本發(fā)明涉及光電轉(zhuǎn)換元件、色素敏化太陽能電池以及色素敏化太陽能電池模塊。

背景技術(shù)：

作為代替化石燃料的能量源，關(guān)注將太陽光能量轉(zhuǎn)換為電力能量的太陽能電池。目前，使用了晶體硅基板的太陽能電池和薄膜硅太陽能電池等被實用化。但是，在前者的太陽能電池中，存在硅基板的制造成本高的問題。在后者的薄膜硅太陽能電池中，由于使用各種半導(dǎo)體制造用氣體和復(fù)雜的裝置等來進(jìn)行制造，因此存在制造成本變高的問題。因此，對于任意一個太陽能電池而言，雖然繼續(xù)嘗試了由光電轉(zhuǎn)換的高效率化引起的減少每次發(fā)電輸出的成本的努力，但是不能說解決了上述的問題。

作為新類型的太陽能電池，提出了包含應(yīng)用了金屬絡(luò)合物的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移的光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池(例如，專利文獻(xiàn)1)。關(guān)于記載于專利文獻(xiàn)1的光電轉(zhuǎn)換元件，通過兩個玻璃基板夾持吸附光敏化色素而在可視光區(qū)域上具有吸收光譜的光電轉(zhuǎn)換層和電解液，在上述的兩個玻璃基板的表面上分別形成有第1電極和第2電極。

當(dāng)從第1電極側(cè)照射光時，在光電轉(zhuǎn)換層上產(chǎn)生電子，所產(chǎn)生的電子從一個第1電極通過外部電路移動到相對的第2電極。所移動的電子，攜帶在電解質(zhì)中的離子而回到光電轉(zhuǎn)換層。通過這種一系列電子移動，能夠取出電能量。

關(guān)于在如上所述的色素敏化太陽能電池中使用的光電轉(zhuǎn)換元件，一般能夠不使用形成于支撐體與光電轉(zhuǎn)換層之間的透明導(dǎo)電膜(專利文獻(xiàn)2)。圖8是現(xiàn)有的、不使用透明導(dǎo)電膜的光電轉(zhuǎn)換元件的一例。圖8的裝置在上部支撐體801與下部支撐體810之間配置有具有多孔性半導(dǎo)體層的光電轉(zhuǎn)換層812、集電極804、電荷傳輸層809、異性極806、密封部807、808。

在如上所述的、不使用透明導(dǎo)電膜的光電轉(zhuǎn)換元件中，在附著有色素的多孔性半導(dǎo)體層之上形成有集電極804，通過該集電極取出電子。

通過這種色素敏化太陽能電池，基于透明導(dǎo)電膜的光的吸收損失消失，因此進(jìn)一步提高來自光入射側(cè)的透光性。因此，能夠從光電轉(zhuǎn)換元件更有效地取出電能量，能夠期待提高所得到的電流。

另外，在不使用透明導(dǎo)電膜的光電轉(zhuǎn)換元件中，由于作為支撐體能夠使用一般的玻璃，因此具有能夠大幅減少支撐體的材料費(fèi)的優(yōu)點。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開平01-220380號公報

專利文獻(xiàn)2：日本特開2001-283941號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

不使用透明導(dǎo)電膜的光電轉(zhuǎn)換元件存在支撐體與多孔性半導(dǎo)體層的界面的密接強(qiáng)度弱且會剝離的問題。

當(dāng)對于支撐體使用了玻璃時，在玻璃與多孔性半導(dǎo)體層的界面中，多孔性半導(dǎo)體層僅是簡單地物理上密接在玻璃上，因此會通過來自外部的力、例如玻璃的翹曲和偏轉(zhuǎn)以及接觸、空氣中的水分、色素吸附的溶劑等外部因素而剝離。通過該剝離，特別是在制作單片色素敏化太陽能電池的情況下，在不使用透明導(dǎo)電膜時存在如下問題：與使用透明導(dǎo)電膜來制作光電轉(zhuǎn)換元件的情況相比多孔性半導(dǎo)體層容易剝離，因此太陽能電池的制作成品率變差，且對太陽能電池特性產(chǎn)生大的影響。

用于解決課題的手段

本發(fā)明提供一種光電轉(zhuǎn)換元件，被在位于光入射側(cè)的透光性的上部支撐體與位于其相對側(cè)的下部支撐體夾持，從該上部支撐體的一側(cè)依次配置有具有多孔性半導(dǎo)體層的光電轉(zhuǎn)換層、集電極、絕緣層以及異性極，而且包含有載流子傳輸材料，至少該上部支撐體與該多孔性半導(dǎo)體層之間相鄰配置有膜厚0.5～10nm的密接部。

此處，該光電轉(zhuǎn)換層通過密封部而被密封，該密接部也可以與該密封部、該集電極以及該異性極的至少任意一方接觸。

另外，該密接部的材料也可以是Ti、Ta或Mo中的任意一方。

另外，該密接部的膜厚也可以是0.5～5nm。

另外，本發(fā)明是具備該光電轉(zhuǎn)換元件的色素敏化太陽能電池。

另外，本發(fā)明是將該色素敏化太陽能電池串聯(lián)接合而形成的色素敏化太陽能電池模塊。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供不使用透明導(dǎo)電膜的光電轉(zhuǎn)換元件、且防止多孔性半導(dǎo)體層從上部支撐體剝離的光電轉(zhuǎn)換元件，使用了該光電轉(zhuǎn)換元件的色素敏化太陽能電池以及使用了該色素敏化太陽能電池的色素敏化太陽能電池模塊。

附圖說明

圖1是示出本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的一例的剖視圖。

圖2是示出本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的其他一例的剖視圖。

圖3是示出本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件中的密接部的一例的俯視圖。

圖4是示出本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件中的密接部的其他一例的俯視圖。

圖5是示出本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件中的密接部的其他一例的俯視圖。

圖6是示出本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件中的密接部的其他一例的俯視圖。

圖7是示出本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件中的密接部的其他一例的俯視圖。

圖8是示出現(xiàn)有的光電轉(zhuǎn)換元件的一例的剖視圖。

具體實施方式

以下，使用附圖對本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件、色素敏化太陽能電池以及色素敏化太陽能電池模塊進(jìn)行說明。另外，在本發(fā)明的附圖中，相同的參照標(biāo)號表示相同部分或等同部分。另外，關(guān)于長度、寬度、厚度、深度等尺寸關(guān)系，為了附圖的清晰化和簡單化而適當(dāng)進(jìn)行變更，不表示實際的尺寸關(guān)系。

<光電轉(zhuǎn)換元件>

圖1是示出本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的結(jié)構(gòu)的一例的剖視圖。被圖1所示的位于光入射側(cè)的透光性的上部支撐體101與位于其相對側(cè)的下部支撐體110夾持，從上部支撐體101側(cè)依次配置具有多孔性半導(dǎo)體層的光電轉(zhuǎn)換層112、集電極104、絕緣層105以及異性極106，而且包含載流子傳輸材料，至少在上部支撐體101與多孔性半導(dǎo)體層之間相鄰而形成有膜厚0.5～10nm的密接部111。

(上部支撐體)

構(gòu)成上部支撐體101的材料一般是能夠在光電轉(zhuǎn)換元件的支撐體中使用的材料，只要是具有透光性且能夠發(fā)揮本發(fā)明的效果的材料，則不特別限定。上部支撐體的材料例如可以是蘇打玻璃、熔凝石英玻璃或晶體石英玻璃等玻璃基板，也可以是由耐熱性樹脂材料構(gòu)成的柔性薄膜。此處，在本發(fā)明中，“透光性”意味著實際上透射至少對于后述的光敏化劑具有有效的靈敏度的波長的光(該光的透射率例如為80％以上，優(yōu)選為90％以上)，不意味著必須對所有波長的光需要具有透射性。

上部支撐體的厚度不特別限定，但是例如優(yōu)選為0.2～5mm。

(下部支撐體)

下部支撐體110支撐異性極106。關(guān)于下部支撐體的材料，只要是一般能夠在光電轉(zhuǎn)換元件中使用的材料且能夠發(fā)揮本發(fā)明的效果的材料，則不特別限定，基本上可以具有透光性，也可以不具有透光性。其中，在將下部支撐體使用為受光面時，由于需要透光性，因此從在與上述上部支撐體有關(guān)的說明中列舉的具有透光性的任意一個材料中選擇。關(guān)于下部支撐體，在不需要透光性時，例如可以是由金屬等無機(jī)材料構(gòu)成的板或膜，也可以是由塑料等有機(jī)材料構(gòu)成的板或膜。

下部支撐體的厚度不特別限定，但是例如優(yōu)選為0.2～5mm。

(光電轉(zhuǎn)換層)

光電轉(zhuǎn)換層112具有多孔性半導(dǎo)體層。在該多孔性半導(dǎo)體層內(nèi)設(shè)置有光敏化劑。以下，按照順序依次進(jìn)行說明。

在本發(fā)明中，多孔性半導(dǎo)體層由半導(dǎo)體的多孔性材料構(gòu)成。此處，關(guān)于多孔性材料，比表面積優(yōu)選為0.5～300m²/g，更優(yōu)選為10～200m²/g?？紫堵蕛?yōu)選為20％以上。比表面積通過作為氣體吸附法的BET法求出，根據(jù)多孔性半導(dǎo)體層的厚度、多孔性半導(dǎo)體層的質(zhì)量以及半導(dǎo)體微粒子的密度通過計算求出孔隙率。多孔性半導(dǎo)體層具有上述的比表面積，從而能夠吸收更多的光敏化劑，由此能夠高效地吸收太陽光。另外，通過使多孔性半導(dǎo)體層的孔隙率成為20％以上，從而使載流子傳輸材料能夠充分?jǐn)U散，能夠使電子順利地回到光電轉(zhuǎn)換層。另外，多孔性半導(dǎo)體層的厚度不特別限定，但是例如適合的是0.1～100μm。

關(guān)于多孔性半導(dǎo)體層的材料，只要是一般能夠在光電轉(zhuǎn)換元件中使用的材料且能夠發(fā)揮本發(fā)明的效果的材料，則不特別限定。關(guān)于這種材料，例如優(yōu)選為氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鐵、氧化鈮、氧化鈰、氧化鎢、鈦酸鋇、鈦酸鍶、硫化鎘、硫化鉛、硫化鋅、磷化銦、銅-銦硫化物(CuInS₂)、CuAlO₂或SrCu₂O₂等化合物半導(dǎo)體材料。可以單獨(dú)使用上述列挙的材料中的一個，也可以組合上述列挙的材料中的兩個以上來使用。從光電轉(zhuǎn)換效率、穩(wěn)定性以及安全性的觀點考慮，作為構(gòu)成多孔性半導(dǎo)體層的材料優(yōu)選使用氧化鈦。

關(guān)于多孔性材料，可以是單晶體或多晶體中的任意一方。但是，在穩(wěn)定性、晶體生長的困難以及制造成本等的點上，多孔性半導(dǎo)體層優(yōu)選為多晶體燒結(jié)體，特別優(yōu)選為由細(xì)粉末(納米級到微米級)構(gòu)成的多晶體燒結(jié)體。

關(guān)于多孔性半導(dǎo)體層，可以使用由大小相同的化合物半導(dǎo)體材料構(gòu)成的粒子，也可以使用由大小彼此不同的化合物半導(dǎo)體材料構(gòu)成的粒子。相對較大的粒子，由于使入射光散射，因此認(rèn)為有助于光捕獲率的提高。如果使用相對較小的粒子則光敏化劑的吸附點變得更多，因此可以認(rèn)為相對較小的粒子有助于光敏化劑的吸附量的提高。

另外，如圖1所示，本發(fā)明的多孔性半導(dǎo)體層可以是多孔性半導(dǎo)體層102與多孔性半導(dǎo)體層103的雙層構(gòu)造。此時，通過使多孔性半導(dǎo)體層102成為具有透射光的性質(zhì)的半導(dǎo)體層，使多孔性半導(dǎo)體層103成為具有散射光的性質(zhì)的半導(dǎo)體層，從而得到能夠禁錮光的效果。

作為被多孔性半導(dǎo)體層吸附而作為光敏化劑發(fā)揮功能的敏化色素，雖然沒有特別限定，但是可以是能夠吸收可視光區(qū)域和紅外光區(qū)域中的至少一個區(qū)域的光的各種有機(jī)色素，也可以是能夠吸收可視光區(qū)域和紅外光區(qū)域中的至少一個區(qū)域的光的各種金屬絡(luò)合物色素?？梢詥为?dú)使用這些色素，也可以混合兩種以上來使用。

作為有機(jī)色素，例如可以例舉偶氮類色素、醌類色素、醌亞胺類色素、喹吖啶酮類色素、方酸類色素、花青類色素、部花青類色素、三苯甲烷類色素、呫噸類色素、卟啉類色素、苝類色素、靛藍(lán)類色素或萘酞菁類色素等。有機(jī)色素的吸光系數(shù)一般比采取在過渡金屬上配位結(jié)合(配位聚合)了分子的方式的金屬絡(luò)合物色素的吸光系數(shù)大。

作為金屬絡(luò)合物色素，可以例舉在Cu、Ni、Fe、Co、V、Sn、Si、Ti、Ge、Cr、Zn、Ru、Mg、Al、Pb、Mn、In、Mo、Y、Zr、Nb、Sb、La、W、Pt、TA、Ir、Pd、Os、Ga、Tb、Eu、Rb、Bi、Se、As、Sc、Ag、Cd、Hf、Re、Au、Ac、Tc、Te或Rh等的金屬原子上配位結(jié)合了配位體的方式的金屬絡(luò)合物色素。關(guān)于金屬絡(luò)合物色素，例如優(yōu)選為卟啉類色素、酞菁類色素或萘酞菁類色素，在這些之中也更優(yōu)選為酞菁類色素或釕類色素，進(jìn)一步優(yōu)選為釕類金屬絡(luò)合物色素。

關(guān)于這種敏化色素的吸附量，優(yōu)選為1×10^-8mol/cm²以上1×10^-6mol/cm²以下，更優(yōu)選為5×10^-8mol/cm²以上5×10^-7mol/cm²以下。如果光敏化劑的吸附量小于1×10^-8mol/cm²，則存在導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率降低的問題。另一方面，當(dāng)光敏化劑的吸附量超過1×10^-6mol/cm²時，導(dǎo)致開路電壓降低的問題。

(集電極)

在本發(fā)明中，集電極104被上部支撐體101支撐，與光電轉(zhuǎn)換層112接觸。集電極104優(yōu)選還設(shè)置在密封部108的外側(cè)，由此，能夠通過外部電路將集電極104順利地連接到異性極106。

作為集電極的材料，主要具有導(dǎo)電性則不特別限定，可以具有透光性，也可以不具有透光性。其中，在即使是將下部支撐體作為受光面時光電轉(zhuǎn)換元件也發(fā)揮功能的結(jié)構(gòu)的情況下，需要具有與上部支撐體相同的透光性。另外，構(gòu)成集電極的材料，優(yōu)選對與后述的載流子傳輸材料(電解質(zhì)等)不具有腐蝕性。具體地講，作為集電極的材料，可以例舉銦錫氧化物(ITO)、氧化錫(SnO₂)、在氧化錫上涂布了氟的材料(FTO)或氧化鋅(ZnO)等，還能夠使用對于鈦、鎳或鉭等在載流子傳輸材料中使用的材料不具有腐蝕性的金屬。

關(guān)于集電極的厚度，雖然不特別限定，但是例如優(yōu)選為0.02～50μm。關(guān)于集電極的薄層電阻值，由于電阻值越低越能夠提高FF(填充因子)，因此是優(yōu)選的，特別優(yōu)選為40Ω/□以下。

在集電極構(gòu)成致密構(gòu)造時，優(yōu)選在集電極上形成多個小孔。此處，多個小孔作為載流子傳輸材料的路徑發(fā)揮功能。即，在后述的電荷傳輸層中包含的載流子傳輸材料，能夠通過形成在集電極上的多個小孔的內(nèi)部，在光電轉(zhuǎn)換層的多孔性半導(dǎo)體層與異性極之間移動。

(絕緣層)

絕緣層105具有對集電極104與異性極106之間進(jìn)行絕緣的功能。關(guān)于絕緣層105的材料，只要是能夠?qū)姌O104與異性極106之間進(jìn)行絕緣的材料，則不特別限定。作為能夠在絕緣層中使用的材料，能夠使用從由氧化鈦、氧化鈮、氧化鋯、氧化硅、氧化鋁以及鈦酸鋇構(gòu)成的組選擇的至少一種。

絕緣層105優(yōu)選由具有1×10¹²Ω·cm以下的導(dǎo)電率的材料形成。通過用這種導(dǎo)電率低的材料形成絕緣層105，從而能夠減少從光電轉(zhuǎn)換層112向異性極106的漏電流。

關(guān)于絕緣層105的厚度，優(yōu)選為0.2μm以上5μm以下，更優(yōu)選為0.5μm以上2μm以下。在絕緣層105的厚度為0.2μm以上時，特別是在0.5μm以上時，存在能夠減少從光電轉(zhuǎn)換層112向異性極106的漏電流的傾向。另外，在絕緣層105的厚度為5μm以下時，特別是在2μm以下時，載流子傳輸層的電阻降低，存在FF提高的傾向。

(異性極)

異性極106設(shè)置在下部支撐體110上，與電荷傳輸層接觸。異性極是與集電極104相對側(cè)的極。

關(guān)于異性極的材料，只要是一般能夠在集電極中使用的材料且能夠發(fā)揮本發(fā)明的效果的材料，則不特別限定。其中，為了即使在使下部支撐體成為受光面的情況下也使光電轉(zhuǎn)換元件發(fā)揮功能，需要使用具有透光性的材料。

異性極優(yōu)選為催化劑層與導(dǎo)電層的層壓體。此處，催化劑層優(yōu)選設(shè)置在電荷傳輸層與導(dǎo)電層之間，更優(yōu)選為具有使電解質(zhì)的氧化還原反應(yīng)激活的功能，例如優(yōu)選為由鉑金、炭黑、科琴黑、碳納米管或富勒烯等構(gòu)成。另外，如上所述在催化劑層具有導(dǎo)電性時，異性極也可以僅由催化劑層構(gòu)成。關(guān)于異性極的厚度，雖然不特別限定，但是例如適當(dāng)?shù)臑?.5～1000nm。

(電荷傳輸層)

在本發(fā)明中，異性極106與下部支撐體110之間填充有載流子傳輸材料而成為電荷傳輸層109。

(載流子傳輸材料)

載流子傳輸材料是填充到電荷傳輸層109的材料。關(guān)于載流子傳輸材料，優(yōu)選由能夠傳輸離子的導(dǎo)電性材料構(gòu)成，作為適合載流子傳輸材料的材料，例如可以例舉液體電解質(zhì)、固體電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)或熔融鹽凝膠電解質(zhì)等。

作為載流子傳輸材料，具體地講，能夠使用將氧化還原種溶化到溶劑的電解質(zhì)。作為氧化還原種，能夠使用I-/I^3-類、Br^2-/Br^3-類、Fe²⁺/Fe³⁺類或醌/氫醌類等。作為氧化還原種，例如能夠使用碘化鋰(LiI)、碘化鈉(NaI)、碘化鉀(KI)或碘化鈣(CaI₂)等金屬碘化物與碘(I₂)的組合。另外，作為氧化還原種，例如能夠使用四乙基碘化銨(TEAI)、四丙基碘化銨(TPAI)、四丁基碘化銨(TBAI)或四己基碘化銨(THAI)等四烷基銨鹽與碘的組合。而且，作為氧化還原種，能夠使用溴化鋰(LiBr)、溴化鈉(NaBr)、溴化鉀(KBr)或溴化鈣(CaBr₂)等金屬溴化物與溴的組合。其中，作為氧化還原種，特別優(yōu)選使用LiI與I₂的組合。

作為能夠溶解氧化還原種的溶劑，例如能夠使用碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物、乙腈等腈化合物、乙醇等乙醇類、水或非質(zhì)子極性物質(zhì)等。其中，作為能夠溶解氧化還原種的溶劑，特別優(yōu)選使用碳酸酯化合物或腈化合物。關(guān)于能夠溶解氧化還原種的溶劑，可以單獨(dú)使用一種，也可以組合兩種以上來使用。

(密接部)

在本發(fā)明中，在上部支撐體101與多孔性半導(dǎo)體層之間相鄰而形成密接部111。在不使用透明導(dǎo)電膜的色素敏化太陽能電池中，例如在作為支撐體使用玻璃時，在形成了多孔性半導(dǎo)體層時，通過玻璃的翹曲等而容易在多孔性半導(dǎo)體層與支撐體的界面中產(chǎn)生剝離。因此，通過形成密接部，從而能夠抑制該剝離。

作為密接部的材料，只要能夠粘接上部支撐體與多孔性半導(dǎo)體層即可，雖然能夠使用各種金屬，但是從容易形成的觀點，優(yōu)選使用Ti、Ta、Mo等高融點金屬。

當(dāng)對于密接部的材料使用Ti時，由于通過構(gòu)成密接部的粒子在密接部表面形成適當(dāng)?shù)陌纪?，因此密接部的表面積增加，密接部與上部支撐體層的接觸面積也變大，能夠更難在上部支撐體與密接部之間進(jìn)行剝離。另外，在制作光電轉(zhuǎn)換元件的工序中，例如在多孔性半導(dǎo)體層的燒制后，能夠成為密接部，此時在密接部與燒制后的多孔性半導(dǎo)體層之間產(chǎn)生化學(xué)耦合。通過該化學(xué)耦合，在多孔性半導(dǎo)體層與密接部之間，也能夠更難剝離。

圖3～圖7是示出本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件中的密接部的結(jié)構(gòu)的一例的俯視圖。關(guān)于密接部，在與上部支撐體的表面的關(guān)系中，可以如圖3所示形成在上部支撐體的整個表面上，也可以如圖4所示形成為條紋狀，也可以如圖5所示形成為點狀，也可以如圖6和圖7所示形成為格子狀。但是，由于在形成有密接部的部分粘接有多孔性半導(dǎo)體層和上部支撐體，因此更優(yōu)選為如圖3所示在上部支撐體的整個表面上形成密接部。

關(guān)于密接部的膜厚，如果是0.5～10nm，則能夠確保足以保持上部支撐體與多孔性半導(dǎo)體層的密接性的厚度。當(dāng)膜厚為0.5nm以下時，在對密接部的材料進(jìn)行沉積的過程中，很難控制沉積。如果膜厚為0.5～5nm，則能夠通過支撐體到多孔性半導(dǎo)體層確保透光性，因此是優(yōu)選的。如果是0.5～2nm則更優(yōu)選。另外，在密接部的厚度不恒定時，“膜厚”一詞表示密接部的最大厚度。

關(guān)于密接部，只要是如圖1所示使上部支撐體與多孔性半導(dǎo)體層密接即可，但是如圖2所示，也可以與密封部208、集電極204、絕緣層205、異性極206中的任意一方接觸。在密接部211與密封部、集電極、絕緣層、異性極中的至少任意一方接觸時，防止在與多孔性半導(dǎo)體層接觸的部分中產(chǎn)生剝離，并且多孔性半導(dǎo)體層更難從上部支撐體剝離。

(密封部)

密封部107、108保持上部支撐體101和下部支撐體110，具有電荷傳輸層109的防溢功能，具有吸收掉落物或應(yīng)力(沖擊)的功能，具有在長期使用時吸收分別對上部支撐體和下部支撐體作用的偏轉(zhuǎn)等的功能。

關(guān)于密封部的材料，只要是一般能夠在光電轉(zhuǎn)換元件中使用的材料且能夠發(fā)揮上述功能的材料，則不特別限定。作為這種材料，可以例舉紫外線固化性樹脂或熱固性樹脂等，具體地講可以例舉硅樹脂、環(huán)氧樹脂、聚異丁烯類樹脂、熱熔樹脂或玻璃粉等?？梢詥为?dú)使用這些來形成密封部，也可以將這兩種以上的材料層壓兩層以上來形成密封部。

(光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法)

作為本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，首先，在上部支撐體101的單面形成密接部111。關(guān)于密接部，只要能夠粘接上部支撐體與多孔性半導(dǎo)體層即可，雖然能夠使用各種金屬，但是為了提高所制作的光電轉(zhuǎn)換元件中的上部支撐體與多孔性半導(dǎo)體層的密接性，優(yōu)選將Ti、Ta、Mo等高融點金屬作為材料，更優(yōu)選為將Ti作為材料。

對于密接部的形成，能夠選擇蒸鍍法、濺射法、CVD法、分子束外延法、旋涂法等各種沉積法。

在密接部的形成中，在不是如圖3所示在上部支撐體的整個表面上形成密接部，而是如圖4～圖7所示，部分地形成固定圖案的密接部時，在上述的沉積方法中，能夠通過使用掩膜而選擇性地進(jìn)行圖案化。通過這種方法形成密接部，從而能夠進(jìn)行圖案形成。

在形成光電轉(zhuǎn)換層112時，例如，首先在形成有密接部111的上部支撐體101的表面上形成多孔性半導(dǎo)體層，因此能夠使光敏化劑吸附。

作為形成多孔性半導(dǎo)體層的方法，不特別限定，可以例舉公知的方法。例如，能夠?qū)苫衔锇雽?dǎo)體構(gòu)成的粒子的懸濁液，涂布在形成有密接部的上部支撐體上之后進(jìn)行燒制和干燥。在該方法中，首先使由化合物半導(dǎo)體構(gòu)成的微粒子懸浮在適當(dāng)?shù)娜軇┲卸玫綉覞嵋骸Ｗ鳛檫@種溶劑，可以例舉乙二醇單甲基醚等甘醇類溶劑、異丙醇等乙醇類、異丙醇/甲苯等乙醇類混合溶劑或者水等。另外，也可以代替這種懸濁液使用市場上銷售的氧化鈦糊劑(例如，Solaronix社制，Ti-nanoxide，T，D，T/SP，D/SP，R/SP)。

接著，通過刮涂法、刮漿法、旋涂法或絲網(wǎng)印刷法等公知的方法，將所得到的懸濁液涂布在形成有密接部的上部支撐體上，并且進(jìn)行燒制和干燥來形成多孔性半導(dǎo)體層。

關(guān)于在燒制和干燥中所需的溫度、時間以及環(huán)境等，能夠分別根據(jù)構(gòu)成多孔性半導(dǎo)體層的材料的種類適當(dāng)設(shè)定。例如，作為環(huán)境可以例舉大氣環(huán)境下或惰性氣體、氧氣環(huán)境下，并且作為溫度和時間只要位于使所使用的支撐體的軟化點成為最大溫度的范圍內(nèi)即可，在作為支撐體使用玻璃時，可以例舉150～600℃左右的范圍、更優(yōu)選為350～550℃左右的范圍且10秒～12小時左右。關(guān)于該燒制和干燥，可以在單一的溫度下進(jìn)行一次，也可以使溫度變化而進(jìn)行兩次以上。

在多孔性半導(dǎo)體層由多個層構(gòu)成時，優(yōu)選調(diào)制包含由彼此不同的化合物半導(dǎo)體構(gòu)成的粒子的懸濁液，優(yōu)選重復(fù)進(jìn)行兩次以上所調(diào)制的懸濁液的涂布和燒制、干燥。

作為使多孔性半導(dǎo)體層吸附光敏化劑的方法，例如可以例舉使用溶解有光敏化劑的色素吸附用溶液，使光敏化劑吸附到多孔性半導(dǎo)體層的方法。首先，使所使用的光敏化劑溶解到溶劑來得到色素吸附用溶液。關(guān)于溶劑，是溶解所使用的光敏化劑的溶劑，只要是一般在光電轉(zhuǎn)換元件的制作中作為光敏化劑的溶劑使用的溶劑，則不特別限定。并且，通過使多孔性半導(dǎo)體層浸漬到色素吸附用溶液，從而能夠使光敏化劑吸附到多孔性半導(dǎo)體層。關(guān)于浸漬的條件，只要是能夠充分吸收光敏化劑的一般的方法則不特別限定，例如能夠在40℃的溫度條件下浸漬20小時。在進(jìn)行浸漬后，也可以對所得到的層壓體適當(dāng)進(jìn)行基于乙醇等的清洗。

關(guān)于集電極104的形成，雖然不特別限定，但是例如優(yōu)選通過蒸鍍法、濺射法、CVD法、分子束外延法、旋涂法等各種沉積法或噴霧法等公知的方法形成。

關(guān)于絕緣層105的形成，雖然不特別限定，但是能夠適當(dāng)從絲網(wǎng)印刷法、刮涂法等能夠?qū)⑦m合絕緣層105的材料形成為層狀的方法中選擇來形成。

關(guān)于異性極106的形成，與集電極104的形成方法同樣，不特別限定。在作為異性極使用鉑金時，能夠通過濺射法、氯鉑酸的熱分解或電沉積等公知的方法來形成異性極。

在作為構(gòu)成異性極的材料使用炭黑、科琴黑、碳納米管或富勒烯等碳時，作為異性極的形成方法能夠使用通過絲網(wǎng)印刷法等將分散到溶劑而成為糊劑狀的碳涂布到絕緣層上的方法。

關(guān)于下部支撐體110的安裝，通過密封部107將異性極與下部支撐體貼合，并且安裝下部支撐體。

關(guān)于載流子傳輸材料的填充，至少在電荷傳輸層109內(nèi)填充載流子傳輸材料。關(guān)于填充載流子傳輸材料的方法，不特別限定。例如，可以采用以下方法：在將異性極與下部支撐體貼合之后，預(yù)先在上部支撐體或異性極以及下部支撐體等上形成貫通孔，在從該貫通孔注入載流子傳輸材料之后，對貫通孔進(jìn)行密封。

通過以上的方法，能夠提供防止多孔性半導(dǎo)體層從上部支撐體剝離的色素敏化型太陽能電池。

<色素敏化太陽能電池>

本發(fā)明的色素敏化型太陽能電池具備包含本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的電極、對電極、包含本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的設(shè)置在電極與對電極之間的載流子傳輸層，該色素敏化型太陽能電池是光電轉(zhuǎn)換元件中的集電極與異性極通過外部電路連接的色素敏化型太陽能電池。由此，能夠提供防止多孔性半導(dǎo)體層從上部支撐體剝離的色素敏化型太陽能電池。

<色素敏化太陽能電池模塊>

關(guān)于本發(fā)明的色素敏化太陽能電池模塊，串聯(lián)接合本發(fā)明的色素敏化太陽能電池來形成。由此，能夠提供防止多孔性半導(dǎo)體層從上部支撐體剝離的色素敏化型太陽能電池模塊。

實施例

<實施例1>

準(zhǔn)備除了僅為一層的包含在光電轉(zhuǎn)換層中的多孔性半導(dǎo)體層以外，具有與圖2的光電轉(zhuǎn)換元件相同構(gòu)造的光電轉(zhuǎn)換元件。實施例1的光電轉(zhuǎn)換元件具有由玻璃基板構(gòu)成的上部支撐體、由所燒結(jié)的TiO₂構(gòu)成的多孔性半導(dǎo)體層，在上部支撐體的整個表面具有均等的2nm的膜厚的、將Ti作為材料的密接部。

關(guān)于光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，首先作為上部支撐體準(zhǔn)備玻璃基板，如圖3所示，使用蒸鍍法以均等的2nm的膜厚在上部支撐體上的整個表面上，作為密接部的材料沉積Ti(商品名“鈦 99.5％”，Nilaco社制)。

在沉積有密接部的材料的上部支撐體的表面上且形成有多孔性半導(dǎo)體層的地方的周圍形成有密封部。之后，使用絲網(wǎng)印刷法在所沉積的密接部的材料上，以成為縱5mm、橫5mm、膜厚25μm的方式，作為多孔性半導(dǎo)體層的原料涂布TiO₂糊劑(以6:4的重量比混合了商品名“Ti-Nanoxide T/SP”和“Ti-Nanoxide R/SP”的混合物，Solaronix社制)。

以120℃對所得到膜進(jìn)行20分鐘干燥，并且以500℃燒制1小時，從而得到由TiO₂構(gòu)成的多孔性半導(dǎo)體層。

具體地講，準(zhǔn)備具有寬度6mm×長度10mm的開口部的金屬掩膜。并且，以從半導(dǎo)體層的表面從金屬掩膜的開口部露出的方式設(shè)置了金屬掩膜。并且，使用電子束蒸發(fā)器(商品名“ei-5”，ULVAC株式會社制)，使對電極為鈦且使蒸鍍速度為10nm/s，以600nm形成由鈦構(gòu)成的集電極。

接著，將包含構(gòu)成絕緣層的絕緣性粒子的糊劑(使氧化鋯微粒子(Sigma-Aldrich社制)分散到松油醇，而且混合乙基纖維素來調(diào)制糊劑。氧化鋯微粒子與松油醇與乙基纖維素的重量比為65:30:5)，以覆蓋集電極的表面、密封部的表面以及上部支撐體的表面的方式進(jìn)行了涂布之后，通過以120℃預(yù)備干燥了20分鐘之后，以500℃燒制1小時來形成絕緣層。

接著，使用具有寬度6mm×長度10mm的開口部的金屬掩膜，并且使用電子束蒸發(fā)器(商品名“ei-5”，ULVAC株式會社制)，使對電極為鉑金，使蒸鍍速度為5nm/s，形成由鉑金構(gòu)成的異性極。

接著，對于乙腈(Aldrich Chemical Company制)與t-丁醇(Aldrich Chemical Company制)的混合溶劑(體積比1:1)，以濃度成為4×10^-4摩爾/升的方式，使色素(商品名“Ruthenium620-1H3TBA”，Solaronix社制)溶解到上述混合溶劑來得到色素吸附用溶液。并且，使多孔性半導(dǎo)體層從絕緣層側(cè)通過集電極的細(xì)孔，在40℃的溫度條件下浸漬在色素吸附用溶液中20小時，從而使色素吸附到多孔性半導(dǎo)體層中。之后，使用乙醇(Aldrich Chemical Company制)清洗多孔性半導(dǎo)體層，在約80℃下干燥約10分鐘。由此，形成厚度25μm的光電轉(zhuǎn)換層。

接著，將紫外線固化劑(商品名“31X-101”，ThreeBond社制)涂布在作為下部支撐體的玻璃基板(商品名“7059”，Corning社制)的表面上，將上部支撐體的密封部的設(shè)置側(cè)設(shè)置在涂布于下部支撐體的表面上的紫外線固化劑上，對紫外線固化劑照射了紫外線。由此，接合了上部支撐體與下部支撐體。

接著，在作為溶劑的乙腈中以濃度成為0.1摩爾/升的方式溶解LiI(氧化還原種，Aldrich Chemical Company制)，以濃度成為0.01摩爾/升的方式作為氧化還原種溶解I2(東京化成工業(yè)株式會社制)。而且，在上述乙腈中以濃度成為0.5摩爾/升的方式作為添加劑溶解t-丁基吡啶(TBP(4-tert-butylpyridine))(Aldrich Chemical Company制)，以濃度成為0.6摩爾/升的方式溶解二甲基咪唑碘化物(DMPII)(四國化成工業(yè)株式會社制)。由此，制作由液體電解質(zhì)構(gòu)成的載流子傳輸材料。

最后，從預(yù)先設(shè)置在下部支撐體上的注入口注入載流子傳輸材料，使用紫外線固化樹脂(商品名“31X-101 229”，ThreeBond社制)對注入口進(jìn)行了密封。由此，完成實施例1的色素敏化太陽能電池。

<實施例2>

除了使密接部的膜厚為5nm以外，以與實施例1相同的方法，制作了實施例2的光電轉(zhuǎn)換元件。

<實施例3>

除了使密接部的膜厚為0.5nm以外，以與實施例1相同的方法，制作了實施例3的光電轉(zhuǎn)換元件。

<實施例4>

除了使密接部的膜厚為4nm以外，以與實施例1相同的方法，制作了實施例4的光電轉(zhuǎn)換元件。

<實施例5>

除了使密接部的膜厚為10nm以外，以與實施例1相同的方法，制作了實施例5的光電轉(zhuǎn)換元件。

<實施例6>

除了使密接部的材料為Ta以外，以與實施例1相同的方法，制作了實施例6的光電轉(zhuǎn)換元件。

<實施例7>

除了使密接部的材料為Mo以外，以與實施例1相同方法，制作了實施例7的光電轉(zhuǎn)換元件。

<實施例8>

除了使多孔性半導(dǎo)體層的原料為TiO₂糊劑(商品名“Ti-Nanoxide D/SP”，Solaronix社制)以外，以與實施例1相同的方法，制作了實施例8的光電轉(zhuǎn)換元件。

<實施例9>

關(guān)于多孔性半導(dǎo)體層，形成以TiO₂糊劑(商品名“Ti-Nanoxide T/SP”，Solaronix社制)為原料的上部支撐體側(cè)的層(膜厚17μm)與以TiO₂糊劑(商品名“Ti-Nanoxide R/SP”，Solaronix社制)為原料的集電極側(cè)的層(膜厚8μm)這雙層(總計膜厚25μm)，除了成為光電轉(zhuǎn)換層以外，以與實施例1相同的方法制作了實施例9的光電轉(zhuǎn)換元件。

<比較例1>

除了沒有形成密接部以外，以與實施例1相同的方法，制作了比較例1的光電轉(zhuǎn)換元件。

<比較例2>

除了使密接部的膜厚為0.2nm以外，以與實施例1相同的方法，制作了比較例2的光電轉(zhuǎn)換元件。

<比較例3>

除了使密接部的膜厚為15nm以外，以與實施例1相同的方法，制作了比較例3的光電轉(zhuǎn)換元件。

<評價方法>

關(guān)于在實施例1～9和比較例1～3中得到的光電轉(zhuǎn)換元件，通過以下的方法對剝離、短路電流密度以及光電轉(zhuǎn)換效率進(jìn)行了評價。

(1)剝離

在剛完成光電轉(zhuǎn)換元件之后，通過目視確認(rèn)是否觀察到膜剝離。特別是，在對于多孔性半導(dǎo)體層，確認(rèn)到裂縫、浮動的部分或缺失的部分時，評價為“存在膜剝離”。

(2)短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率

對于所得到的光電轉(zhuǎn)換元件，使用太陽模擬器(商品名“AM1.5太陽模擬器”，Wacom Electric社制)照射1kW/m²的強(qiáng)度的光，對短路電流密度(mA/cm²)和光電轉(zhuǎn)換效率(％)進(jìn)行了測量。

另外，關(guān)于在比較例1和2中得到的光電轉(zhuǎn)換元件，因為產(chǎn)生多孔性半導(dǎo)體層的剝離(表1)，因此存在原本不適合評價電氣特性的元件，但是由于剝離的部分比較少，因此能夠?qū)Χ搪冯娏髅芏群凸怆娹D(zhuǎn)換效率進(jìn)行評價。由此，關(guān)于比較例1和2，也與實施例1～9和比較例3同樣進(jìn)行了短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率的評價。

<評價結(jié)果>

關(guān)于在實施例1～9和比較例1～3中得到的光電轉(zhuǎn)換元件，將關(guān)于剝離、短路電流密度以及光電轉(zhuǎn)換效率的評價結(jié)果表示在表1。

[表1]

(1)剝離

相對于在具有膜厚0.5～10nm的密接部的實施例1～9中，無論哪個都沒有觀察到剝離，在不具有密接部的比較例1和密接部的膜厚小于0.5nm的比較例2中觀察到了剝離(表1)。因此，相對于在實施例1～9中能夠再現(xiàn)性良好地穩(wěn)定地制作光電轉(zhuǎn)換元件，在比較例1和2中，由于產(chǎn)生剝離，因此能夠穩(wěn)定地制作光電轉(zhuǎn)換元件。由此，本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件具備本發(fā)明的密接部，從而與密接部或多孔性半導(dǎo)體層的不同無關(guān)地，能夠有效地抑制剝離，能夠高產(chǎn)量穩(wěn)定地制作。

(2)短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率

相對于在具有膜厚0.5～10nm的密接部的實施例1～9中，短路電流密度表示15.0～19.5mA/cm²的值，光電轉(zhuǎn)換效率表示6.2～9.5％的值，在密接部的膜厚為15nm的比較例3中，短路電流密度為13mA/cm²，光電轉(zhuǎn)換效率為5.9％，都是比實施例低的數(shù)值。由此，可知如果密接部的膜厚為0.5～10nm，則光電轉(zhuǎn)換元件的電氣特性充分。

另外，相對于在密接部的膜厚為0.5～5nm的實施例1～4和實施例6～9中，短路電流密度表示18.9～19.3mA/cm²的值，光電轉(zhuǎn)換效率表示9.0～9.3％的值，在密接部的膜厚為10nm的實施例5中，短路電流密度為15.0mA/cm²，光電轉(zhuǎn)換效率為6.2％，都是比其他實施例低的數(shù)值。由此，可知如果密接部的膜厚為0.5～5nm，則光電轉(zhuǎn)換元件的電氣特性變得更良好，是優(yōu)選的。

標(biāo)號說明

101、201、301、401、501、601、701、801上部支撐體、102、103、202、203多孔性半導(dǎo)體層、104、204、804集電極、105、205絕緣層、106、206、806異性極、107、108、207、208、807、808密封部、109、209、809電荷傳輸層、110、210、810下部支撐體、111、211、311、411、511、611、711密接部、112、212、812光電轉(zhuǎn)換層。