒有容量損失。電極的少量剩余的不可逆容量損失可以源自第一鋰化循環(huán)中固體電解質(zhì)中間相(interphase)的形成。

如本文所描述的，在一些實(shí)施方式中，粘合劑可以包含PTFE復(fù)合材料。例如，粘合劑可以包含PTFE和PEO、PVDF和/或PVDF共聚物。不受任何特定理論或操作模式的限制，PEO、PVDF和/或PVDF共聚物可以降低PTFE和電極中的一種或多種電子傳導(dǎo)材料之間的直接接觸，例如，在PTFE和電子傳導(dǎo)材料之間提供電屏障。PEO、PVDF和/或PVDF共聚物可以表現(xiàn)出所期望的低溫流動(dòng)特性，促進(jìn)PEO、PVDF和/或PVDF共聚物涂覆電子導(dǎo)體。電子導(dǎo)體的涂覆(涂層，coating)可以顯著降低和/或防止或基本防止電荷傳導(dǎo)至PTFE。在一些實(shí)施方式中，PEO、PVDF和/或PVDF共聚物可以溶解和/或可溶脹于所有電化學(xué)電解質(zhì)的有機(jī)溶劑中。這種溶解性和/或溶脹性可以促進(jìn)PTFE和電子導(dǎo)體之間的PEO、PVDF和/或PVDF共聚物遷移而顯著降低和/或防止或基本上防止電荷傳導(dǎo)至PTFE。在一些實(shí)施方式中，電極的粘合劑中包含PEO、PVDF和/或PVDF共聚物可以顯著降低和/或防止或基本防止電子從活性材料，如石墨傳導(dǎo)至PTFE。在一些實(shí)施方式中，這種電子傳導(dǎo)可以被降低或防止，而同時(shí)保持電化學(xué)裝置，例如鋰離子電池和/或鋰離子電容器的插入(intercalation)和脫嵌(de-intercalation)過程。例如，PEO、PVDF和/或PVDF共聚物可以提供所需的鋰離子電導(dǎo)率。在一些實(shí)施方式中，使用含有PTFE復(fù)合材料的粘合劑允許在電極中使用PTFE，而同時(shí)有助于降低裝置操作期間的能量損失。

本文描述的一些實(shí)施方式提供了較高離子傳導(dǎo)性粘合劑，其可以與活性材料混合并壓制成具有較低孔率的電極膜，同時(shí)仍提供與由具有高孔率的PTFE制備的電極相似的功率性能，或者提供與由濕式PE/PVDF漿料方法制備的電極相似的功率性能。例如，一些實(shí)施方式包括電極，該電極包含電化學(xué)穩(wěn)定性粘合劑材料或材料系統(tǒng)，該材料或材料系統(tǒng)含有線性聚氨酯、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯、支化聚醚、共聚物(含有聚氨酯，醚，酰胺和碳酸酯的至少兩種單體的組合)、嵌段共聚物(含有聚氨酯，醚，酰胺和碳酸酯的至少兩種單體的組合)以及前述聚合物，共聚物和嵌段共聚物上的接枝醚和聚醚。實(shí)例是可以以商品名從Arkema商購(gòu)獲得的聚醚嵌段酰胺材料。另一個(gè)實(shí)例是其中末端羥基，例如，使用甲基化化學(xué)(methylation chemistry)烷基化的醚封端的聚合物鏈。另外的實(shí)例是聚氨酯彈性體，如由Lubrizol以商品名提供的那些，以及聚氨酯-聚醚嵌段共聚物。應(yīng)當(dāng)理解的是，這些其它的粘合劑材料和共混物可以與PTFE或本文已知或描述的其它粘合劑和添加劑組合，或者可以在沒有另外的粘合劑和添加劑的情況下使用。這些替代的粘合劑材料還可以減少上述降解缺點(diǎn)以及使用PTFE作為電極粘合劑導(dǎo)致的固有的不可逆容量損失。一些實(shí)施方式可以提供具有改進(jìn)的機(jī)械完整性和離子電導(dǎo)率的電極膜。

圖2示出了諸如圖1的儲(chǔ)能裝置100的儲(chǔ)能裝置的一個(gè)儲(chǔ)能裝置負(fù)極的電極膜的制造方法200的實(shí)施例。電極膜制造方法200可以包括干式制造過程。在一些實(shí)施方式中，電極膜制造方法200可以用于制造鋰離子電池的負(fù)極。在一些實(shí)施方式中，電極膜制造方法200可以用于制造鋰離子電容器的負(fù)極。在一些實(shí)施方式中，電極膜制造方法200可以用于形成含有具有一種或多種本文描述的組成的PTFE粘合劑復(fù)合粘合劑材料的負(fù)極電極膜。例如，具有約93重量％的石墨、約3.5重量％的PVDF和約3.5重量％的PTFE的負(fù)極電極膜可以根據(jù)負(fù)極電極膜制造方法200制造。在一些實(shí)施方式中，電極膜制造方法200可以用于形成負(fù)極電極膜，其包括僅包含單一粘合劑組分的粘合劑。

在框202中，第一粘合劑組分和負(fù)極活性材料可以經(jīng)過組合以形成第一負(fù)極電極膜混合物。例如，第一粘合劑組分和負(fù)極活性材料可以經(jīng)過組合使得第一粘合劑組分和負(fù)極活性材料可以相互混合。在一些實(shí)施方式中，第一粘合劑組分和負(fù)極活性材料可以經(jīng)過組合而將第一粘合劑組分分散于負(fù)極活性材料內(nèi)。在一些實(shí)施方式中，第一負(fù)極電極膜混合物可以通過使用低剪切過程(lower shear process)將第一粘合劑組分和負(fù)極活性材料組合而提供。例如，低剪切過程可以包括，如通過使用葉片型共混器的共混。在一些實(shí)施方式中，低剪切混合方法過程可以使用共混器而實(shí)現(xiàn)。在一些實(shí)施方式中，低剪切混合方法過程可以使用Cyclomix^TM共混器而實(shí)現(xiàn)。例如，第一粘合劑組分和負(fù)極活性材料可以經(jīng)過共混而提供第一負(fù)極電極膜混合物。

在一些實(shí)施方式中，第一粘合劑組分可以包括不可原纖化的粘合劑材料。在一些實(shí)施方式中，第一粘合劑組分可以包含熱塑性材料，包括半結(jié)晶熱塑性材料。在一些實(shí)施方式中，第一粘合劑組分可以包含可熔性膠黏劑(adhesive)。在一些實(shí)施方式中，第一粘合劑組分可以包含聚烯烴。在一些實(shí)施方式中，第一粘合劑組分可以是PVDF。在一些實(shí)施方式中，第一粘合劑組分可以是PE。在一些實(shí)施方式中，負(fù)極活性材料可以包含鋰離子插入碳組分(intercalating carbon component)。例如，負(fù)極活性材料可以包含石墨。例如，可以共混PVDF和石墨而提供第一負(fù)極電極膜混合物。在一些實(shí)施方式中，初始的未共混PVDF粉末，如從商業(yè)來源可獲得的PVDF粉末，可以具有次級(jí)粒子(二級(jí)粒子，secondary particle)，次級(jí)粒子包含較小的初級(jí)粒子的聚集體。例如，次級(jí)粒子可以包含具有比次級(jí)粒子更小尺寸數(shù)量級(jí)的多初級(jí)粒子的聚集體。使用低剪切方法過程將PVDF與負(fù)極活性材料組合，可以導(dǎo)致次級(jí)離子尺寸減小和/或破碎，從而促進(jìn)PVDF分散于石墨內(nèi)。

在一些實(shí)施方式中，第一粘合劑組分和負(fù)極活性材料可以在室溫(例如約20℃至約25℃)或更高溫度下組合。例如，在第一粘合劑組分和負(fù)極活性材料的組合期間可以不施加冷卻。在一些實(shí)施方式中，第一粘合劑組分和負(fù)極活性材料可以在約室溫直至剛好低于粘合劑組分的熔融溫度的溫度下組合。例如，組合可以在約20℃至約75℃，約20℃至約50℃或約25℃至約50℃的溫度下實(shí)施。如本文所描述的，第一粘合劑組分可以包含PVDF。例如，PVDF可以具有約140℃至約170℃的熔融溫度。在一些實(shí)施方式中，PVDF和負(fù)極活性材料，如石墨，可以在約20℃至小于140℃，包括約20℃至約75℃，或約25℃至約75℃，或約20℃至約50℃的溫度下混合。在一些實(shí)施方式中，將第一粘合劑組分和負(fù)極活性材料在約室溫的溫度至剛好低于第一粘合劑組分的熔融溫度的溫度下組合，例如，與通過在較低溫度(例如低于室溫)下進(jìn)行組合的方法形成的電極相比，可以為所獲得的電極提供改善的不可逆第一循環(huán)容量損失性能。

在一些實(shí)施方式中，第一負(fù)極電極膜混合物可以包含導(dǎo)電添加劑。例如，導(dǎo)電添加劑，如導(dǎo)電碳添加劑，可以與第一粘合劑組分和負(fù)極活性材料組合而提供第一負(fù)極電極膜混合物。在一些實(shí)施方式中，PVDF、石墨和炭黑可以經(jīng)過共混而提供第一負(fù)極電極膜混合物。在一些實(shí)施方式中，PVDF、石墨和炭黑可以，如通過在約20℃至約75℃，包括約20℃至約50℃的溫度下共混，進(jìn)行組合而提供第一負(fù)極電極膜混合物。

如本文所描述的，粘合劑可以包含不只一種組分。例如，負(fù)極電極膜制造方法200可以用于制造復(fù)合粘合劑材料。在這種實(shí)施方式中，第二粘合劑組分可以與第一負(fù)極電極膜混合物加起來(組合)以提供框204中的第二負(fù)極電極膜混合物。在一些實(shí)施方式中，第二粘合劑組分可以包含可原纖化的粘合劑組分。在一些實(shí)施方式中，第二可原纖化的粘合劑組分可以包含PTFE，例如，負(fù)極電極膜的粘合劑含有PTFE復(fù)合粘合劑材料。在這種實(shí)施方式中，框202可以包括將活性材料與PTFE復(fù)合粘合劑材料的至少一種組分組合，PTFE隨后組合至其中以形成PTFE復(fù)合粘合劑材料。在一些實(shí)施方式中，第二粘合劑組分，如PTFE，可以使用低剪切過程，如低剪切混合過程，與第一負(fù)極電極膜混合物組合。在一些實(shí)施方式中，可以使用共混器，包括槳式共混器組合第二粘合劑組分與第一負(fù)極電極膜混合物。在一些實(shí)施方式中，低剪切混合方法過程可以使用共混器實(shí)現(xiàn)。在一些實(shí)施方式中，低剪切混合方法過程可以使用Cyclomix^TM共混器實(shí)現(xiàn)。

在一些實(shí)施方式中，將第二粘合劑組分與第一負(fù)極電極膜混合物組合，可以包括至少部分原纖維化第二粘合劑組分。例如，第二粘合劑組分和第一負(fù)極電極膜混合物可以通過共混而組合以提供含有由原纖化的第二粘合劑組分形成的多種原纖維的混合物。通過原纖化第二粘合劑組分可以形成原纖維的基質(zhì)、晶格和/或網(wǎng)，而為混合物的一種或多種其它組分提供所需的結(jié)構(gòu)支撐。

在一些實(shí)施方式中，第二粘合劑組分可以在環(huán)境條件下無需冷卻就與第一負(fù)極電極膜混合物組合。例如，將第二粘合劑組分與第一負(fù)極電極膜混合物組合，可以在約室溫或更高，例如在約20℃至約75℃或約20℃至約50℃的溫度下進(jìn)行。例如，PTFE可以與包含石墨、PVDF和/或炭黑的第一負(fù)極電極膜混合物，在約20℃至約75℃的溫度下共混。在一些實(shí)施方式中，將第二粘合劑組分和第一負(fù)極電極膜混合物在約室溫或更高溫度下組合，例如與通過在較低溫度下實(shí)施組合以形成的電極相比，可以為所獲得的電極提供改善的不可逆第一循環(huán)容量損失性能。

在框206中，第二負(fù)極電極膜混合物可以經(jīng)受高剪切過程。在一些實(shí)施方式中，高剪切過程可以經(jīng)過配置而進(jìn)一步分散第一粘合劑組分，同時(shí)降低或避免高剪切過程期間產(chǎn)生不期望的熱。例如，高剪切過程可以經(jīng)過配置而進(jìn)一步減少和/或破碎存在于第一粘合劑組分中的任何次級(jí)粒子聚集體和/或進(jìn)一步分散第一粘合劑組分。例如，過度產(chǎn)熱可能導(dǎo)致第一粘合劑組分的不期望的熔化。

在一些實(shí)施方式中，高剪切過程可以原纖化第二粘合劑組分。例如，PTFE可以通過高剪切過程進(jìn)行原纖化。如本文中，原纖維的基質(zhì)、晶格(lattice)和/或網(wǎng)可以通過第二粘合劑組分的原纖化以形成。在一些實(shí)施方式中，將第二粘合劑組分與第一負(fù)極電極膜混合物組合(例如，框204)可以至少部分原纖化第二粘合劑組分，并且高剪切過程可以進(jìn)一步原纖化第二粘合劑組分。

在一些實(shí)施方式中，高剪切過程可以包括噴射研磨過程。例如，噴射研磨過程可以提供第一粘合劑組分的粒子、負(fù)極活性材料的粒子(例如，提供粘合劑組分的粒子與負(fù)極活性材料之間的所需接觸)，和/或第二粘合劑組分之間的所需相互作用，同時(shí)減少或避免過度產(chǎn)熱。在一些實(shí)施方式中，第二負(fù)極電極膜混合物可以經(jīng)受噴射研磨過程而提供含有多種原纖維的均勻或基本上均勻的混合物。例如，噴射研磨可分散第一粘合劑組分的任何剩余次級(jí)粒子和/或提供第二粘合劑組分的所需原纖維化。

在框208中，第二負(fù)極電極膜混合物可以經(jīng)過壓制以形成負(fù)極電極膜。在一些實(shí)施方式中，第二負(fù)極電極膜混合物可以通過延壓混合物進(jìn)行壓制以形成電極膜。在一些實(shí)施方式中，第二負(fù)極電極膜混合物可以進(jìn)行壓延以形成自支持的干顆粒電極膜。在一些實(shí)施方式中，電極膜可以通過層壓過程連接至相應(yīng)集電器以形成電極。例如，電極膜可以層壓至圖1的第一集電器108或第二集電器110中。在一些實(shí)施方式中，壓制第二負(fù)極電極膜混合物以形成自支持膜，可以在足以熔化可熔融粘合劑組分，如PVDF的溫度下進(jìn)行。例如，壓制電極膜混合物以形成自支持電極膜，可以在高于約140℃(包括約140℃至約300℃或約140℃至約200℃)的溫度下進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，自支持電極膜可以在同一步驟中或在單獨(dú)的步驟中層壓于集電器中。在一些實(shí)施方式中，將自支持電極膜層壓至集電器中，可以在約100℃至約200℃或約160℃至200℃的溫度下進(jìn)行。

如本文所描述的，在一些實(shí)施方式中，提供了制造正極電極膜的方法。提供的本文中描述的一種或多種正極制造方法可以提供具有，沒有或基本上沒有，不期望的孔隙或空隙、表面剝蝕(表面點(diǎn)蝕，surface pitting)和/或暗條紋的正極。在一些實(shí)施方式中，制造本文描述的正極電極膜的一種或多種方法包括高剪切過程，如噴射研磨過程。在一些實(shí)施方式中，制造正極電極膜的方法包括在多孔碳材料存在下噴射研磨一種或多種粘合劑組分而促進(jìn)沒有或基本上沒有不期望的缺陷的正極電極膜的形成。例如，多孔碳材料可以用粘合劑組分進(jìn)行噴射研磨而提供具有所需粒子分散特性的混合物，其中混合物可以通過將電極膜的一種或多種其他組分添加至混合物中進(jìn)行進(jìn)一步加工處理以形成電極膜。在一些實(shí)施方式中，這種制造方法有助于制造無缺陷的正極電極膜，而同時(shí)避免使正極的活性材料經(jīng)受噴射研磨過程(例如，避免將NMC暴露于噴射研磨過程)。使活性材料經(jīng)受噴射研磨過程可能導(dǎo)致活性材料的一種或多種電化學(xué)特性發(fā)生不期望的改變。在一些實(shí)施方式中，將正極活性材料暴露于高剪切處理，如噴射研磨可以提供可能難以形成所需厚度的電極膜的混合物。例如，這種膜混合物可以在用于形成電極膜的壓延過程期間表現(xiàn)出不期望的的致密化趨勢(shì)。本文中描述的一種或多種正極電極膜制造方法使用干式方法可以促進(jìn)正極電極的形成，從而避免了干燥步驟，同時(shí)還提供具有所需質(zhì)量和/或可加工性的膜。

圖3示出了用于形成儲(chǔ)能裝置，如圖1的儲(chǔ)能裝置的正極電極膜的制造方法300的實(shí)施例。在一些實(shí)施方式中，正極電極膜制造方法300可以用于制造鋰離子電池的正極。在一些實(shí)施方式中，正極電極膜制造方法300可以用于制造鋰離子電容器的正極。在一些實(shí)施方式中，正極電極膜制造方法300形成了包含復(fù)合粘合劑材料的正極電極膜。

在框302中，可以將第一粘合劑組分和第一部分的多孔碳材料組合以提供第一正極電極膜混合物。在一些實(shí)施方式中，第一粘合劑組分和多孔碳材料的第一部分可以使用低剪切方法過程進(jìn)行組合。在一些實(shí)施方式中，低剪切方法過程可以包括任何數(shù)量的低剪切均質(zhì)化技術(shù)。例如，將第一粘合劑組分和多孔碳材料組合可以使用包括v-共混器和/或廚房共混器(kitchen blender)的混合器進(jìn)行實(shí)施。

在一些實(shí)施方式中，第一粘合劑組分可以包含不可原纖化的粘合劑材料。在一些實(shí)施方式中，第一粘合劑組分可以包含熱塑性材料，包括半結(jié)晶熱塑性材料。例如，第一粘合劑組分可以是可熔化的粘合劑。在一些實(shí)施方式中，第一粘合劑組分可以包含聚烯烴。例如，第一可原纖化的粘合劑組分可以包含PVDF。在一些實(shí)施方式中，多孔碳材料可以包含活性碳。例如，在框302中，可以將PVDF和活性碳混合以提供第一正極電極膜混合物。

在一些實(shí)施方式中，第一粘合劑組分和多孔碳材料的第一部分可以按照質(zhì)量比約1:1至約1:5，約1:1至約1:4，或約1:1至約1:3進(jìn)行共混。例如，在框302中可以將PVDF和活性碳以質(zhì)量比約1:2進(jìn)行組合。

在一些實(shí)施方式中，可以選擇第一粘合劑組分與多孔碳材料的質(zhì)量比以提供兩者之間的期望的接觸。例如，可以選擇PVDF與活性碳的質(zhì)量比以便在框302中二者組合期間和/或在隨后的高剪切過程期間提供兩者的粒子之間的期望的碰撞，正如以下進(jìn)一步詳細(xì)的描述。

在一些實(shí)施方式中，第一粘合劑組分和正極活性材料的組合可以在環(huán)境條件下進(jìn)行無需冷卻。例如，第一粘合劑組分與正極活性材料的組合可以在約室溫或更高，例如在約20℃至約75℃，或約20℃至約50℃的溫度下進(jìn)行。

在框304中，第一正極電極膜混合物可以經(jīng)受高剪切過程。在一些實(shí)施方式中，高剪切過程可以經(jīng)過配置而進(jìn)一步將第一粘合劑組分分散于多孔碳材料中，同時(shí)減少或避免在高剪切過程期間的不期望的的產(chǎn)熱。如本文所描述的，第一粘合劑組分可以包含PVDF。在一些實(shí)施方式中，從商業(yè)來源獲得的PVDF粉末可以包含不期望的次級(jí)粒子(較小的初級(jí)粒子聚集體)。在一些實(shí)施方式中，高剪切過程可以經(jīng)過配置而降低存在于第一粘合劑組分中的次級(jí)粒子聚集體的尺寸和/或?qū)⑵浯蛩椤＠?，高剪切過程可以打碎次級(jí)粒子，而進(jìn)一步將第一粘合劑組分的初級(jí)粒子分散于多孔碳材料內(nèi)。在一些實(shí)施方式中，高剪切過程可以經(jīng)過配置而提供第一粘合劑組分在多孔碳材料內(nèi)的可逆的均勻或基本均勻的分散，而不會(huì)過度產(chǎn)熱。例如，過度產(chǎn)熱可能導(dǎo)致第一粘合劑組分熔化，減少或防止多孔碳材料內(nèi)的第一粘合劑組分的可逆分散。

在一些實(shí)施方式中，高剪切過程可以包括噴射研磨過程。例如，噴射研磨過程可以提供第一粘合劑組分的粒子和多孔碳材料的粒子之間的期望的相互作用(例如，提供粘合劑組分的粒子和多孔碳材料之間的期望的接觸)，同時(shí)降低或避免了過度產(chǎn)熱。在一些實(shí)施方式中，第一正極電極膜混合物可以經(jīng)受噴射研磨過程以提供均勻或基本上均勻的混合物。例如，包含第一粘合劑組分，如PVDF和多孔碳材料如活性碳的第一正極電極膜混合物可以經(jīng)過噴射研磨而提供均勻或基本上均勻的混合物。在一些實(shí)施方式中，噴射研磨第一正極電極膜混合物有助于形成不含或基本上不含不期望的大粒子聚集體的粉末混合物。在一些實(shí)施方式中，不含或基本上不含這種大粒子聚集體的粉末混合物可以促進(jìn)形成的電極膜沒有孔道或空隙、表面剝蝕和/或暗條紋。

在一些實(shí)施方式中，第一粘合劑組分和多孔碳材料的質(zhì)量比可以經(jīng)過選擇而在高剪切過程期間實(shí)現(xiàn)兩者之間的期望的相互作用，如碰撞以提供粘合劑組分的期望的分散。例如，第一粘合劑組分和多孔碳材料約1:1至約1:5的質(zhì)量比可以經(jīng)過選擇而減少高剪切過程的持續(xù)時(shí)間。在一些實(shí)施方式中，這種比率可以有助于提供期望的的粒子分散，同時(shí)提供有效的高剪切過程(例如，降低了高剪切過程的持續(xù)時(shí)間)。在一些實(shí)施方式中，第一粘合劑組分與多孔碳材料除了約1:1至約1:5之外的質(zhì)量比也是可能的。例如，具有這種比率的混合物可以通過施加更長(zhǎng)的高剪切過程，例如更長(zhǎng)的噴射研磨過程進(jìn)行加工處理。

在框306中，正極活性材料、多孔碳材料的第二部分和導(dǎo)電添加劑可以經(jīng)過組合而提供第二正極電極膜混合物。在一些實(shí)施方式中，正極活性材料、多孔碳材料的第二部分和導(dǎo)電添加劑可以使用低剪切方法進(jìn)行組合。在一些實(shí)施方式中，低剪切混合過程可包括共混。例如，將正極活性材料、多孔碳材料的第二部分和導(dǎo)電添加劑組合可以使用共混器，如槳式共混器進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，共混器可以包括共混器。在一些實(shí)施方式中，共混器可以包括Cyclomix^TM共混器。

在一些實(shí)施方式中，正極活性材料包括非碳活性材料。在一些實(shí)施方式中，正極活性材料可以包括鋰鎳錳鈷氧化物(NMC)、鋰錳氧化物(LMO)或磷酸鐵鋰(LFP)。例如，NMC、活性碳的第二部分和炭黑可以經(jīng)過共混而提供均勻或基本均勻的第二正極電極膜混合物。在一些實(shí)施方式中，第一部分和第二部分之間的活性碳分布可以經(jīng)過選擇而在高剪切過程中提供期望的的碳-粘合劑質(zhì)量比，同時(shí)提供電極膜的期望的多孔碳材料。

在一些實(shí)施方式中，第二正極電極膜混合物可以混合直到實(shí)現(xiàn)期望的的振實(shí)密度(tap density)。例如，第二正極電極膜混合物可以經(jīng)過混合而實(shí)現(xiàn)與具有最高初始振實(shí)密度的混合物內(nèi)的組分的振實(shí)密度值相似或相同的振實(shí)密度值。例如，NMC可以在包含NMC、活性碳和/或炭黑的混合物中具有最高初始振實(shí)密度，如約2克/毫升(g/mL)的值。在一些實(shí)施方式中，可以共混包含NMC、活性碳和炭黑的混合物，直到實(shí)現(xiàn)混合物的振實(shí)密度為約2g/mL。在一些實(shí)施方式中，具有期望的的最終振實(shí)密度的混合物可以表現(xiàn)出混合物內(nèi)的組分的期望的分散程度。在一些實(shí)施方式中，展示出期望的粒子分散程度的混合物可以有助于使用較少的壓延次數(shù)(calendering passes)以形成期望的厚度的電極。

在框308中，第一正極電極膜混合物和第二正極電極混合物可以經(jīng)過組合而提供第三正極電極膜混合物。在一些實(shí)施方式中，第一正極電極膜混合物和第二正極電極混合物可以使用本文的一種或多種低剪切方法進(jìn)行組合。例如，將第一正極電極膜混合物和第二正極電極膜混合物組合可以使用共混器，如槳式共混器(paddle type blender)而實(shí)現(xiàn)。在一些實(shí)施方式中，共混機(jī)可以包括共混機(jī)。在一些實(shí)施方式中，共混器可以包括Cyclomix^TM混合器。

在框310中，第二粘合劑組分和第三正極電極膜混合物可以組合而提供第四正極電極膜混合物。在一些實(shí)施方式中，第二粘合劑組分包括可原纖化的粘合劑組分。在一些實(shí)施方式中，第二可原纖化的粘合劑組分包括PTFE。在這樣的實(shí)施方式中，正如上述的框302，作為框310的一部分，可以包括多孔材料與PTFE復(fù)合粘合劑材料中至少一種組分的組合，而隨后將PTFE加入其中，以形成PTFE復(fù)合物粘合劑材料。例如，可以將PTFE加入到包含活性碳、NMC、PVDF和炭黑的第三正極電極膜混合物中，而使得可以形成含有PTFE復(fù)合粘合劑材料的正極電極膜。在一些實(shí)施方式中，組合第二粘合劑組分與第三正極電極膜混合物可以包括原纖維化第二粘合劑組分。例如，第二粘合劑組分和第三正極電極膜混合物可以通過使用一種或多種低剪切過程，如共混進(jìn)行組合，而提供含有由原纖化的第二粘合劑組分形成的多種原纖維的混合物。例如，通過纖維化第二粘合劑組分形成原纖維的基質(zhì)、網(wǎng)格和/或網(wǎng)，而為期望的混合物的一種或多種其它組分提供期望的的結(jié)構(gòu)支撐。在一些實(shí)施方式中，共混可以包括使用槳式共混器。在一些實(shí)施方式中，共混器可以包括共混機(jī)。在一些實(shí)施方式中，共混器可以包括Cyclomix^TM共混器。在一些實(shí)施方式中，在框310中使用低剪切原纖維化過程可以有利地提供第二粘合劑組分的原纖維化，同時(shí)降低或避免正極活性材料暴露至高剪切加工過程。

在框312中，第四正極電極膜混合物可以經(jīng)過壓制以形成正極電極膜。在一些實(shí)施方式中，第四正極電極膜混合物可以通過壓制延壓混合物以形成電極膜。在一些實(shí)施方式中，可以壓延第四正極電極膜混合物以形成自支持的干粒子正極電極膜。在一些實(shí)施方式中，電極膜可以通過層壓方法連接到相應(yīng)的集電器以形成正極，如連接至圖1的第一集電器108或第二集電器110。

如果一些實(shí)施方式，壓制正極電極膜混合物形成自支持膜，可以在足以熔化可熔性粘合劑組分(例如，PVDF)的溫度下進(jìn)行。例如，壓制電極膜混合物形成自支持電極膜，可以在高于約140℃，包括約140℃至約300℃，或約140℃至約200℃的溫度下進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，電極膜可以在同一步驟中或在單獨(dú)步驟中層壓到集電器中。在一些實(shí)施方式中，將電極膜層壓至集電器可以在約100℃至約200℃，或約160℃至200℃的溫度下實(shí)施。

實(shí)施例1

圖4示出了在第一循環(huán)鋰化和脫鋰期間三個(gè)鋰離子電池半電池(half-cell)的比容量性能。每個(gè)半電池包括如圖4所示的包含粘合劑組合物的負(fù)極。性能示出為在每個(gè)電池的充電和放電期間，電極電壓(在y軸上以伏特(V)表示)相對(duì)于相應(yīng)負(fù)極的石墨比容量(在x軸上以毫安-小時(shí)/克(mAh/g)表示)的函數(shù)。第一組三條向右上傾斜的曲線表示每個(gè)電池的脫鋰過程，或放電。第二組三條向右下傾斜的曲線表示每個(gè)電池的鋰化過程或充電。如圖中所示，對(duì)應(yīng)于圖4的脫鋰和鋰化曲線的負(fù)極包含具有粘合劑(分別基本上由PTFE、PVDF或PE構(gòu)成)的電極膜。每個(gè)負(fù)極的第一循環(huán)鋰化容量對(duì)應(yīng)于脫鋰曲線上電極電壓為約零的點(diǎn)。每個(gè)電極的第一循環(huán)脫鋰容量對(duì)應(yīng)于電極電壓為約2伏的點(diǎn)。不可逆容量損失是這些兩個(gè)數(shù)字之間的差。

使用干式制造過程(干式制造方法，dry fabrication process)形成PE粘合劑制造的負(fù)極。干式制造過程如下：將石墨(約90g，例如，可獲自Conoco Phillips的G5石墨粉)，導(dǎo)電性炭黑添加劑(約2g，例如獲自Timcal的Super P導(dǎo)電炭黑)和聚乙烯(約8g，例如可獲自DuPont)進(jìn)行充分混合。將所獲得的粉末壓延成自支持負(fù)極電極膜。將電極膜層壓到碳涂覆的銅箔上而提供負(fù)極。由PTFE粘合劑制成的負(fù)極使用類似于用于制造包含聚烯烴粘合劑的負(fù)極的干法進(jìn)行制備。PVDF粘合劑制成的負(fù)極由濕漿料涂覆法(wet slutty coating)制備。使用包含約90重量％石墨、約2重量％導(dǎo)電碳和約8重量％粘合劑的電極膜混合物制造所有三個(gè)負(fù)極。

使用每個(gè)相應(yīng)的三個(gè)負(fù)極如下形成鋰離子電池半電池：將聚烯烴隔板放置于鋰金屬(由0.750mm鋰金屬帶沖壓的16mm直徑，可獲自Sigma Aldrich)上，前述負(fù)極放置于其其上以形成電極疊層。將包含于含有比率約3:7的碳酸乙二酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶劑中的約1mol(1M)的六氟磷酸鋰(LiPF₆)的電解質(zhì)施加于電極疊層并將組合的電極疊層和電解質(zhì)密封以形成鋰離子電池半電池。

圖5提供了總結(jié)了對(duì)應(yīng)于圖4中所示的圖的對(duì)照的負(fù)極的第一循環(huán)鋰化和脫鋰比容量性能的表。正如圖4中所示的結(jié)果和圖5所示的表所示，由使用干法形成的PTFE粘合劑，和石墨制成的電極具有的不可逆容量損失(約127mAh/g，基于石墨的重量)都高于由通過干法形成的聚乙烯(PE)粘合劑和石墨制成的電極(約30mAh/g，基于石墨的重量)，以及由漿料涂層的PVDF形成的電極和石墨制成的電極(約23mAh/g，基于石墨的重量)。因此，如圖4和5中所示，具有聚乙烯粘合劑的負(fù)極具有由干法形成的兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)，而同時(shí)提供了初始充電和放電期間的較低的不可逆容量損失。

實(shí)施例2

圖6示出了根據(jù)另一實(shí)施方式在負(fù)極的第一循環(huán)鋰化和脫鋰的期間鋰離子電池負(fù)極的半電池比容量性能。以伏特(V)表示的電極電壓示出于y軸上，而在負(fù)極的初始充電和放電期間的相應(yīng)負(fù)極的石墨比容量性能，以毫安-小時(shí)/克(mAh/g)表示，示出于x軸上。圖6的所有脫鋰和鋰化曲線對(duì)應(yīng)于具有負(fù)極(包含基本上由以質(zhì)量比約1:1的PVDF和PE構(gòu)成的復(fù)合粘合劑)的半電池。負(fù)極使用約90重量％的石墨，約2重量％的導(dǎo)電碳和約8重量％的粘合劑制造而成。負(fù)極和對(duì)應(yīng)于圖6的半電池使用與以上實(shí)施例1中用于含有聚烯烴粘合劑的負(fù)極描述的那些的相同的方法進(jìn)行制備。

如在圖6的第一鋰化和脫鋰循環(huán)容量性能中所示出的，不可逆容量損失基于石墨的重量(在電極中負(fù)載率約90重量％)為約50mAh/g。參照實(shí)施例1及圖4和5，這個(gè)不可逆的容量損失性能與使用PE粘合劑或PVDF粘合劑的上述負(fù)極所測(cè)定的性能相當(dāng)。實(shí)施例1和2的上述結(jié)果表明，在干式電極制造技術(shù)中使用PE粘合劑或混合的PE-基粘合劑體系，例如，由PE和PVDF制成的粘合劑可以制備負(fù)極，同時(shí)實(shí)現(xiàn)與通常源自PVDF濕漿料涂覆(wet slurry coating)方法的那些的類似電化學(xué)性能。這種系統(tǒng)降低了僅使用PTFE粘合劑形成的多種干電極固有的上述降解和不可逆的容量損失，同時(shí)還避免了濕PVDF漿料方法固有的干燥成本。

實(shí)施例3

圖7A至圖7C示出了包括用基本由PTFE粘合劑構(gòu)成的粘合劑，或基本由PTFE和所列出的其它材料構(gòu)成的PTFE復(fù)合粘合劑材料制造的負(fù)極的電化學(xué)半電池，在第一鋰化和脫鋰循環(huán)期間的比容量性能。如這些圖中所示，提供了包括各自包含三種不同的PTFE復(fù)合粘合劑材料中的一種的負(fù)極的半電池。在第一鋰化和脫鋰循環(huán)期間的所有比容量性能分別如圖7A和圖7B所示。以伏特(V)表示的電極電壓示出于y軸上，在每個(gè)電池的初始充電和放電期間的石墨比容量，以毫安-小時(shí)/克(mAh/g)表示，示出于x軸上。在圖7A中，向右向下傾斜的一組曲線表示每個(gè)電池的鋰化過程或充電，而在圖7B中，向右向上傾斜的一組曲線表示每個(gè)電池的脫鋰過程或放電。圖7C是基于圖7A和7B中所示的第一鋰化和脫鋰循環(huán)期間的各負(fù)極的比容量性能，總結(jié)了負(fù)極的不可逆容量損失性能的表。

僅使用PTFE粘合劑，或PTFE復(fù)合粘合劑材料制備四個(gè)半電池的每個(gè)的負(fù)極。圖7A和7B示出了以下各項(xiàng)的的比容量性能：包含僅具有PTFE粘合劑的負(fù)極的第一鋰離子電池半電池、包含具有由質(zhì)量比為約1:1的PTFE和聚乙烯(PE)制成的粘合劑的負(fù)極的第二鋰離子電池半電池、包含具有由質(zhì)量比為約1:1的PTFE和聚偏二氟乙烯(PVDF)制成的粘合劑的負(fù)極的第三鋰離子電池半電池，以及包含具有由質(zhì)量比為約1:1的PTFE和聚(環(huán)氧乙烷)(PEO)制成的粘合劑的負(fù)極的第四鋰離子電池半電池。四個(gè)負(fù)極的每個(gè)使用約92重量％的石墨，約1重量％的導(dǎo)電碳添加劑和約7重量％的PTFE復(fù)合粘合劑制造。負(fù)極使用參考實(shí)施例1的干式方法制備，并且使用有關(guān)實(shí)施例1的方法組裝半電池。例如，將約92克(g)石墨粉末、約1克導(dǎo)電碳添加劑、約3.5克PTFE和約3.5克聚乙烯或聚偏二氟乙烯或聚(環(huán)氧乙烷)充分混合以提供含有復(fù)合粘合劑材料的電極膜混合物。

參考圖7A至7C，使用PTFE復(fù)合粘合劑材料制備的負(fù)極，與采用基本上由PTFE粘合劑構(gòu)成的粘合劑所示的負(fù)極相比，在第一次循環(huán)鋰化和脫鋰后示出出降低的不可逆容量損失。如圖7C的表所示，與僅包含PTFE粘合劑的負(fù)極相比，包含PTFE和PEO的負(fù)極在鋰基電池的第一鋰化和脫鋰循環(huán)之后可以表現(xiàn)出不可逆容量損失的顯著降低，并可以表現(xiàn)出改善的脫鋰比容量。

參考圖7A，由PTFE粘合劑，或包含PTFE和PE的PTFE復(fù)合粘合劑，或包含PTFE和PVDF粘合劑的PTFE復(fù)合粘合劑，制成的每個(gè)石墨負(fù)極在第一鋰化循環(huán)期間的比容量在1伏(V)下表現(xiàn)出寬的電壓升高。由使用PTFE和PEO的復(fù)合粘合劑體系制成的負(fù)極，在其第一鋰化循環(huán)中在1V下表現(xiàn)出降低的電壓升高分布(voltage rise profile)，例如表現(xiàn)出相對(duì)較少的PTFE降解發(fā)生。

圖8A和8B對(duì)比了由包含PTFE和PEO的PTFE復(fù)合粘合劑制成的負(fù)極，在第一鋰化和脫鋰循環(huán)期間的比容容量性能，和由本領(lǐng)域已知的濕漿料涂覆的PVDF粘合劑體系制成的負(fù)極，在第一鋰化和脫鋰循環(huán)期間的比容量性能。PTFE復(fù)合粘合劑由以質(zhì)量比約1:1的PTFE和PEO形成。由PTFE復(fù)合粘合劑形成的負(fù)極使用約92重量％石墨，約1重量％導(dǎo)電碳添加劑和約7重量％PTFE復(fù)合粘合劑，并使用關(guān)于實(shí)施例1描述的干式方法制造。使用參照實(shí)施例1描述的方法組裝每個(gè)負(fù)極的所有半電池。

如圖8A和8B所示，由PTFE和PEO粘合劑體系形成的負(fù)極的第一鋰化和脫鋰比容量性能可以高于使用濕漿料涂覆的PVDF制造的負(fù)極，同時(shí)表現(xiàn)出類似的不可逆比容量損失。

實(shí)施例3的上述結(jié)果表明，在干式電極制造技術(shù)中使用PTFE復(fù)合粘合劑體系可以制備電極，同時(shí)實(shí)現(xiàn)與通常源自PVDF濕漿料涂覆方法的那些相似或更好的電化學(xué)性能。這種體系降低了使用基本上由PTFE構(gòu)成的粘合劑體系形成的多種干電極的固有的上述降解和不可逆容量損失，同時(shí)還避免了濕PVDF漿料方法固有的干燥成本。

實(shí)施例4

圖9示出了包括含有PTFE復(fù)合粘合劑材料的正極的鋰離子電池半電池，在初始充電和放電期間的比容量性能。圖10示出了在各種放電電流速率下，圖9的鋰離子電池半電池在放電期間的比容量性能。圖9和10示出了在y軸上以伏特(V)表示的正電壓和在x軸上以毫安-小時(shí)/克(mAh/g)表示的NMC比容量。圖10的放電電流速率以C-速率表示，圖10示出了在放電電流速率為約0.1C，約0.2C，約0.5C，約1C和約2C的放電期間的比容量性能。圖9和圖10的正極使用本文的干式方法制備，并包含約88g NMC(例如，可獲自Umicore)，約5g活性碳(例如，可獲自Kuraray的YP80F)，約2g炭黑科琴黑(Ketjenblack)(例如，可獲自Lion的ECP600JD)，約2g PVDF(例如，可獲自Arkema的Kynar Flex3121-50)和約3g PTFE(例如，可獲自DuPont的Teflon 60型)。

如圖10中所示，半電池的比容量性能通常隨著放電電流速率的增加而減小。正極表現(xiàn)出期望的比放電容量(放電比容量，specific discharge capacity)，例如，表現(xiàn)出與使用濕法涂覆技術(shù)制造的正極的放電比容量相當(dāng)?shù)谋确烹娙萘俊?/p>

實(shí)施例5

圖11A至15示出了具有負(fù)極(其中各個(gè)負(fù)極的組分在各種溫度下組合)的鋰離子電池半電池，在初始鋰化和脫鋰期間的比容量性能。圖11A、12A、13A、14A示出了在各自y軸上以伏特(V)表示的負(fù)極電壓，以及基于相應(yīng)負(fù)極中石墨重量的在各自x軸上以毫安-小時(shí)(mAh/g)表示的比容量。圖11B、12B、13B和14B是總結(jié)圖11A、12A、13A和14A中所示的半電池以mAh/g表示的比充電容量(充電比容量，specific charge capacity)性能、以mAh/g表示的比放電容量性能和不可逆容量損失百分比性能的表。圖15是列出對(duì)應(yīng)于圖11至14的負(fù)極的加工處理?xiàng)l件，以及對(duì)應(yīng)的平均不可逆容量損失％性能的表。

使用干式制造過程制造圖11A至14B的半電池的負(fù)極。負(fù)極由包含約92重量％的石墨、約1重量％的導(dǎo)電碳添加劑和約7重量％粘合劑的電極膜混合物形成。如本文進(jìn)一步的詳細(xì)討論，粘合劑包括PVDF粘合劑和/或PTFE復(fù)合粘合劑。

圖11A和11B示出了包括含有PVDF粘合劑的負(fù)極的半電池在鋰化和脫鋰期間的比容量性能。負(fù)極電極膜的組分，通過，例如在環(huán)境條件下(例如，無需冷卻)共混，并通過噴射研磨機(jī)進(jìn)一步加工處理而組合。例如，對(duì)應(yīng)于圖11A中繪制的曲線的半電池的負(fù)極，包含石墨、導(dǎo)電碳添加劑和PVDF。在共混過程期間包含石墨、導(dǎo)電碳添加劑和PVDF的混合物的溫度處于約50℃至約75℃。例如，其中負(fù)極組分進(jìn)行共混的混合容器保持于約40至約50℃下。隨后，將共混的混合物進(jìn)行噴射研磨。圖11B示出了總結(jié)圖11A中所示的每個(gè)半電池的以mAh/g計(jì)的比充電容量性能和比放電容量性能，以及不可逆容量損失％的表。例如，如圖11A和11B中所示，含有PVDF粘合劑的負(fù)極(其中負(fù)極電極膜混合物的組分在室溫下組合)可以表現(xiàn)出約18％的不可逆容量損失％。

圖12A和12B示出了包括用基本上由PTFE構(gòu)成的粘合劑制成的負(fù)極的半電池，在鋰化和脫鋰期間的比容量性能。圖12A和12B的負(fù)極電極膜的組分，例如通過在環(huán)境條件下(例如，無需冷卻)共混進(jìn)行組合，并通過噴射研磨機(jī)進(jìn)一步加工處理而組合。例如，對(duì)應(yīng)于圖12A中繪制的曲線的半電池的負(fù)極包含石墨、導(dǎo)電碳添加劑和PTFE。在共混期間包含石墨、導(dǎo)電碳添加劑和PTFE的混合物的溫度處于約50℃至約75℃。例如，負(fù)極組分進(jìn)行共混的混合容器保持于約40℃至約50℃。隨后，將共混混合物進(jìn)行噴射研磨。圖12B是總結(jié)圖12A中所示的每個(gè)半電池的以mAh/g計(jì)的比充電容量性能和比放電容量性能，以及不可逆容量損失％的表。例如，如圖12A和12B中所示，用基本上由PTFE構(gòu)成的粘合劑制成的負(fù)極(其中負(fù)極電極膜混合物的組分在室溫下組合)可以表現(xiàn)出約23％至約25％的不可逆容量損失％。

圖13A和13B示出了包含含有PTFE復(fù)合粘合劑的負(fù)極的半電池，在鋰化和脫鋰期間的比容量性能，其中電極膜的組分在降低的溫度下組合并進(jìn)一步通過噴射研磨進(jìn)行加工。負(fù)極包含含有質(zhì)量比約1:1的PTFE和PVDF的PTFE復(fù)合粘合劑材料。例如，對(duì)應(yīng)于圖13A中繪制的曲線的負(fù)極包含石墨、導(dǎo)電碳添加劑、PVDF和PTFE。共混期間包含石墨、導(dǎo)電碳添加劑和PVDF的混合物處于約-196℃至約20℃的溫度下。例如，混合容器的溫度使用液氮(N₂)冷卻(例如，液氮具有約-196℃至約0℃或約77K至約273K的溫度)維持。粘合劑、石墨、導(dǎo)電碳添加劑和PVDF隨后進(jìn)行噴射研磨。隨后，將噴射研磨的混合物與PTFE在約-196℃至約20℃(約77K至約293K)的溫度下共混。例如，混合容器的溫度使用液氮(N₂)(例如，液氮具有約-196℃至約0℃或約77至約273K的溫度)冷卻進(jìn)行維持。

圖13B示出了總結(jié)圖13A中所示的每個(gè)半電池的以mAh/g計(jì)的比電荷容量性能和比放電容量性能，以及不可逆容量損失％的表。例如，如圖13A和13B所示，含有PTFE復(fù)合粘合劑的負(fù)極(其中負(fù)極電極膜混合物的組分在降低的溫度下組合)，可以表現(xiàn)出約23％至約25％的不可逆容量損失％。

圖14A和14B示出了在包含含有PTFE復(fù)合粘合劑的負(fù)極的半電池在鋰化和脫鋰期間的比容量性能。圖14A和14B的電極膜的組分，如通過在環(huán)境條件下(例如，無需冷卻)共混進(jìn)行組合，并通過噴射研磨進(jìn)行進(jìn)一步加工。負(fù)極包括含有質(zhì)量比約1:1的PTFE和PVDF的PTFE復(fù)合粘合劑材料。例如，對(duì)應(yīng)于圖14A中繪制的曲線的負(fù)極包含石墨、導(dǎo)電碳添加劑、PVDF和PTFE。在共混期間包含石墨、導(dǎo)電碳添加劑和PVDF的混合物的溫度處于約50℃至約75℃。例如，其中負(fù)極組分共混的混合容器可以維持于約40℃至約50℃。隨后，將包含石墨、導(dǎo)電碳添加劑和PVDF的混合物進(jìn)行噴射研磨，之后將混合物在環(huán)境溫度下與PTFE共混。噴射研磨的混合物在約20℃至75℃溫度下進(jìn)行共混。例如，其中負(fù)極組分進(jìn)行共混的混合容器保持于約40℃至約50℃下，同時(shí)包含負(fù)極組分的混合物處于約50℃至約75℃下。圖14B示出了總結(jié)圖14A中所示的每個(gè)半電池的以mAh/g計(jì)的比電荷容量性能和比放電容量性能，以及不可逆容量損失％的表。例如，如圖14A和14B中所示，含有包含PTFE和PVDF的PTFE復(fù)合粘合劑的負(fù)極(其中負(fù)極電極膜混合物的組分在室溫下組合)，可以表現(xiàn)出約16％至約18％的不可逆容量損失％。

圖15是列出圖11A至14B的負(fù)極的比容量性能的匯總的表。例如，如圖15所示，在一些實(shí)施方式中，包含PTFE和PVDF的使用干式方法制造的負(fù)極(其中負(fù)極的組分在室溫下組合)可以具有類似于含PVDF的負(fù)極(其中負(fù)極的組分在室溫下使用干式方法組合)的不可逆容量損失。如圖10的表所示，包含含有質(zhì)量比約1:1的PTFE和PVDF的PTFE復(fù)合粘合劑的負(fù)極(且負(fù)極組分在降低的溫度下組合(例如，通過液氮冷卻的共混過程))，可以具有比在室溫下共混的類似制劑的負(fù)極高出約7％的第一循環(huán)不可逆容量損失。

在一些實(shí)施方式中，共混負(fù)極組分的過程中的一個(gè)或多個(gè)參數(shù)有助于降低負(fù)極的第一循環(huán)不可逆容量損失。例如，使用干式電極制造技術(shù)制造的含有包含PTFE和PVDF的PTFE復(fù)合粘合劑(其中負(fù)極的組分在室溫下共混)的負(fù)極，與具有類似的配方(其中組分在降低的溫度下組合)的負(fù)極相比，可以表現(xiàn)出負(fù)極不可逆第一循環(huán)容量損失的降低。不受任何具體理論或操作模式的限制，在一些實(shí)施方式中，PVDF可以破壞PTFE和石墨之間的直接物理接觸。這種破壞的效能可能取決于處理溫度，例如，當(dāng)組分在室溫下進(jìn)行組合，與在降低的溫度下進(jìn)行組合時(shí)相比，效能可以增加。

實(shí)施例6

使用濕法制造的正極電極膜和根據(jù)本文的方法制造的正極電極膜的對(duì)比如圖16至32中所示。正極電極膜的每一個(gè)都包含NMC、活性碳、炭黑和PTFE復(fù)合粘合劑材料。正極電極膜包含質(zhì)量比約88:5:2:2:3的NMC:活性碳:炭黑:PVDF:PTFE。使用掃描電子顯微鏡(SEM)圖像分析各種粉末的物理尺寸、形態(tài)和/或分散效率。

根據(jù)本文的一種或多種方法用于形成正極電極膜的制造方法包括首先將活性碳(例如，YP-17D，例如獲自Kuraray)與PVDF干粉(例如，獲自Arkema的PVDF干粉)以質(zhì)量比約2:1共混約10分鐘。共混的持續(xù)時(shí)間可以經(jīng)過調(diào)節(jié)而提供活性碳和PVDF的期望的混合。例如，持續(xù)時(shí)間可以基于共混器的構(gòu)造設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)(例如，尺寸和/或所提供的剪切水平)進(jìn)行選擇。圖16是在1000×放大率下的活性碳顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，而圖17是在5000×放大率下的活性碳顆粒的SEM圖像。圖18是干燥PVDF粉末在4000×放大率下的SEM圖像，以及圖19是在10000×放大率下的干燥PVDF粉末的SEM圖像。圖20是包含活性碳和PVDF的共混的干燥粉末在1000×放大率下的SEM圖像，同時(shí)圖21是其在4000×放大率下的SEM圖像。

將所獲得的包含活性碳和PVDF的混合粉末在約80磅/平方英寸(psi)的進(jìn)料和研磨壓力下進(jìn)行噴射研磨。在一些實(shí)施方式中，可以使用更高的壓力。例如，可以使用約40psi至約150psi的壓力。圖22是在1000×放大率下的包含活性碳和PVDF的噴射研磨的干粉末的SEM圖像，圖23是在5000×放大率下的噴射研磨的干粉末的SEM圖像。

將NMC(例如，獲自Umicore)、活性碳和炭黑(例如，獲自Lion Corporation的科琴黑ECP600JD)進(jìn)行共混，直到達(dá)到約2克/毫升(g/mL)的粉末振實(shí)密度。

通過將兩種混合物一起共混約5分鐘，將包含NMC、活性碳和炭黑的這種共混粉末與包含活性碳和PVDF的噴射研磨混合物進(jìn)行組合。隨后通過共混約另外10min加入PTFE(例如，獲自DuPont)。共混的持續(xù)時(shí)間可以經(jīng)過調(diào)節(jié)以便提供共混粉末和噴射研磨混合物的期望的混合，例如，從而促進(jìn)形成具有期望的性能(例如，具有期望的的膜完整性和/或膜表面質(zhì)量)的最終電極膜。例如，持續(xù)時(shí)間可以基于共混器的構(gòu)造設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)(例如，尺寸和/或所提供的剪切水平)進(jìn)行選擇。

干PVDF粘合劑粉末可以包含作為初級(jí)粒子(例如，具有約100nm至約300nm的尺寸)的聚集物的次級(jí)粒子。如圖18和19所示，這些次級(jí)粒子的尺寸范圍可以處于幾十微米的尺寸范圍內(nèi)(例如，具有約5微米至約50微米的尺寸)。不受任何具體理論或操作模式的限制，干燥PVDF粘合劑粉末在正極粉末制劑中的分散有助于形成表現(xiàn)出期望的結(jié)合特性同時(shí)沒有缺陷的自支持干粒子膜。例如，降低和/或消除次級(jí)粒子聚集物可以促進(jìn)形成沒有缺陷的正極電極膜。期望的降低和/或消除次級(jí)粒子聚集物可以通過以2:1的質(zhì)量比處理干PVDF粉末與活性碳實(shí)現(xiàn)。如本文所描述的，其它比例也可以是合適的。較大的PVDF顆粒聚集物在通過單獨(dú)共混進(jìn)行處理后可以在圖20和21中看到。圖22和23示出了在另外的噴射研磨步驟之后，圖20和21的相同的粉末分散體?？梢郧宄赜^察到，圖20和21的較大PVDF粒子聚集物在噴射研磨之后消失，從而有助于制造沒有所不期望的缺陷，例如表面剝蝕、孔隙或空隙和/或暗條紋的正極膜。

對(duì)照正極電極膜使用PVDF膠乳制造。使用PVDF膠乳制造的對(duì)照正極電極膜具有以下組成：質(zhì)量比約88:5:2:2:3的NMC:活性碳:炭黑:PVDF:PTFE。對(duì)照正極電極膜通過將活性碳的第一部分(例如，獲自Kuraray的YP-17D)與PVDF膠乳(例如，可獲自Arkema)按照質(zhì)量比約2:1噴涂形成糊料進(jìn)行制造。圖24是PVDF膠乳在5000×放大率SEM圖像下的SEM圖像，圖25是在1000×放大率下的PVDF膠乳的SEM圖像。圖26是包含活性碳和PVDF膠乳的干粉在二者經(jīng)過混合之后在200×放大率下的SEM圖像，而圖27是在500×放大率下的SEM圖像。

將糊料在約110℃下干燥約16小時(shí)，然后將干燥的糊料共混約1分鐘。NMC(例如，可獲自Umicore)、活性碳的第二部分和炭黑(例如，獲自Lion Corporation的科琴黑ECP600JD)進(jìn)行共混而達(dá)到約2g/mL的粉末振實(shí)密度。將粉末與包含活性碳的第一部分和PVDF膠乳粉末的干糊料共混約10分鐘。隨后加入PTFE(例如，可獲自DuPont)并再共混20分鐘。

如圖24和25中所示，雖然PVDF膠乳粘合劑包括良好分散的初級(jí)PVDF顆粒(例如，如這些圖中所示的約幾百納米的尺寸范圍)，但當(dāng)PVDF膠乳與活性碳混合時(shí)，圖26和27卻表現(xiàn)出大顆粒聚集物。這些較大的聚集物可以在所獲得的自支持膜中賦予黑色條紋和/或較小的表面剝蝕，從而降低了成品電極膜的質(zhì)量。

圖28示出了兩張照片，對(duì)比了使用PVDF膠乳和干PVDF粉末制備的正極電極膜。圖29提供了使用PVDF膠乳生產(chǎn)的正極電極膜的特寫照片(close up photograph)。如圖29中可以看出，正極電極膜具有表面缺陷。圖30提供了使用干PVDF產(chǎn)生的正極膜的特寫照片。如圖30中可以看出，使用干PVDF粉末制造的正極電極膜并未表現(xiàn)出表面缺陷。

圖31是使用PVDF膠乳制造的正極膜表面3×放大率下的光學(xué)圖像。圖31示出了膜上具有長(zhǎng)度約4mm的黑條紋。圖32是使用干PVDF粉末制造的正極膜表面在3×放大率下的光學(xué)圖像。沒有在圖32中觀察到黑條紋。因此，如圖28至32所示，當(dāng)在活性碳存在下應(yīng)用噴射研磨加工方法分散干PVDF時(shí)，可以制造出沒有表面缺陷的正極電極膜。

在本文中包括標(biāo)題以供參考并有助于定位各個(gè)部分。這些標(biāo)題并非旨在限制關(guān)于其描述的概念的范圍。這種概念可以在整個(gè)說明書中具有適用性。

提供所公開的實(shí)施方式的先前描述而使本領(lǐng)域任何技術(shù)人員利用或使用本發(fā)明。這些實(shí)施方式的各種修改對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的，并且在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，本文定義的一般原理可以應(yīng)用于其他實(shí)施方式。因此，本發(fā)明并非旨在僅限于本文所示的實(shí)施方式，而是符合與本文公開的原理和新穎特征一致的最寬范圍。

雖然以上描述已經(jīng)指出了適用于各種實(shí)施方式的本發(fā)明的新穎的特征，但技術(shù)人員將理解的是，在所舉例說明的裝置或方法的形式和細(xì)節(jié)上可以作出各種省略、替換和改變而不脫離本發(fā)明的范圍。