本發(fā)明涉及一種形成于樹脂基材上的有機半導體元件、尤其涉及有機薄膜晶體管。本申請對2014年5月9日申請的日本專利申請第2014-97826號主張優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容援引于此。

背景技術(shù)：

有機薄膜晶體管在其制造中無需高溫的工藝、且可通過印刷、涂布于具有柔軟性的樹脂基材而制作大面積集成電路，因此，作為期待應用于柔性顯示器、RFID標簽等新一代電子技術(shù)受到關(guān)注。

但是，在樹脂基材上形成薄膜晶體管(TFT)元件的電極、絕緣體層時，有與玻璃基材相比粘接性差的問題。尤其是使用將金屬薄膜圖案化所制作的電極的TFT元件存在作為晶體管的特性降低，且該趨勢在有機TFT中較為顯著的問題。針對這些問題，已知有如下的有機薄膜晶體管元件，其特征在于，在樹脂基材上具有含有選自無機氧化物和無機氮化物的化合物的底涂層，以與該底涂層相接的方式具有電極，進一步介由柵極絕緣體層具有電極。進而，已知使用聚酯、聚碳酸酯、纖維素、丙烯酸樹脂、聚乙烯樹脂等聚合物作為該底涂層，進而還已知在由聚合物構(gòu)成的底涂層上進一步設(shè)置選自無機氧化物和無機氮化物的化合物的層。(專利文獻1)

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2004-200365號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

然而，即便設(shè)置上述底涂層，也存在無法得到充分的載流子遷移率的問題。

本發(fā)明的目的在于提供一種具有實用的遷移率的樹脂基材的有機薄膜晶體管。

本發(fā)明人為了解決上述課題，進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在形成有特定的薄膜的樹脂基材上設(shè)置有機半導體層，可解決上述課題，從而完成本發(fā)明。

即，本發(fā)明涉及如下內(nèi)容：

(1)一種有機半導體元件，在形成有下述(A)或(B)的薄膜的樹脂基材上設(shè)置有有機半導體層，

(A)含有以下的a)和b)的有機無機復合薄膜：

a)式(I)表示的有機硅化合物的至少1種以上的縮合物，

R_nSiX_4-n···(I)

(式中，R表示碳原子與式中的Si直接鍵合的有機基團，X表示羥基或水解性基團。n表示1或2，n為2時，各R可以相同也可以不同，(4-n)為2以上時，各X可以相同也可以不同。)；

b)熱固化性化合物的固化物和/或電磁射線固化性化合物的固化物；

(B)含有以下的d)、e)及f)的有機硅烷薄膜：

d)含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷的水解縮合物、

e)聚胺類或咪唑類、

f)f-1)正戊醇、或者f-2)25℃時的pKa為2.0～6.0的范圍的有機酸、或者具有全氟烷基或全氟亞烷基的碳原子數(shù)2～5的醇類；

(2)根據(jù)(1)所述的有機半導體元件，其中，式(I)表示的有機硅化合物是利用Fedors的推算法求得的R的溶解參數(shù)(SP1)比利用Fedors的推算法求得的熱固化性化合物或電磁射線固化性化合物的溶解參數(shù)(SP2)小1.6以上的有機硅化合物；

(3)根據(jù)(1)所述的有機半導體元件，其中，式(I)表示的有機硅化合物的縮合物為滿足下述數(shù)學式(1)的量的式(I-1)表示的有機硅化合物的至少1種以上與式(I-2)表示的有機硅化合物的至少1種以上的水解縮合物，

R¹_nSiX_4-n···(I-1)

(式中，n表示1或2，n為2時，R¹彼此可以相同也可以不同，R¹為碳原子與式中的Si直接鍵合的有機基團，R¹中的1個以上表示含乙烯基的烴基。X表示羥基或水解性基團，彼此可以相同也可以不同。)，

R²_nSiX_4-n···(I-2)

(式中，n表示1或2，n為2時R²可以相同也可以不同，R²表示碳原子與式中的Si直接鍵合的、除含乙烯基的烴基以外的有機基團。X表示羥基或水解性基團，彼此可以相同也可以不同。)，

30摩爾％≤{〔式(I-1)的化合物〕}/{〔式(I-1)的化合物〕+〔式(I-2)的化合物〕}×100＜100摩爾％···(1)

(4)根據(jù)(1)所述的有機半導體元件，其中，式(I)表示的有機硅化合物的縮合物為式(I-1)表示的有機硅化合物的至少1種以上與式(I-2)表示的有機硅化合物的至少1種以上的縮合物，且是滿足數(shù)學式(2)的有機硅化合物的縮合物，

R¹_nSiX_4-n···(I-1)

(式中，n表示1或2，n為2時R¹彼此可以相同也可以不同，R¹為碳原子與式中的Si直接鍵合的有機基團，R¹中的1個以上表示含乙烯基的烴基。X表示羥基或水解性基團，彼此可以相同也可以不同。)，

R²_nSiX_4-n···(I-2)

(式中，n表示1或2，n為2時R²可以相同也可以不同，R²表示碳原子與式中的Si直接鍵合的、除含乙烯基的烴基以外的有機基團。X表示羥基或水解性基團，彼此可以相同也可以不同。)，

30摩爾％≤{〔縮合物中的來自式(I-1)的化合物的單元〕}/{〔縮合物中的來自式(I-1)的化合物的單元〕+〔縮合物中的來自式(I-2)的化合物的單元〕}×100＜100摩爾％···(2)

(5)根據(jù)(1)～(4)中任一項所述的有機半導體元件，其中，在上述樹脂基材上進一步設(shè)置有有機單分子膜，以及

(6)根據(jù)(1)～(5)中任一項所述的有機半導體元件，其中，有機半導體元件為有機薄膜晶體管。

形成于本發(fā)明的樹脂基材上的有機半導體元件顯示出了可用于有機薄膜晶體管用途的載流子遷移率。

附圖說明

圖1是表示實施例1的有機薄膜晶體管的傳輸特性的圖。

圖2是表示實施例1的有機薄膜晶體管的在線形線性區(qū)域的場效應遷移率的柵極電壓依賴性的圖。

圖3表示實施例1的有機薄膜晶體管的飽和區(qū)域的特性，表示飽和區(qū)域即施加Vd＝-100V的源極·漏極電壓時的Id-Vg的晶體管特性。

圖4是表示實施例1的有機薄膜晶體管的在飽和區(qū)域的場效應遷移率的柵極電壓依賴性的圖。

圖5是表示實施例1的有機薄膜晶體管的輸出特性的圖。

圖6是表示實施例2的有機薄膜晶體管的傳輸特性的圖。

圖7是表示實施例2的有機薄膜晶體管的在線性區(qū)域的場效應遷移率的柵極電壓依賴性的圖。

圖8表示實施例2的有機薄膜晶體管的飽和區(qū)域的特性，表示飽和區(qū)域即施加Vd＝-100V的源極·漏極電壓時的Id-Vg的晶體管特性。

圖9是表示實施例2的有機薄膜晶體管的在飽和區(qū)域的場效應遷移率的柵極電壓依賴性的圖。

圖10是表示實施例2的有機薄膜晶體管的輸出特性的圖。

具體實施方式

本發(fā)明的有機半導體元件在樹脂基材上設(shè)置有有機半導體層。

作為本發(fā)明的有機半導體元件的例子，可舉出屬于有機半導體晶體管的有機場效應晶體管(有機FET)。有機FET一般而言具有：柵電極、柵極絕緣膜(絕緣體層)、源電極、漏電極、有機半導體層以及樹脂基材。本發(fā)明的特征在于，使用上述在樹脂上形成有特定的薄膜的樹脂基材作為有機FET等的樹脂基材。

以下，對本發(fā)明的有機半導體元件進行詳細說明。

[樹脂基材]

本發(fā)明的樹脂基材在樹脂上形成有下述(A)或(B)的薄膜。

(A)含有以下的a)和b)的有機無機復合薄膜：

a)R_nSiX_4-n表示的有機硅化合物的至少1種以上的縮合物，

(式中，R表示碳原子與式中的Si直接鍵合的有機基團，X表示羥基或水解性基團。n表示1或2，n為2時，各R可以相同也可以不同，(4-n)為2以上時，各X可以相同也可以不同。)；

b)熱固化性化合物的固化物和/或電磁射線固化性化合物的固化物

(B)含有以下的d)、e)及f)的有機硅烷薄膜：

d)含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷的水解縮合物、

e)聚胺類或咪唑類、

f)f-1)正戊醇、或者f-2)25℃時的pKa為2.0～6.0的范圍的有機酸、或者具有全氟烷基或全氟亞烷基的碳原子數(shù)2～5的醇類

(1)樹脂

本發(fā)明的樹脂只要能夠形成本發(fā)明的薄膜，就沒有限制，具體而言，可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酰亞胺、聚碳酸酯(PC)、三乙酸纖維素(TAC)、乙酸丙酸纖維素(CAP)等。特別優(yōu)選聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亞胺(PI)。其形狀可以為膜狀、片狀、板狀等任意形狀，特別優(yōu)選為膜狀的樹脂。

膜狀的樹脂可以由未拉伸膜構(gòu)成，也可以由拉伸膜構(gòu)成。另外，可以為單層膜，也可為通過層壓、涂覆等手段層疊二層以上而成的層疊膜。

膜狀的樹脂的厚度沒有特別限制，通常為1～1000μm，優(yōu)選為3～500μm。

(2)有機無機復合薄膜

本發(fā)明的有機無機復合薄膜含有有機硅化合物的縮合物、及熱固化性化合物的固化物和/或電磁射線固化性化合物的固化物。

1)有機硅化合物的縮合物

本發(fā)明的有機硅化合物的縮合物為以下式(I)表示的有機硅化合物的至少1種以上的縮合物。

R_nSiX_4-n (I)

式中，R表示碳原子與式中的Si直接鍵合的有機基團，X表示羥基或水解性基團。n表示1或2，n為2時，各R可以相同也可以不同，(4-n)為2以上時，X可以相同也可以不同。

這里，作為R表示的“碳原子與Si直接鍵合的有機基團”，可舉出可以經(jīng)取代的烴基、包含聚合物部分的烴基等。

作為上述“可以經(jīng)取代的烴基”的烴基，通常，為碳原子數(shù)1～30的烴基，例如，可舉出烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基、芳基烯基等。

另外，上述“烴基”可以包含氧原子、氮原子或硅原子。

烷基優(yōu)選碳原子數(shù)1～10的直鏈或支鏈的烷基，具體而言，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正壬基、異壬基、正癸基等，進而作為碳原子數(shù)超過10的長鏈的烷基，可舉出月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕櫚基、十七烷基、硬脂基等。

環(huán)烷基優(yōu)選為碳原子數(shù)3～8的環(huán)烷基，具體而言，可舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等。

烯基優(yōu)選碳原子數(shù)2～10的直鏈或支鏈的烯基，具體而言，可舉出乙烯基、1-丙烯-1-基、2-丙烯-1-基、1-丙烯-2-基、1-丁烯-1-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1-丁烯-2-基、3-丁烯-2-基、1-戊烯-1-基、4-戊烯-1-基、1-戊烯-2-基、4-戊烯-2-基、3-甲基-1-丁烯-1-基、1-己烯-1-基、5-己烯-1-基、1-庚烯-1-基、6-庚烯-1-基、1-辛烯-1-基、7-辛烯-1-基等。

環(huán)烯基意味著碳原子數(shù)3～8的環(huán)狀的烯基，優(yōu)選碳原子數(shù)3～8的環(huán)烯基，具體而言，可舉出1-環(huán)戊烯-1-基、2-環(huán)戊烯-1-基、1-環(huán)己烯-1-基、2-環(huán)己烯-1-基、3-環(huán)己烯-1-基等。

炔基優(yōu)選碳原子數(shù)2～10的炔基，具體而言，可舉出乙炔基、1-丙炔-1-基、2-丙炔-1-基、1-丁炔-1-基、3-丁炔-1-基、1-戊炔-1-基、4-戊炔-1-基、1-己炔-1-基、5-己炔-1-基、1-庚炔-1-基、1-辛炔-1-基、7-辛炔-1-基等。

作為環(huán)烷基烷基，可舉出碳原子數(shù)3～10的環(huán)烷基與碳原子數(shù)1～10的烷基鍵合而成的基團。

芳基意味著單環(huán)或多環(huán)的芳基，為多環(huán)芳基時，也包含除完全不飽和環(huán)以外具有部分飽和環(huán)的基團。具體而言，可舉出苯基、萘基、薁基、茚基、二氫茚基、四氫萘基等，優(yōu)選碳原子數(shù)6～10的芳基。

作為芳基烷基，可舉出碳原子數(shù)6～10的芳基與碳原子數(shù)1～10的烷基鍵合而成的基團。作為芳基烯基，可舉出碳原子數(shù)6～10的芳基與碳原子數(shù)2～10的烯基鍵合而成的基團。

作為“具有氧原子的烴基”，可舉出烷氧基烷基；環(huán)氧基、環(huán)氧烷基、環(huán)氧丙氧基烷基等具有環(huán)氧乙烷環(huán)(環(huán)氧基)的基團；丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基甲基等。

這里，作為烷氧基烷基，可舉出碳原子數(shù)1～6的烷氧基與碳原子數(shù)1～6的烷基鍵合而成的基團。作為碳原子數(shù)1～6的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基等，作為碳原子數(shù)1～6的烷基，可例示與上述烷基相同的基團。

作為環(huán)氧烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)3～10的直鏈或者支鏈的環(huán)氧烷基，具體而言，可舉出縮水甘油基、縮水甘油基甲基、2-縮水甘油基乙基、3-縮水甘油基丙基、4-縮水甘油基丁基、3,4-環(huán)氧丁基、4,5-環(huán)氧戊基、5,6-環(huán)氧己基等含有環(huán)氧基的直鏈狀的烷基；β-甲基縮水甘油基、β-乙基縮水甘油基、β-丙基縮水甘油基、2-縮水甘油基丙基、2-縮水甘油基丁基、3-縮水甘油基丁基、2-甲基-3-縮水甘油基丙基、3-甲基-2-縮水甘油基丙基、3-甲基-3,4-環(huán)氧丁基、3-乙基-3,4-環(huán)氧丁基、4-甲基-4,5-環(huán)氧戊基、5-甲基-5,6-環(huán)氧己基等含有環(huán)氧基的支鏈狀的烷基等。

作為環(huán)氧丙氧基烷基，具體而言，可舉出環(huán)氧丙氧基甲基、環(huán)氧丙氧基丙基等。

作為“具有氮原子的烴基”，可舉出具有-NR’₂(式中，R’表示氫原子、烷基或芳基，各R’彼此可以相同也可以不同。)的烴基、或者具有-N＝CR”₂(式中，R”表示氫原子、烷基或芳基，各R”彼此可以相同也可以不同。)的烴基。

例如，作為具有-NR’₂的基團，具體而言，可舉出-CH₂NH₂基、-CH₂(CH₂)₂NH₂基、-CH₂NHCH₃基等。作為具有-N＝CR”₂的基團，具體而言，可舉出-CH₂N＝CHCH₃基、-CH₂N＝C(CH₃)₂基、-CH₂CH₂N＝CHCH₃基、-CH₂N＝CHPh基、-CH₂N＝C(Ph)CH₃基等。

作為上述“可以經(jīng)取代的”的取代基，可舉出鹵代基、烷基、烯基、芳基、甲基丙烯酰氧基等。作為烷基、烯基、芳基，可舉出與R中的基團相同的烴基。

上述中，從有機無機復合薄膜的表面的無機化的觀點考慮，乙烯基、具有環(huán)氧乙烷環(huán)的基團、具有-NR’₂的基團、或具有-N＝CR”₂的基團為優(yōu)選的基團。

另外，式(I)中，n表示1或2，特別優(yōu)選為n為1。n為2時，各R可以相同也可以不同。

式(I)中，X表示羥基或水解性基團。式(I)的(4-n)為2以上時，各X可以相同也可以不同。水解性基團是指，例如通過在無催化劑、過量水的共存下，在25℃～100℃下進行加熱而發(fā)生水解可生成硅醇基的基團、可形成硅氧烷縮合物的基團，可舉出烷氧基、酰氧基、鹵代基、異氰酸酯基、氨基或取代氨基等，優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷氧基或碳原子數(shù)1～6的酰氧基。

作為碳原子數(shù)1～4的烷氧基，具體而言，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基等，作為碳原子數(shù)1～6的酰氧基(其中，碳原子數(shù)中不包括羰基的碳)，具體而言，可舉出乙酰氧基，苯甲酰氧基等。作為鹵代基，具體而言，可舉出氟基、氯基、溴基、碘基等。

作為式(I)表示的有機硅化合物，具體而言，可舉出甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、九氟丁基乙基二甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲氧基)丙基三甲氧基硅烷、4-氧雜環(huán)己基三甲氧基硅烷、甲基三[(甲基)丙烯酰氧基]硅烷、甲基三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、甲基-三縮水甘油醚氧基硅烷、甲基三(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基-正丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基-正丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基-正丙基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷等。

R為包含聚合物部分的烴基的有機硅化合物表示使具有聚合性官能團的有機硅化合物根據(jù)需要與具有其它聚合性官能團的單體共聚而得到的聚合物，可舉出使3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷與甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯、或甲基丙烯酸等進行共聚而得的聚合物等。

另外，作為R為包含聚合物部分的烴基的有機硅化合物的另一例，示出利用高分子反應導入有機硅部分而得的聚合物，可舉出使3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷與聚甲基丙烯酸反應而在側(cè)鏈導入烷氧基硅烷部位而得的聚合物、利用由三甲氧基氫硅烷等引起的氫化硅烷化而在1,2-聚丁二烯側(cè)鏈雙鍵導入甲硅烷基而得的聚合物等。

作為具有聚合性官能團的可與有機硅化合物共聚的單體，具體而言，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、衣康酸、富馬酸等羧酸和馬來酸酐等酸酐；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等環(huán)氧化合物；(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、氨基乙基乙烯基醚等氨基化合物；(甲基)丙烯酰胺、衣康酸二酰胺、α-乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、富馬酸二酰胺、馬來酸二酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等酰胺化合物；丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、雙酚A型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯等。

另外，作為可通過高分子反應導入有機硅部分的聚合物，具體而言，可舉出聚(甲基)丙烯酸、對羥基苯乙烯、聚丁二烯等。

應予說明，本發(fā)明的有機無機復合薄膜的成為主成分的有機硅化合物的縮合物是指這些有機硅化合物的縮合物和/或有機硅化合物的縮合物的進一步的縮合物。

有機硅化合物的縮合物的配合量相對于有機無機復合薄膜全體的固體成分(有機硅化合物的縮合物、熱固化性化合物的固化物或電磁射線固化性化合物的固化物以及根據(jù)需要配合的其它成分的總質(zhì)量)為2～98質(zhì)量％，優(yōu)選為5～50質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為5～30質(zhì)量％。

本發(fā)明中使用的有機硅化合物的縮合物的優(yōu)選方式是滿足下述數(shù)學式(1)的量的式(I-1)表示的有機硅化合物的至少1種以上與式(I-2)表示的有機硅化合物的至少1種以上的縮合物。

R¹_nSiX_4-n···(I-1)

R²_nSiX_4-n···(I-2)

30摩爾％≤{〔式(I-1)的化合物〕}/{〔式(I-1)的化合物〕+〔式(I-2)的化合物〕}×100＜100摩爾％···(1)

式(I-1)中，n表示1或2，n為2時，R¹彼此可以相同也可以不同，R¹是碳原子與式中的Si直接鍵合的有機基團，R¹中的1個以上表示含乙烯基的烴基。X表示羥基或水解性基團，彼此可以相同也可以不同。

式(I-2)中，n表示1或2，n為2時，R²可以相同也可以不同，R²表示碳原子與式中的Si直接鍵合的、含乙烯基的烴基以外的有機基團。X表示羥基或水解性基團，彼此可以相同也可以不同。

上述數(shù)學式(1)表示制備有機硅化合物的縮合物時的、式(I-1)表示的有機硅化合物與式(I-2)表示的有機硅化合物的配合比。

應予說明，式(I-1)和式(I-2)表示的有機硅化合物可以包含縮合物。包含縮合物時，數(shù)學式(1)中的式(I-1)和式(I-2)表示的有機硅化合物可分別被換做包含縮合物的化合物。

有機硅化合物的縮合物中的來自式(I-1)的化合物的單元與來自式(I-2)的化合物的單元的存在比跟上述數(shù)學式(1)同樣地以下述數(shù)學式(2)表示。

30摩爾％≤{〔縮合物中的來自式(I-1)的化合物的單元〕}/{〔縮合物中的來自式(I-1)的化合物的單元〕+〔縮合物中的來自式(I-2)的化合物的單元〕}×100＜100摩爾％···(2)

有機硅化合物的縮合物是指有機硅化合物彼此進行縮合或水解縮合而形成硅氧烷鍵的二聚體等。有機硅化合物的縮合物可以僅為式(I-1)或式(I-2)的化合物進行縮合而得的化合物，也可以是式(I-1)的化合物與式(I-2)的化合物進行縮合而得的化合物，也可以混合存在有它們的2種以上。

作為上述R¹和R²中的含乙烯基的烴基以外的有機基團和水解性基團，可舉出與式(I)中的含乙烯基的烴基以外的有機基團和水解性基團相同的基團。

作為上述R¹中的含乙烯基的烴基，可舉出碳原子數(shù)2～10的直鏈或支鏈的烯基、碳原子數(shù)3～8的環(huán)狀的烯基等。

作為式(I-1)表示的化合物，具體而言，可舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-丁烯基三甲氧基硅烷、2-環(huán)丙烯基三甲氧基硅烷、2-環(huán)戊烯基三甲氧基硅烷、2-環(huán)己烯基三甲氧基硅烷、二乙烯基二氨基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二乙酰氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、二(3-丁烯基)二甲氧基硅烷、烯丙基乙基三乙氧基硅烷等。

作為式(I-2)表示的化合物，具體而言，可舉出甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、九氟丁基乙基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基-正丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基-正丙基三甲氧基硅烷、3-(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲氧基)-正丙基三甲氧基硅烷、氧雜環(huán)己基三甲氧基硅烷、甲基三(甲基)丙烯酰氧基硅烷、甲基[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、甲基-三縮水甘油醚氧基硅烷、甲基三(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲氧基)硅烷等。

組合使用有機硅化合物時，例如，優(yōu)選為乙烯基三甲氧基硅烷與3-甲基丙烯酰氧基-正丙基三甲氧基硅烷的組合、乙烯基三甲氧基硅烷與3-環(huán)氧丙氧基-正丙基三甲氧基硅烷的組合等。

2)熱固化性化合物或電磁射線固化性化合物的固化物

2-1)熱固化性化合物的固化物

(熱固化性化合物)

本發(fā)明的熱固化性化合物只要為具有可進行熱固化的官能團的化合物，就沒有特別限定，可以為熱固化性樹脂，也可以為熱固化性低分子化合物。

作為熱固化性樹脂，具體而言，可舉出苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚醛樹脂，甲階型酚醛樹脂等的酚醛樹脂；雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂等雙酚型環(huán)氧樹脂；酚醛清漆環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂等酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、茋型環(huán)氧樹脂、三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂、烷基改性三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂、含三嗪核的環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯改性苯酚型環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂；2,2-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷等具有環(huán)氧基的化合物等。另外，可舉出脲(尿素)樹脂；三聚氰胺樹脂等具有三嗪環(huán)的樹脂；不飽和聚酯樹脂；雙馬來酰亞胺樹脂；聚氨酯樹脂；苯二甲酸二烯丙酯樹脂；有機硅樹脂；具有苯并嗪環(huán)的樹脂；氰酸酯樹脂；烯烴樹脂等，可以使用這些中的1種或2種以上的混合物。

另外，作為熱固化性低分子化合物，具體而言，可舉出(甲基)丙烯酸酯系化合物，可舉出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的雙(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物、己內(nèi)酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物等，可以使用這些中的1種或2種以上的混合物。

本發(fā)明中，可以根據(jù)需要添加熱聚合引發(fā)劑。熱聚合引發(fā)劑是指利用加熱產(chǎn)生自由基的化合物，可舉出有機過氧化物、偶氮化合物、氧化還原引發(fā)劑等公知的引發(fā)劑。

熱聚合引發(fā)劑的配合量相對于熱固化性化合物優(yōu)選配合0.01～20質(zhì)量％，進一步優(yōu)選0.1～10質(zhì)量％。

熱固化性化合物的配合量相對于有機硅化合物的縮合物與熱固化性化合物的全部固體成分為2～98質(zhì)量％，優(yōu)選為50～95質(zhì)量％。

2-2)電磁射線固化性化合物的固化物

(電磁射線固化性化合物)

本發(fā)明的電磁射線固化性化合物是具有在根據(jù)需要添加的聚合引發(fā)劑的存在下通過電磁射線的照射而引起聚合反應的官能團的化合物或樹脂。

作為電磁射線，可使用紫外線、X射線、放射線、離子化放射線、電離性放射線(α射線、β射線、γ射線、中子射線、電子束)，優(yōu)選包含350nm以下的波長的光。

電磁射線的照射可使用超高壓汞燈、高壓汞燈、低壓汞燈、金屬鹵化物燈、準分子燈、碳弧燈、氙弧燈等公知的裝置，作為照射的光源，優(yōu)選為包含150～350nm的范圍中任一波長的光的光源，更優(yōu)選為包含250～310nm的范圍中任一波長的光的光源。

另外，為了使有機無機復合薄膜形成用的組合物充分固化，照射的光的照射光量為0.1～100J/cm²左右，若考慮膜固化效率(照射能量與膜固化程度的關(guān)系)，則優(yōu)選為1～10J/cm²左右，更優(yōu)選為1～5J/cm²左右。

作為電磁射線固化性化合物，具體而言，可舉出包含(甲基)丙烯酸酯系化合物的乙烯基化合物、環(huán)氧樹脂等。通過電磁射線的照射而引起聚合反應的官能團的個數(shù)，只要為1個以上，則沒有特別限定。

作為丙烯酸酯系化合物，具體而言，可舉出聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物等，優(yōu)選為聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧聚(甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選為聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。

環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯可通過低分子量的雙酚型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆環(huán)氧樹脂的環(huán)氧乙烷環(huán)與丙烯酸的酯化反應而獲得。

聚酯(甲基)丙烯酸酯可通過將使多元羧酸與多元醇的縮合而得到的、在兩末端具有羥基的聚酯低聚物的羥基用丙烯酸進行酯化而得到。另外，通過將對多元羧酸加成烯化氧而得到的低聚物的末端的羥基用丙烯酸進行酯化而得。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是使多元醇與二異氰酸酯反應而得的異氰酸酯化合物、和具有羥基的丙烯酸酯單體的反應生成物，作為多元醇，可舉出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇等。

另外，作為丙烯酸酯系化合物以外的乙烯化合物，可舉出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、不飽和聚酯等，作為環(huán)氧樹脂，可舉出氫化雙酚A二縮水甘油醚、3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基-5,5-螺-3,4-環(huán)氧)環(huán)己烷-間-二烷、雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯等。

化合物的分子量只要可溶解于有機無機復合薄膜形成用的組合物中，就沒有限度，通常以質(zhì)量平均分子量計為500～50000，優(yōu)選為1000～10000。

本發(fā)明中，可以根據(jù)需要混合聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑，可舉出(a)通過電磁射線照射產(chǎn)生陽離子種的化合物和(b)通過電磁射線照射產(chǎn)生活性自由基種的化合物等公知的聚合引發(fā)劑。

3)基于溶解參數(shù)的組合

本發(fā)明中使用的有機硅化合物優(yōu)選為利用Fedors的推算法求得的式(I)中的R的溶解參數(shù)(SP1)比利用Fedors的推算法求得的熱固化性化合物或者電磁射線固化性化合物的溶解參數(shù)(SP2)小1.6以上的有機硅化合物(Si1)。SP1與SP2之差優(yōu)選為1.6～8.5，更優(yōu)選為1.6～7.2。

本發(fā)明中使用的有機硅化合物可以進一步包含SP1比SP2小不到1.6的有機硅化合物、或SP1大于SP2的有機硅化合物(Si2)，Si1與Si2之比(Si1：Si2)為5：5～10：0，優(yōu)選為9：1～10：0。

有機硅化合物根據(jù)熱固化性化合物或電磁射線固化性化合物的種類而不同。有機硅化合物和熱固化性化合物或電磁射線固化性化合物的溶解參數(shù)(SP值)可根據(jù)Fedors的推算法進行計算，因此，基于預先算出的SP值而確定有機硅化合物與熱固化性化合物或電磁射線固化性化合物的組合。

例如，使用聚丁二烯(SP值8.5)作為熱固化性化合物時，作為SP值比聚丁二烯小1.6以上的有機硅化合物，具體而言，可舉出甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三(甲基)丙烯酰氧基硅烷、甲基三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、甲基三縮水甘油醚氧基硅烷、甲基三(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三(正丁氧基)硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷(這些化合物的SP值均為6.9以下)。

另外，作為SP值比聚丁二烯的SP值小不到1.6的有機硅化合物、或SP值大于聚丁二烯的SP值的有機硅化合物，具體而言，可舉出三氟甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、九氟-正丁基乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二-正丁基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基-正丙基三甲氧基硅烷、3-(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲氧基)-正丙基三甲氧基硅烷、氧雜環(huán)己基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基-正丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基-正丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基-正丙基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基-正丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基-正丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基-正丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基-正丙基三乙氧基硅烷、3-氨基-正丙基三甲氧基硅烷、3-氨基-正丙基三乙氧基硅烷、3-N-(1,3-二甲基-亞丁基)氨基-正丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基-正丙基三甲氧基硅烷、具有包含聚合物部分的烴基的有機硅化合物(這些化合物的SP值均大于6.9)。

例如，使用二季戊四醇六丙烯酸酯(SP值：10.4)作為電磁射線固化性化合物時，作為SP值比二季戊四醇六丙烯酸酯的SP值小1.6以上的有機硅化合物，具體而言，可舉出甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三(正丁氧基)硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三(甲基)丙烯酰氧基硅烷、甲基三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、甲基三縮水甘油醚氧基硅烷、甲基三(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、二-正丁基二甲氧基硅烷(這些化合物的SP值均為8.8以下)。

此時，有機硅化合物優(yōu)選為式(I)中的n為1且R具有碳原子數(shù)1～3的有機基團的化合物。

另外，作為SP值比二季戊四醇六丙烯酸酯的SP值小不到1.6的有機硅化合物、或者SP值大于二季戊四醇六丙烯酸酯的SP值的有機硅化合物，具體而言，可舉出五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、九氟-正丁基乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基-正丙基三甲氧基硅烷、3-(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲氧基)-正丙基三甲氧基硅烷、氧雜環(huán)己基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基-正丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基-正丙基甲基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基-正丙基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基-正丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基-正丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基-正丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基-正丙基三乙氧基硅烷、3-氨基-正丙基三甲氧基硅烷、3-氨基-正丙基三乙氧基硅烷、3-(N-1,3-二甲基-亞丁基)氨基-正丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基-正丙基三甲氧基硅烷、具有包含聚合物部分的烴基的有機硅化合物(這些化合物的SP值均大于8.8)。

4)有機無機復合薄膜的形成方法

4-1)有機無機復合薄膜形成用的組合物的制備

本發(fā)明中的有機無機復合薄膜形成用的組合物可將有機硅化合物、熱固化性化合物或電磁射線固化性化合物、除此以外的適當?shù)木酆弦l(fā)劑、硅烷醇縮合催化劑、水和/或溶劑等混合而制備。

作為硅烷醇縮合催化劑，可舉出金屬醇鹽、金屬螯合化合物、有機酸金屬鹽或它們的水解縮合物等金屬化合物，具體而言，可舉出四異丙氧基鈦、二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦或其水解縮合物等。

作為硅烷醇縮合催化劑，除上述金屬化合物以外，可舉出酸、堿等。

作為酸，可舉出有機酸、無機酸，例如，作為有機酸，可舉出乙酸、甲酸、草酸、碳酸、鄰苯二甲酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等；作為無機酸，可舉出鹽酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等。

這里，作為酸，也包含通過光照射而產(chǎn)生酸的光酸產(chǎn)生劑，具體而言，為二苯基碘六氟磷酸鹽、三苯基六氟磷酸鹽等。

作為堿，可舉出四甲基胍、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷等強堿類；有機胺類、有機胺的羧酸中和鹽、季銨鹽等。

使用金屬化合物作為硅烷醇縮合催化劑時的制備方法，沒有特別限制，可舉出如下制備方法，即，將金屬化合物混合于溶劑中，加入規(guī)定量的水進行(部分)水解，接著，添加有機硅化合物而使其(部分)水解，另一方面，將熱固化性化合物或電磁射線固化性化合物溶解于溶劑中，根據(jù)需要添加聚合引發(fā)劑或固化劑，其后，將兩溶液混合等。

這4種成分可同時混合，另外，關(guān)于有機硅化合物與金屬化合物的混合方法，可舉出將有機硅化合物與金屬化合物混合后加入水進行(部分)水解的方法、將有機硅化合物和金屬化合物各自(部分)水解而得的產(chǎn)物進行混合的方法。并不是必須添加水、溶劑，但優(yōu)選預先添加水而形成(部分)水解物。作為規(guī)定量的水的量，取決于金屬化合物的種類，但在金屬化合物為具有2個以上的羥基或水解性基團的金屬化合物時，相對于金屬化合物1摩爾，優(yōu)選使用0.5摩爾以上的水，更優(yōu)選使用0.5～2摩爾的水。另外，金屬化合物為金屬螯合化合物或有機酸金屬鹽時，相對于金屬螯合化合物或有機酸金屬鹽1摩爾，優(yōu)選使用5～100摩爾的水，更優(yōu)選使用5～20摩爾的水。

作為本發(fā)明的有機硅化合物的縮合物，可以使用公知的硅烷醇縮合催化劑使有機硅化合物(部分)水解而得的縮合物。

縮合物的平均粒徑優(yōu)選為2nm～100nm，更優(yōu)選為5nm～30nm。平均粒徑大于100nm時，組合物出現(xiàn)白濁，組合物變得不穩(wěn)定而容易凝膠化。平均粒徑小于2nm時，有對涂膜性造成負面影響的情況。

作為本發(fā)明中的有機無機復合薄膜形成用的組合物，除上述各成分以外，優(yōu)選含有水和/或有機溶劑。

作為使用的有機溶劑，沒有特別限制，例如，可舉出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；己烷、辛烷等脂肪族烴類；環(huán)己烷、環(huán)戊烷等脂環(huán)族烴類；丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮等酮類；四氫呋喃、二烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類；二甲基亞砜等亞砜類；甲醇、乙醇等醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇衍生物類等。這些有機溶劑可以單獨使用1種或組合2種以上使用。

作為本發(fā)明的有機無機復合薄膜形成用的組合物中的固體成分，為1～98質(zhì)量％，優(yōu)選為10～60質(zhì)量％，更優(yōu)選為15～45質(zhì)量％。

4-2)有機無機復合薄膜的形成方法

本發(fā)明的有機無機復合薄膜可通過經(jīng)由(A)將上述有機無機復合薄膜形成用的組合物涂布于樹脂基材上，并進行干燥和/或加熱的工序、(B)實施等離子體處理或UV臭氧處理的工序而形成。

本發(fā)明的有機無機復合薄膜由于在薄膜的表面部形成“有機硅化合物的縮合物經(jīng)濃縮而形成的層”，所以可得到表面部的無機成分的比率高的固化膜。該情況下，有機成分的比率相對變低。這可通過使用X射線光電子能譜分析來測定深度方向的碳原子的濃度進行確認。這里，“碳原子的濃度”是指，將(全部金屬原子+氧原子+碳原子)設(shè)為100％時的碳原子的摩爾濃度。其它氧原子和碳原子的濃度也相同。在該有機成分的比率低的層中，硅原子的濃度變高。

而且，本發(fā)明的有機無機復合薄膜優(yōu)選為距離表面10nm的深度的碳原子的濃度比距離表面100nm的深度的碳原子的濃度小20％以上的膜。應予說明，可以將有機無機復合薄膜的膜厚規(guī)定為在X射線光電子能譜分析中進行濺射蝕刻時所算出的值。

作為有機無機復合薄膜形成用的組合物的涂布方法，可使用公知的涂布方法，例如，可舉出浸漬法、噴霧法、棒涂法、輥涂法、旋涂法、簾式涂布法、凹版印刷法、絲印法、噴墨法等。另外，作為形成的膜厚，沒有特別限制，例如，為0.1～20μm左右。

作為涂布有機無機復合薄膜形成用的組合物而形成的膜的干燥·加熱處理，例如，優(yōu)選在40～200℃進行0.5～120分鐘左右，更優(yōu)選在60～160℃進行1～60分鐘左右，進一步優(yōu)選在60～120℃進行1～60分鐘左右。

將加熱后的薄膜形成于樹脂基材上時的、JIS K 5600-5-4鉛筆法規(guī)定的鉛筆硬度為1H～4H左右，從與樹脂基材的密合性和硬度的觀點考慮，優(yōu)選為2H～4H。

(3)有機硅烷薄膜

本發(fā)明的有機硅烷薄膜是含有以下的d)、e)及f)的有機硅烷薄膜。

d)含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷的水解縮合物、

e)聚胺類、及

f)f-1)正戊醇、或者f-2)25℃時的pKa為2.0～6.0的范圍的有機酸或者具有全氟烷基或全氟亞烷基的碳原子數(shù)2～5的醇類。

本發(fā)明的有機硅烷薄膜可由含有上述d)、e)及f)的組合物(有機硅烷薄膜形成用的組合物)形成。

以下進行詳細說明。

1)含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷的水解縮合物

上述d)所示的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷的水解縮合物是含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷進行縮合而得的聚合物或低聚物。

組合物中的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷的水解縮合物等的固體成分濃度沒有特別限制，優(yōu)選為1.0～50質(zhì)量％的范圍，進一步優(yōu)選為1.0～10質(zhì)量％或1.5～3.0質(zhì)量％的范圍。

固體成分濃度可以從最初就調(diào)整為規(guī)定的固體成分濃度，也可以以較濃狀態(tài)制備組合物后進行稀釋而調(diào)整為規(guī)定的固體成分濃度。

含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷的水解縮合物的制備法沒有特別限制，例如，可以用以下的制備法1、2等方法進行制備。

〔制備法1〕

將含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解縮合物與水和聚胺類或咪唑類混合并進行攪拌。

(作為原料的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解縮合物)

本發(fā)明所使用的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷只要是除因水解等而轉(zhuǎn)化的官能團部分以外也包含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷，其結(jié)構(gòu)就沒有特別限制。

以通式表示時，可舉出下述式(II)表示的化合物。

R³-Si(OR⁴)₃···(II)

式中，R³表示具有環(huán)氧基或環(huán)氧丙氧基的烴基，R⁴表示烷基。

R³中，只要含有1個以上的環(huán)氧基或環(huán)氧丙氧基即可，優(yōu)選具有1～3個，也可以包含環(huán)氧基、環(huán)氧丙氧基二者。

作為R³的“具有環(huán)氧基或環(huán)氧丙氧基的烴基”的“烴基”，可舉出烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、烯基、環(huán)烯基、炔基、芳基、芳基烷基、芳基烯基等。作為碳原子數(shù)，優(yōu)選為1～30個的范圍，進一步優(yōu)選為1～10個的范圍，具體而言，可舉出式(I)的R所示的烴基。

上述“烴基”中，可以具有除環(huán)氧基和環(huán)氧丙氧基以外的取代基，作為這樣的取代基，可舉出鹵代基、烷基、烯基、烷氧基、(甲基)丙烯酰氧基等。

這里，作為鹵代基，可舉出氟基、氯基、溴基、碘基等。

作為烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基等。

作為烷基、烯基，可舉出與上述R中的烷基、烯基相同的烴基。

作為R⁴的“烷基”，可舉出與上述R中的烷基相同的烴基。

上述“烷基”可以具有取代基，作為這樣的取代基，可舉出鹵代基、烷氧基、(甲基)丙烯酰氧基等。

作為原料的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷或其水解縮合物，優(yōu)選為環(huán)氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷、或環(huán)氧丙氧基烯基烷氧基硅烷。它們可以單獨使用1種或混合2種以上使用。

作為式(II)表示的化合物，具體而言，可舉出甲基-三縮水甘油醚氧基硅烷、甲基三(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲氧基)硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基-正丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基-正丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。

(除含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷以外的烷氧基硅烷類)

本發(fā)明中，根據(jù)需要可以添加使用除上述含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷以外的烷氧基硅烷類。作為這樣的烷氧基硅烷類，可舉出四烷氧基硅烷類、三烷氧基硅烷類、二烷氧基硅烷類等。進而，也可同樣地使用它們的部分水解縮合物。

(水)

使用的水的量只要為可使所使用的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解縮合物在一定程度上水解縮合的量以上，就沒有特別限制，相對于使用的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解縮合物(其中，在將含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷及其水解縮合物并用時，表示該兩者的合計，另外，并用除含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷以外的烷氧基硅烷時，也表示它們?nèi)w的合計。)1摩爾，優(yōu)選為0.5摩爾以上，進一步優(yōu)選為1.0摩爾以上、2.0摩爾以上、5.0摩爾以上、或10摩爾以上。

(聚胺類)

使用的聚胺類只要是1分子中具有2個以上的鍵合有1個以上的氫原子的氨基或亞氨基的化合物，就沒有特別限制，具體而言，可舉出乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二亞丙基三胺、甲基氨基丙基胺、乙基氨基丙基胺、N，N’-二甲基六亞甲基二胺、雙(2-甲基氨基乙基)醚、孟烷二胺、異佛爾酮二胺、3,9-雙(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷加合物、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、間二甲苯二胺等。它們可以單獨使用1種或混合2種以上使用。其中，優(yōu)選為亞烷基多胺、聚亞烷基多胺、聚(亞苯基亞烷基)多胺及環(huán)亞烷基烷基多胺，特別優(yōu)選為聚亞烷基多胺。具體而言，可舉出二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二亞丙基三胺等。

使用的聚胺類的量沒有特別限制，但相對于含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解縮合物中的環(huán)氧基1摩爾，優(yōu)選使用1/(聚胺類1分子中的全部氮原子上的全部氫原子數(shù))摩爾以上，優(yōu)選為1/(聚胺類1分子中的全部氮原子上的全部氫原子數(shù))的1.2倍～10倍摩爾的范圍、1.5倍～5倍摩爾、或1.8倍～2.5倍摩爾的范圍。在小于1/(聚胺類1分子中的全部氮原子上的全部氫原子數(shù))摩爾的情況下，有固化不充分、無法得到高硬度的膜的情況，在大于1/(聚胺類1分子中的全部氮原子上的全部氫原子數(shù))的10倍摩爾的情況下，有聚胺類殘留而無法形成充分硬度的薄膜的情況。

(咪唑類)

作為使用的咪唑類，具體而言，可舉出咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等。它們可以單獨使用1種或者混合2種以上使用。

使用的咪唑類的量只要為催化劑量以上就沒有特別限制，相對于使用的三烷氧基硅烷所含的環(huán)氧基1摩爾，優(yōu)選為0.001～1.0摩爾的范圍，進一步優(yōu)選為0.001～0.5摩爾或0.01～0.1摩爾的范圍。

(酸)

在制備含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷的水解縮合物時，優(yōu)選根據(jù)需要進一步使酸共存而進行。

作為使用的酸，可舉出有機酸、無機酸等，例如，作為有機酸，可舉出乙酸、甲酸、草酸、碳酸、鄰苯二甲酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等；作為無機酸，可舉出鹽酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等。其中，優(yōu)選使用20℃時的pKa為2.0～6.0的范圍的有機酸。使用的酸的量沒有特別限制，相對于使用的聚胺類或咪唑類1摩爾，優(yōu)選0.3～1.2摩爾的范圍，進一步優(yōu)選0.5～1.0摩爾或0.6～0.9摩爾的范圍。

在小于0.3摩爾的情況下，有組合物的保存穩(wěn)定性降低的情況，在大于1.2摩爾的情況下，有無法形成充分的硬度的薄膜的情況。

(有機溶劑)

在制備含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷的水解縮合物時，根據(jù)需要可使用有機溶劑。作為這樣的溶劑，只要是可在一定程度上保持溶液的均勻性、穩(wěn)定性等的溶劑，就沒有特別限定，可舉出醇類、醚類、酮類、酯類、酰胺類等，優(yōu)選碳原子數(shù)1～5的醇。它們可以單獨使用1種或者并用2種以上。碳原子數(shù)1～5的醇可以在適當?shù)奶忌暇哂宣u代基等取代基，作為這樣的醇，具體而言，可舉出全氟乙醇、全氟戊醇等。

它們可以單獨使用1種或者混合2種以上使用?？紤]作業(yè)環(huán)境及薄減少膜中的殘留等時，優(yōu)選碳原子數(shù)1～3的醇，特別優(yōu)選異丙醇、正丙醇等。考慮水解縮合物的保存穩(wěn)定性的情況下，優(yōu)選使用正戊醇。

作為其它溶劑，優(yōu)選使用水，該情況下，使用的有機溶劑優(yōu)選為溶解于水的有機溶劑。另外，水與有機溶劑的比率優(yōu)選為在使用各自所需量的基礎(chǔ)上成為均勻溶液的量比。使用碳原子數(shù)1～3的醇等較好地溶解于水的有機溶劑的情況下，水與有機溶劑的質(zhì)量比(水/有機溶劑)優(yōu)選30/70～95/5的范圍，進一步優(yōu)選50/50～90/10、60/40～80/20或65/35～75/25的范圍。

另外，使用碳原子數(shù)4以上的醇等比較難溶于水的有機溶劑的情況下，水相對于有機溶劑的溶解度低，因此，所使用的水的量優(yōu)選以含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷的水解所需的量以上且成為均勻溶液的范圍的量而使用。

使用的溶劑量沒有特別限制，但考慮到使用包含利用本發(fā)明的制備法制備的水解縮合物的組合物形成的薄膜的外觀、該組合物的涂敷性、固化性、使用該組合物形成的薄膜的性質(zhì)、該組合物或水解縮合物的保存穩(wěn)定性等，優(yōu)選使用反應液中的固體成分濃度成為1.0～50質(zhì)量％的范圍的量，進一步優(yōu)選1.0～10質(zhì)量％或1.0～3.0質(zhì)量％的范圍。

(制備條件)

含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷的水解縮合物可將含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解縮合物與水及聚胺類或咪唑類、以及根據(jù)需要的酸、有機溶劑進行混合、攪拌而制備。其混合順序及攪拌速度沒有特別限定，可設(shè)定任意的順序或任意的速度?；旌蠒r及攪拌時的溫度沒有特別限定，優(yōu)選從室溫到使用的溶劑的沸點的范圍內(nèi)進行，進一步優(yōu)選在室溫下進行。室溫是指在該情況下進行混合攪拌的場所的外部大氣溫度，優(yōu)選15～35℃的范圍的溫度。

優(yōu)選在含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷與水及聚胺類或咪唑類全部共存的狀態(tài)下，在室溫下攪拌2小時～3小時。水解后，如果根據(jù)需要就用有機溶劑、水進行稀釋。

包含由上述制備法得到的水解縮合物的組合物的固體成分濃度沒有特別限定，優(yōu)選在1.0～50質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用，進一步優(yōu)選1.0～10質(zhì)量％或1.0～3.0質(zhì)量％的范圍。

小于1.0質(zhì)量％的情況下，存在難以將膜均質(zhì)地成膜的情況，大于50質(zhì)量％的情況下，存在組合物的穩(wěn)定性、薄膜的透明性、外觀或涂膜性等出現(xiàn)問題的情況。固體成分濃度可以從最初即調(diào)整為規(guī)定的固體成分濃度，也可以以較濃的狀態(tài)制備組合物后進行稀釋而調(diào)整為規(guī)定的固體成分濃度。

〔制備法2〕

在含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解縮合物中添加水，根據(jù)需要添加硅烷醇縮合催化劑，在5～100℃、優(yōu)選在20～60℃下，反應1分鐘～10天，優(yōu)選為30分鐘～24小時。

作為原料的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解縮合物可使用與制備法1中所示的物質(zhì)相同的物質(zhì)。另外，也可與制備法1中記載的方法同樣地使四烷氧基硅烷類、含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解縮合物以外的三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、或它們的部分水解縮合物共存而制備。

使用的水的量只要為可使所使用的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解縮合物在一定程度上進行水解縮合的量以上，就沒有特別限制，相對于使用的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解縮合物(其中，將含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷及其水解縮合物并用的情況下，表示該兩者的合計，另外，在并用含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷以外的烷氧基硅烷的情況下，也表示它們?nèi)w的合計。)1摩爾，優(yōu)選0.5摩爾以上，進一步優(yōu)選1.0摩爾以上、2.0摩爾以上、5.0摩爾以上或10摩爾以上。

硅烷醇縮合催化劑可以單獨使用1種或者組合2種以上使用。本發(fā)明的組合物中，使用聚胺類或咪唑類作為含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷的固化劑或固化促進劑，因此，也優(yōu)選使用聚胺類、咪唑類作為硅烷醇縮合催化劑。聚胺類及咪唑類的詳細說明如本發(fā)明的制備法1中所述。

使用的硅烷醇縮合催化劑的量沒有特別限制，相對于作為原料的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解縮合物中的全部以未縮合進行換算的三烷氧基甲硅烷基的量，以摩爾比(硅烷醇縮合催化劑/該甲硅烷基)計，優(yōu)選0.001～1.0的范圍，進一步優(yōu)選0.01～1.0或0.1～0.5的范圍。

本發(fā)明中使用的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷的水解縮合物用動態(tài)光散射法測定的z-平均粒徑優(yōu)選5～50nm的范圍，進一步優(yōu)選5～30nm。大于50nm的情況下，存在使用壽命短、保存穩(wěn)定性出現(xiàn)問題的情況，進而存在涂敷后出現(xiàn)涂布不均的情況。另外，小于5nm的情況下，存在得到的薄膜的硬度變得不充分的情況。

2)聚胺類

作為上述e)所示的聚胺類，可舉出上述制法1中示出的聚胺類。使用的聚胺類的量如上述制法1中所記載。

3)正戊醇

通過單獨使用或與其它有機溶劑并用正戊醇作為有機溶劑，可提高水解縮合物的保存穩(wěn)定性。使用量與下述6)的有機硅烷薄膜形成用的組合物的制備中記載的有機溶劑的量相同。

4)25℃時的pKa為2.0～6.0的范圍的有機酸

上述f-2)所示的有機酸只要為25℃時的pKa為2.0～6.0的范圍、優(yōu)選為3.0～5.0的范圍的有機酸，就沒有特別限制。具體而言，可舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、異己酸、氯乙酸、氟乙酸、溴乙酸、3-氯丙酸、2-溴丙酸、2-羥基丁酸、苯乙酸、苯丙酸、4-苯基丁酸、苯氧基乙酸、氰基乙酸、草酸、丙二酸、2,2-二甲基丙二酸、己二酸、琥珀酸、庚二酸、鄰苯二甲酸、戊二酸、草酰乙酸、檸檬酸、異檸檬酸、環(huán)己烷-1,1-二羧酸、酒石酸、鄰茴香酸、間茴香酸、對茴香酸、苯甲酸、鄰氯苯甲酸、間氟苯甲酸、2,3-二氟苯甲酸、鄰硝基苯甲酸、間硝基苯甲酸、對硝基苯甲酸、間氨基苯甲酸、對氨基苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、反式肉桂酸、2-呋喃羧酸、乙醛酸、乙醇酸、巴豆酸、乳酸、2-羥基-2-甲基丙酸、丙酮酸、扁桃酸、蘋果酸、乙酰丙酸、2,6-吡啶二羧酸、煙酸等，其中，優(yōu)選為脂肪族單羧酸或苯甲酸或取代苯甲酸。

使用的有機酸的量沒有特別限制，相對于使用的聚胺類1摩爾，優(yōu)選0.3～1.2摩爾的范圍，進一步優(yōu)選0.5～1.0摩爾或0.6～0.9摩爾的范圍。

小于0.3摩爾的情況下，存在有機硅烷薄膜形成用的組合物的保存穩(wěn)定性降低的情況，大于1.2摩爾的情況下，存在無法形成充分的硬度的薄膜的情況。

5)具有全氟烷基或全氟亞烷基的碳原子數(shù)2～5的醇類

作為上述f-2)所示的具有全氟烷基或全氟亞烷基的碳原子數(shù)2～5的醇類(以下，稱為“全氟化醇類”)，具體而言，可舉出三氟甲醇、2,2,2-三氟乙醇、1,1,2,2,2-五氟乙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、1,1,2,2,3,3,3-七氟-1-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2-三氟甲基-2-丙醇、2-甲基-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇、九氟-叔丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇等。

使用的全氟化醇類的量沒有特別限制，優(yōu)選有機硅烷薄膜形成用的組合物全體的30質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選40質(zhì)量％以上。小于30質(zhì)量％的情況下，存在組合物的長期保存穩(wěn)定性降低的情況。

6)有機硅烷薄膜形成用的組合物的制備

有機硅烷薄膜形成用的組合物可使用以下方法進行制備。

i)將含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解縮合物、硅烷醇縮合催化劑、水和根據(jù)需要的有機溶劑在室溫下混合、攪拌，接著，添加聚胺類、根據(jù)需要的有機酸或全氟化醇類，用有機溶劑和根據(jù)需要的水進行稀釋。

ii)將含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解縮合物、水、有機溶劑、聚胺類在室溫下混合、攪拌，進一步根據(jù)需要添加有機酸或全氟化醇類，再用有機溶劑和根據(jù)需要的水進行稀釋。

iii)將含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解縮合物、水、作為溶劑的醇、聚胺類、根據(jù)需要的有機酸或全氟化醇類在室溫下混合、攪拌，進一步用有機溶劑和根據(jù)需要的水進行稀釋。

iv)將含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷、水、作為溶劑的醇、聚胺類、根據(jù)需要的有機酸或全氟化醇類在室溫下混合、攪拌。

攪拌溫度沒有特別限制，但優(yōu)選室溫～使用的溶劑的沸點溫度的范圍，更優(yōu)選在室溫下進行。該情況下，室溫是指進行攪拌的場所的外部大氣溫度，優(yōu)選15～35℃的范圍。

(有機溶劑)

為了調(diào)整組合物中的固體成分濃度，有機硅烷薄膜形成用的組合物可以使用有機溶劑。作為這樣的溶劑，只要是能夠保持溶液的均勻性、穩(wěn)定性等的溶劑，就沒有特別限定，可舉出醇類、醚類、酮類、酯類、酰胺類等，優(yōu)選碳原子數(shù)1～5的醇。它們可以單獨使用1種或并用2種以上使用。

作為其它溶劑，優(yōu)選使用水，該情況下，使用的有機溶劑優(yōu)選溶解于水的有機溶劑。另外，水與有機溶劑的比率優(yōu)選在使用各自所需的量的基礎(chǔ)上成為均勻的溶液的量比。使用碳原子數(shù)1～3的醇等較好地溶于水的有機溶劑的情況下，水與有機溶劑的質(zhì)量比(水/有機溶劑)優(yōu)選30/70～95/5的范圍，進一步優(yōu)選50/50～90/10、60/40～80/20或65/35～75/25的范圍。

另外，在使用碳原子數(shù)4以上的醇等比較難溶于水的有機溶劑的情況下，由于水相對于有機溶劑的溶解度低，因此，使用的水的量優(yōu)選三烷氧基硅烷的水解所需的量以上且成為均勻組合物的范圍的量。

(配合比例)

有機硅烷薄膜形成用的組合物中的固體成分濃度沒有特別限制，考慮到薄膜的外觀、涂敷性、固化性、薄膜的性質(zhì)、組合物的保存穩(wěn)定性等，優(yōu)選使用成為0.5～50質(zhì)量％的范圍的量，進一步優(yōu)選1.0～30質(zhì)量％、1.0～20質(zhì)量％、1.0～10質(zhì)量％、1.5～5.0質(zhì)量％或1.8～3質(zhì)量％的范圍。

小于0.5質(zhì)量％的情況下，存在難以將膜均質(zhì)地成膜的情況，大于50質(zhì)量％的情況下，存在組合物的穩(wěn)定性、薄膜的透明性、外觀或涂敷性等出現(xiàn)問題的情況。

使用的有機溶劑及水的量，在可調(diào)整為上述固體成分濃度的范圍內(nèi)還要考慮并用的全氟化醇類的量而適當?shù)貨Q定。

(其它配合成分)

有機硅烷薄膜形成用的組合物中可以根據(jù)其用途添加其它成分，可舉出膠體狀二氧化硅、膠體狀氧化鋁等無機微粒、各種表面活性劑、染料、顏料、分散劑、防水劑、增稠劑、香料、抗菌性成分等。

6)有機硅烷薄膜的形成方法

本發(fā)明的有機硅烷薄膜可通過在基材的表面利用刷毛、噴霧、浸漬、旋涂、棒涂、凹版印刷等公知的所有涂裝手段，涂敷上述有機硅烷薄膜形成用的組合物而形成。干燥可利用室溫干燥和/或加熱而進行。具體而言，在20℃～250℃、優(yōu)選在20℃～150℃下進行10秒～24小時，優(yōu)選進行30秒～10小時左右。

得到的薄膜的膜厚沒有特別限制，優(yōu)選超過10nm且為5μm以下。

[有機半導體層]

作為構(gòu)成有機半導體元件的有機半導體層的材料，可使用π共軛體系材料，例如可使用聚吡咯、聚(N-取代吡咯)、聚(3-取代吡咯)、聚(3,4-二取代吡咯)等聚吡咯類、聚噻吩、聚(3-取代噻吩)、聚(3,4-二取代噻吩)、雙噻吩蒽、聚苯并噻吩等聚噻吩類、聚異硫茚等聚異硫茚類、聚亞噻吩基亞乙烯基等聚亞噻吩基亞乙烯基類、聚(對亞苯基亞乙烯基)等的聚(對亞苯基亞乙烯基)類、聚苯胺、聚(N-取代苯胺)、聚(3-取代苯胺)、聚(2,3-取代苯胺)等聚苯胺類、聚乙炔等聚乙炔類、聚二乙炔等聚二乙炔類、聚薁等聚薁類、聚芘等聚芘類、聚咔唑、聚(N-取代咔唑)等聚咔唑類、聚硒吩等聚硒吩類、聚呋喃、聚苯并呋喃等聚呋喃類、聚(對亞苯基)等聚(對亞苯基)類、聚吲哚等聚吲哚類、聚噠嗪等聚噠嗪類、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、二苯并五苯、四苯并五苯、芘、二苯并芘、苝、暈苯、三萘嵌二苯(Terrylene)、卵苯、四萘嵌三苯(quaterrylene)、循環(huán)蒽(circumanthracene)等多并苯類以及將多并苯類的一部分碳取代為N、S、O等原子、羰基等官能團的衍生物(三苯二嗪、三苯二噻嗪、并六苯-6,15-醌等)、聚乙烯基咔唑、聚苯硫醚、聚乙烯硫醚等聚合物。

另外，也可優(yōu)選使用具有與這些聚合物相同的重復單元的例如作為噻吩六聚體的α-六噻吩、α，ω-二己基-α-六噻吩、α，ω-二己基-α-四噻吩(quinquethionene)、α，ω-雙(3-丁氧基丙基)-α-六噻吩、苯乙烯基苯衍生物等低聚物。

進而可舉出銅酞菁等金屬酞菁類、萘1,4,5,8-四羧酸二酰亞胺、N，N’-雙(4-三氟甲基芐基)萘1,4,5,8-四羧酸二酰亞胺以及N，N’-雙(1H，1H-全氟辛基)、N，N’-雙(1H，1H-全氟丁基)以及N，N’-二辛基萘1,4,5,8-四羧酸二酰亞胺衍生物、萘2,3,6,7-四羧酸二酰亞胺等萘四羧酸二酰亞胺類以及蒽2,3,6,7-四羧酸二酰亞胺等蒽四羧酸二酰亞胺類等稠環(huán)四羧酸二酰亞胺類、C60、C70、C76、C78、C84等富勒烯類；SWNT等碳納米管、部花青色素類、半花青色素類等色素等。

這些π共軛體系材料中，優(yōu)選為選自噻吩、亞乙烯基、亞噻吩基亞乙烯基、亞苯基亞乙烯基、對亞苯基、以這些取代體或這些2種以上作為重復單元且該重復單元數(shù)為4～10的低聚物或該重復單元數(shù)為20以上的聚合物；并五苯等稠合多環(huán)芳香族化合物；富勒烯類；稠環(huán)四羧酸二酰亞胺類；金屬酞菁中的至少1種。

另外，作為其它有機半導體的材料，也可使用四硫富瓦烯(TTF)-四氰基對醌二甲烷(TCNQ)配合物、雙(亞乙基二硫醇)四硫代富瓦烯(BEDTTTF)-高氯酸配合物、BEDTTTF-碘配合物、TCNQ-碘配合物等有機分子配合物。進而也可以聚硅烷、聚鍺烷等σ共軛體系聚合物、碘化苯乙基銨錫等有機·無機混成材料。

本發(fā)明中，可以使有機半導體層含有例如丙烯酸、乙酰胺、具有二甲基氨基、氰基、羧基、硝基等官能團的材料；苯醌衍生物、四氰基乙烯及四氰基對醌二甲烷或它們的衍生物等這樣的成為接受電子的受體的材料；或者例如具有氨基、三苯基、烷基、羥基、烷氧基、苯基等官能團的材料；苯二胺等取代胺類、蒽、苯并蒽、取代苯并蒽類、芘、取代芘、咔唑及其衍生物、四硫富瓦烯及其衍生物等這樣的成為作為電子的給予體的供體這樣的材料而實施所謂的摻雜處理。

上述摻雜是指將電子接受性分子(受體)或電子給予性分子(供體)作為摻雜劑而導入該有機半導體層的意思。因此，實施了摻雜的有機半導體層是含有上述稠合多環(huán)芳香族化合物和摻雜劑的有機半導體層。作為本發(fā)明中使用的摻雜劑，可采用公知的摻雜劑。

作為這些有機半導體層的制法，可舉出真空蒸鍍法、分子束外延生長法、離子團束法、低能量離子束法、離子鍍法、CVD法、濺射法、等離子體聚合法、電解聚合法、化學聚合法、噴涂法、旋涂法、刮涂法、浸涂法、澆鑄法、輥涂法、棒涂法、模涂法或LB法等，可根據(jù)材料而使用。但是，其中，從生產(chǎn)率的觀點考慮，優(yōu)選使用有機半導體的溶液而能夠簡單且精密地形成有機半導體層的旋涂法、刮涂法、浸涂法、輥涂法、棒涂法、模涂法或澆鑄法等。從對構(gòu)成有機半導體層的分子化合物的取向性進行控制的方面考慮，進一步優(yōu)選作為特殊的澆鑄法的間隙澆鑄法(gap casting)或邊緣澆鑄法(edge casting)。

作為上述有機半導體層的膜厚，沒有特別限制，由于得到的有機半導體元件的特性很大程度上受有機半導體的活性層的膜厚影響的情況較多，因此其膜厚通常為1μm以下，特別優(yōu)選為10～300nm。

[電極]

本發(fā)明中，形成源電極、漏電極及柵電極的材料只要是導電性材料就沒有特別限定，可使用鉑、金、銀、鎳、鉻、銅、鐵、錫、銻鉛、鉭、銦、鈀、碲、錸、銥、鋁、釕、鍺、鉬、鎢、氧化錫·銻、氧化銦·錫(ITO)、摻氟氧化鋅、鋅、碳、石墨、玻碳、銀漿及碳漿、鋰、鈹、鈉、鎂、鉀、鈣、鈧、鈦、錳、鋯、鎵、鈮、鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鋁、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁混合物、鋰/鋁混合物等。

特別優(yōu)選為鉑、金、銀、銅、鋁、銦、ITO以及碳。另外，也可使用通過摻雜等提高導電率的公知的導電性聚合物，例如導電性聚苯胺、導電性聚吡咯、導電性聚噻吩、聚乙烯二氧基噻吩及聚苯乙烯磺酸的配合物等。其中，優(yōu)選與有機半導體層的接觸面上電阻小的材料。

作為電極的形成方法，有如下方法：采用公知的光刻法、剝離法，將上述材料作為原料而使用蒸鍍、濺射等方法形成的導電性薄膜形成電極的方法；在鋁、銅等金屬箔上利用熱轉(zhuǎn)印、噴墨等使用抗蝕劑進行蝕刻的方法。進而也可直接通過噴墨將導電性聚合物的溶液或分散液、導電性微粒的分散液進行圖案化，也可以由導電性薄膜通過石版印刷、激光燒蝕等形成。進而也可使用利用凸版、凹版、平版、絲網(wǎng)印刷等印刷法將包含導電性聚合物、導電性微粒的油墨、導電性漿等進行圖案化的方法。

作為這樣的導電性微粒的制備方法，可舉出氣相蒸發(fā)法、濺射法、金屬蒸氣合成法等物理生成法；膠體法、共沉法等在液相中還原金屬離子而生成導電性微粒的化學生成法等。將這些導電性微粒的分散液利用下述所示的方法等成型為層后，使溶劑干燥，進一步在100～300℃、優(yōu)選為150～200℃的范圍進行熱處理而使導電性微粒熱融合，由此形成電極。

[絕緣體層]

本發(fā)明中，形成絕緣體層的材料只要是絕緣體，就可以沒有限定地使用。特別優(yōu)選相對介電常數(shù)高的無機氧化物。作為無機氧化物，具體而言，可舉出氧化硅、氧化鋁、氧化鉭、氧化鈦、氧化錫、氧化釩、鈦酸鋇鍶、鋯鈦酸鋇、鋯鈦酸鉛、鈦酸鉛鑭、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氟化鋇鎂、鈦酸鉍、鈦酸鍶鉍、鉭酸鍶鉍、鉭酸鈮酸鉍、三氧化釔等。這些中，更優(yōu)選為氧化硅、氧化鋁、氧化鉭、氧化鈦。另外，也可使用氮化硅、氮化鋁等無機氮化物。

作為上述絕緣體層的形成方法，可舉出真空蒸鍍法、分子束外延生長法、離子團束法、低能量離子束法、離子鍍法、CVD法、濺射法、常壓等離子體法等干式工藝；噴涂法、旋涂法、刮涂法、浸涂法、澆鑄法、輥涂法、棒涂法、模涂法等利用涂布的方法、印刷或噴墨等利用圖案化的方法等濕式工藝，可根據(jù)材料而使用。

濕式工藝可使用如下方法：根據(jù)需要使用表面活性劑等分散輔助劑將無機氧化物的微粒分散于任意的有機溶劑或水中而得到溶液，對該溶液進行涂布并干燥的方法；對氧化物前體例如醇鹽物的溶液進行涂布并干燥的所謂溶膠-凝膠法。這些方法中優(yōu)選常壓等離子體法。

柵極絕緣層優(yōu)選由陽極氧化膜或該陽極氧化膜和絕緣體層構(gòu)成。進而，陽極氧化膜優(yōu)選進行封孔處理。這里，陽極氧化膜可利用公知的方法對可陽極氧化的金屬進行陽極氧化處理而形成。

作為可進行陽極氧化處理的金屬，可舉出鋁或鉭，對陽極氧化處理的方法沒有特別限制，可使用公知的方法。通過進行陽極氧化處理能夠形成氧化被膜。作為可在陽極氧化處理中使用的電解液，只要為可形成多孔氧化被膜的電解液，就可以為任何電解液，一般而言，可使用硫酸、磷酸、草酸、鉻酸、硼酸、氨基磺酸、苯磺酸等或?qū)⑦@些兩種以上組合而成的混酸、或者它們的鹽。陽極氧化處理的條件根據(jù)使用的電解液而進行各種變化，因此不可一概而定，一般而言，優(yōu)選如下范圍：電解液的濃度為1～80質(zhì)量％、電解液的溫度5～70℃、電流密度0.5～60A/dm²、電壓1～100V、電解時間10秒～5分鐘。優(yōu)選的陽極氧化處理是使用硫酸、磷酸或硼酸的水溶液作為電解液，以直流電流進行處理的方法，也可使用交流電流。這些酸的濃度優(yōu)選為5～45質(zhì)量％，優(yōu)選以電解液的溫度20～50℃、電流密度0.5～20A/dm²進行20～250秒鐘的電解處理。

另外，作為有機化合物被膜，可使用聚酰亞胺、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、光自由基聚合系的光固化性樹脂、光陽離子聚合系的光固化性樹脂、含丙烯腈成分的共聚物、聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇、酚醛清漆樹脂以及氰乙基普魯蘭多糖等。

作為有機化合物被膜的形成方法，優(yōu)選上述濕式工藝。

可將無機氧化物被膜與有機氧化物被膜層疊而并用。另外，作為這些絕緣體層的膜厚，通常為100nm～1μm。

另外，為了提高有機半導體層的載流子遷移率，優(yōu)選在柵極絕緣層與有機半導體層之間、或者上述樹脂基材與上述有機半導體層之間設(shè)置有機單分子膜，作為用于形成有機單分子膜的成分，具體而言，可舉出十八烷基三氯硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、癸基三氯硅烷、癸基三甲氧基硅烷、β-苯乙基三氯硅烷、β-苯乙基三甲氧基硅烷(β-PTS)、三氯甲基硅氮烷、烷基磷酸、烷基膦酸、鏈烷磺酸、烷基羧酸等。

有機單分子膜優(yōu)選為自組織化單分子膜(SAM)。

[有機半導體元件]

另外，本發(fā)明的有機半導體元件可用于例如柔性的片狀顯示裝置(例：電子紙)、液晶顯示元件及電致發(fā)光(EL)顯示元件等顯示元件、固有識別符號響應裝置(RFID)、作為有機薄膜晶體管的有機場效應晶體管(有機FET)、整流元件、進行開關(guān)動作的晶閘管、三端雙向交流開關(guān)以及雙向觸發(fā)二極管等。

以下，基于實施例更具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例任何限定。

[制備例1](有機無機復合薄膜形成用組合物的制備)

將二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦(日本曹達株式會社制，T-50，氧化鈦換算固體成分量：16.5重量％)30.3g溶解于Solmix(注冊商標)AP-7(Japan Alcohol Trading株式會社制)58.4g后，一邊攪拌一邊緩慢滴加離子交換水11.3g(相對于鈦為10倍摩爾)，進行水解。1天后過濾溶液，得到黃色透明的氧化鈦換算濃度5重量％的氧化鈦納米分散液[A-1]。氧化鈦的平均粒徑為4.1nm且為單分散性。

作為有機硅化合物，使用將乙烯基三甲氧基硅烷(信越化學工業(yè)株式會社制，KBM-1003)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學工業(yè)株式會社制，KBM-503)以7/3(＝乙烯基三甲氧基硅烷/3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)的摩爾比進行混合而得的溶液[B-1]。

以成為元素比(Ti/Si＝1/9)的方式將上述[A-1]與[B-1]混合，攪拌12小時而制作溶液[C-1]。[C-1]的固體成分為29.2重量％。

作為紫外線固化性化合物，使氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(日本合成化學工業(yè)株式會社制，紫光UV1700B)成為40重量％的方式溶解于甲基異丁基酮(MIBK)中。在該溶液中以相對于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的固體成分成為4重量％的方式溶解作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基-環(huán)己基苯基酮(和光純藥工業(yè)株式會社制)，制作溶液[D-1]。

以使固體成分的比例成為10重量％/90重量％＝[C-1]/[D-1]方式，使上述[C-1]溶液與[D-1]溶液混合，制作有機無機復合薄膜形成用的組合物[E-1]。

[制備例2](有機硅烷薄膜形成用的組合物的制備)

將2.0g的3-環(huán)氧丙氧基-正丙基三甲氧基硅烷、0.5g的二亞乙基三胺、0.5g的苯甲酸、70.0g的水以及28.0g的異丙醇混合后，在室溫下攪拌2小時，制備以固體成分的質(zhì)量濃度換算計為3％的有機硅烷薄膜形成用組合物[E-2]。

[實施例1]

使用微凹版涂布機(速度4m/分鐘)，在聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜(Teijin DuPont Films株式會社制，TeonexQ51DW，厚度100μm)上涂敷制備例1中制備的組合物[E-1]，進行干燥(熱風干燥、80℃、約1分鐘)、紫外線照射(聚光型高壓汞燈、160W/cm、燈高9.8cm、累積照射量約500mJ/cm²)而得到膜厚5μm的薄膜。接著，將完成了薄膜形成的PEN膜切成2.5×2.5cm²，使用UV臭氧清洗裝置(SEN LIGHTS公司制)進行10分鐘臭氧清洗，進一步浸漬于β-苯乙基三氯硅烷(β-PTS)(信越化學制LP-1990)的甲苯稀釋溶液(β-PTS/己烷：10mM)中，在基材表面形成有機單分子膜。

接下來，依據(jù)本發(fā)明人等開發(fā)的涂布法(邊緣澆鑄：Appl.Phys.Exp.2,111501(2009))，形成有機半導體層。即，在上述PEN膜上放置溶液保持用的硅殘片(以下，也稱為“溶液保持結(jié)構(gòu)”。)。一邊使基材傾斜，一邊將有機半導體溶液(PI-CRYSTAL制，C10-DNBDT)在120℃滴于溶液保持結(jié)構(gòu)的邊緣。隨著溶劑的蒸發(fā)，結(jié)晶一邊生長一邊貼附于基材，幾分鐘內(nèi)完成結(jié)晶生長。在該狀態(tài)減壓下，在室溫下放置1小時，進一步在減壓下以60℃放置，使有機半導體層完全干燥(膜厚：10～100nm)。

為了在該有機半導體層上制作源電極·漏電極，使用通道(L：1000μm，W：500μm)的蔭罩，以的厚度蒸鍍金。

將CytopCLT-809M(旭硝子公司制，CT-solv180，8倍稀釋：氟系溶劑)在蒸鍍有上述電極的膜上展開1mL，以4000rpm歷時20sec進行旋涂而形成Cytop絕緣體層。進一步使聚對二甲苯絕緣體(第三化成公司制，diX-SR：對二甲苯系樹脂)在真空加熱(680℃)下進行氣化聚合而在Cytop絕緣體層上層疊聚對二甲苯絕緣體層。用膜厚計(Alpha-Step500：Tencor公司制)測定該聚對二甲苯絕緣體層的膜厚，結(jié)果為

用寬度200μm的蔭罩覆蓋該絕緣體層上，使用ULVAC公司制真空蒸鍍機“EX-400”(真空度：1.3×10-4Pa)，將鋁蒸鍍成的厚度，從而形成柵電極，制作頂柵電極、頂部接觸型的有機薄膜晶體管。

對制成的有機薄膜晶體管，使用半導體參數(shù)分析儀(型號“keithley4200”，Keithley Instruments株式會社制)，進行載流子遷移率和開/關(guān)比的測定。將其結(jié)果示于圖1～圖5。

使用該有機薄膜晶體管，用2個樣品測定遷移率。

圖3中示出了飽和區(qū)域的遷移率的結(jié)果。漏極電壓(V_D)設(shè)為-100V、使柵極電壓(VG)在100V～-100V變化而測定遷移率。如圖4的虛線所示，在飽和區(qū)域內(nèi)可得到約2.5cm²/Vs的遷移率。

另外，圖1中示出了測定線性區(qū)域的遷移率的結(jié)果。漏極電壓(V_D)設(shè)為-5V、使柵極電壓(VG)在40V～-100V變化而測定遷移率。如圖2的虛線所示，在線性區(qū)域中可得到約0.9cm²/Vs的遷移率。

[實施例2]

用使用棒涂機No4在聚酰亞胺(PI)膜(Du Pont-Toray制，Kapton，膜厚125μm)上涂敷組合物[E-2]后，用熱風循環(huán)干燥器在100℃下加熱固化10分鐘，得到膜厚0.3μm的薄膜。

與實施例1同樣地進行，制作有機薄膜晶體管，同樣地測定其特性。將其結(jié)果示于圖6～圖10。

圖8中示出了測定飽和區(qū)域的遷移率的結(jié)果。將漏極電壓(VD)設(shè)為-100V、使柵極電壓(VG)在100V～-100V變化而測定遷移率。該實施例中，如圖9中虛線所示，也在飽和區(qū)域中可得到約2.5cm²/Vs的遷移率。