本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體元件及絕緣層形成用組成物。
背景技術(shù)：
液晶顯示器、有機(jī)EL顯示器及電泳型顯示器等顯示裝置等具備薄膜晶體(以下也稱作TFT)等半導(dǎo)體元件。
TFT具有柵電極、柵絕緣層、源電極及漏電極，且具有源電極-漏電極之間通過半導(dǎo)體層來連結(jié)的結(jié)構(gòu)。
若對(duì)柵電極施加電壓，則在源電極-漏電極之間的半導(dǎo)體層和與該半導(dǎo)體層相鄰的柵絕緣層的界面上形成電流的流路(溝道)。即，根據(jù)施加到柵電極的輸入電壓來控制在源電極和漏電極之間流動(dòng)的電流。如此與半導(dǎo)體層相鄰設(shè)置的柵絕緣層具有與半導(dǎo)體層一起來形成電流的流路的功能。
因此，為了提高TFT的性能，柵絕緣層和形成柵絕緣層的材料變得重要。
例如，在專利文獻(xiàn)1中記載有包含高分子化合物的有機(jī)薄膜晶體絕緣層材料，所述高分子化合物含有具有環(huán)醚結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元、具有通過酸進(jìn)行脫離的有機(jī)基的重復(fù)單元。
上述的絕緣層和形成絕緣層的材料對(duì)于提高性能非常重要，關(guān)于這一點(diǎn)，只要為具有與半導(dǎo)體層相鄰而設(shè)置的絕緣層的半導(dǎo)體元件，則并不限定于TFT，也通用于除TFT以外的情況。
以往技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本專利公開2013-102116號(hào)公報(bào)
發(fā)明的概要
發(fā)明要解決的技術(shù)課題
近年來，顯示裝置等的高性能化快速發(fā)展，因此對(duì)于在顯示裝置等中使用的半導(dǎo)體元件也要求高性能化。
本發(fā)明的課題在于提供一種載流子遷移率較高且on/off比方面也優(yōu)異的半導(dǎo)體元件。
并且，本申請(qǐng)發(fā)明的課題在于提供一種能夠形成耐溶劑性及表面平滑性優(yōu)異，而且絕緣特性也優(yōu)異的絕緣層的絕緣層形成用組成物。
用于解決技術(shù)課題的手段
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，對(duì)于包含具有與芳香族環(huán)直接鍵合的羥基(酚性羥基)的重復(fù)單元和具有與該重復(fù)單元進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)性基的特定重復(fù)單元的高分子化合物，通過使重復(fù)單元相互進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)來形成交聯(lián)物，能夠形成表面平滑且顯示出高耐溶劑性的柵絕緣層。而且發(fā)現(xiàn)，具有由該高分子化合物的交聯(lián)物形成的柵絕緣層的TFT顯示出高載流子遷移率，且on/off比也優(yōu)異。并且發(fā)現(xiàn)，含有上述高分子化合物的組成物能夠形成耐溶劑性及表面平滑性優(yōu)異的絕緣層，且作為形成TFT的絕緣層(柵絕緣層)的組成物是優(yōu)異的。本發(fā)明是基于這些技術(shù)思想而完成的。
上述課題是通過以下方法來解決的。
[1]一種半導(dǎo)體元件，其具有半導(dǎo)體層、及與半導(dǎo)體層相鄰的絕緣層，在所述半導(dǎo)體元件中，
絕緣層由高分子化合物的交聯(lián)物形成，所述高分子化合物的交聯(lián)物具有以下述通式(IA)表示的重復(fù)單元(IA)和以下述通式(IB)表示的重復(fù)單元(IB)。
[化學(xué)式1]
通式(IA)中，R1a表示氫原子、鹵原子或烷基。L1a及L2a分別獨(dú)立地表示單鍵或連結(jié)基。X表示交聯(lián)性基。m2a表示1～5的整數(shù)，當(dāng)m2a為2以上時(shí)，m2a個(gè)X可以彼此相同也可以互不相同。m1a表示1～5的整數(shù)，當(dāng)m1a為2以上時(shí)，m1a個(gè)(-L2a-(X)m2a)可以彼此相同也可以互不相同。
通式(IB)中，R1b表示氫原子、鹵原子或烷基。L1b表示單鍵或連結(jié)基，Ar1b表示芳香族環(huán)。m1b表示1～5的整數(shù)。
[2]根據(jù)[1]所記載的半導(dǎo)體元件，其中，L1a由下述式(1a)表示。
式(1a)*-Ar1a-L3a-**
式(1a)中，L3a表示單鍵或連結(jié)基。Ar1a表示芳香族環(huán)。*表示與重復(fù)單元(IA)的R1a所鍵合的碳原子鍵合的位置，**表示與L2a的鍵合位置。
[3]根據(jù)[2]所記載的半導(dǎo)體元件，其中，Ar1a為苯環(huán)。
[4]根據(jù)[1]～[3]中任一項(xiàng)所記載的半導(dǎo)體元件，其中，重復(fù)單元(IA)為以下述通式(IA-1)表示的重復(fù)單元(IA-1)。
[化學(xué)式2]
通式(IA-1)中，L1a與通式(IA)的L1a的含義相同。R2a及R3a分別獨(dú)立地表示氫原子或甲基。Z表示氫原子或取代基。Y表示1價(jià)的取代基。n1a表示1～5的整數(shù)。p表示0～4的整數(shù)。當(dāng)n1a為2以上時(shí)，n1a個(gè)R2a及R3a以及Z可以分別彼此相同也可以互不相同。當(dāng)p為2以上時(shí)，p個(gè)Y可以彼此相同也可以互不相同。
[5]根據(jù)[1]～[3]中任一項(xiàng)所記載的半導(dǎo)體元件，其中，重復(fù)單元(IA)為以下述通式(IA-2)表示的重復(fù)單元(IA-2)。
[化學(xué)式3]
通式(IA-2)中，L4a表示單鍵或連結(jié)基。X表示交聯(lián)性基。n2a表示1～5的整數(shù)，當(dāng)n2a為2以上時(shí)，n2a個(gè)X可以彼此相同也可以互不相同。n1a表示1～5的整數(shù)，當(dāng)n1a為2以上時(shí)，n1a個(gè)(-O-L4a-(X)n2a)可以彼此相同也可以互不相同。
[6]根據(jù)[1]～[3]及[5]中任一項(xiàng)所記載的半導(dǎo)體元件，其中，交聯(lián)基X為環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、羥甲基、烷氧基甲基、(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯基或乙烯基。
[7]根據(jù)[1]～[3]、[5]及[6]中任一項(xiàng)所記載的半導(dǎo)體元件，其中，交聯(lián)基X為羥甲基或烷氧基甲基。
[8]根據(jù)[1]～[7]中任一項(xiàng)所記載的半導(dǎo)體元件，其中，交聯(lián)物為通過重復(fù)單元(IA)的交聯(lián)基X和重復(fù)單元(IB)的交聯(lián)反應(yīng)而得到的交聯(lián)物。
[9]根據(jù)[8]所記載的半導(dǎo)體元件，其中，交聯(lián)物具有將羥甲基或烷氧基甲基作為交聯(lián)基進(jìn)行反應(yīng)而形成的交聯(lián)部。
[10]根據(jù)[1]～[9]中任一項(xiàng)所記載的半導(dǎo)體元件，其中，半導(dǎo)體層含有有機(jī)半導(dǎo)體。
[11]一種絕緣層形成用組成物，其用于形成半導(dǎo)體元件的絕緣層，所述絕緣層形成用組成物含有高分子化合物，所述高分子化合物具有以下述通式(IA)表示的重復(fù)單元(IA)和以下述通式(IB)表示的重復(fù)單元(IB)。
[化學(xué)式4]
通式(IA)中，R1a表示氫原子、鹵原子或烷基。L1a及L2a分別獨(dú)立地表示單鍵或連結(jié)基。X表示交聯(lián)性基。m2a表示1～5的整數(shù)，當(dāng)m2a為2以上時(shí)，m2a個(gè)X可以彼此相同也可以互不相同。m1a表示1～5的整數(shù)，當(dāng)m1a為2以上時(shí)，m1a個(gè)(-L2a-(X)m2a)可以彼此相同也可以互不相同。
通式(IB)中，R1b表示氫原子、鹵原子或烷基。L1b表示單鍵或連結(jié)基，Ar1b表示芳香族環(huán)。m1b表示1～5的整數(shù)。
在本說明書中，以特定的符號(hào)表示的取代基和連結(jié)基等(以下稱作取代基等)存在多個(gè)時(shí)或同時(shí)規(guī)定多個(gè)取代基等時(shí)，各個(gè)取代基等意味著可以彼此相同也可以互不相同。這種情況對(duì)于取代基等的數(shù)量的規(guī)定也一樣。并且，式中存在以相同的表示來示出的多個(gè)部分結(jié)構(gòu)的重復(fù)時(shí)，各部分結(jié)構(gòu)乃至重復(fù)單元可以相同也可以不同。并且，即使在沒有特別說明的情況下，當(dāng)多個(gè)取代基等接近(尤其是相鄰)時(shí)它們也可以相互連結(jié)或縮環(huán)而形成環(huán)。
本說明書中關(guān)于化合物的表示，以除了包含該化合物本身外，還包含其鹽、其離子的含義來使用。并且，其含義為包括在起到目標(biāo)效果的范圍內(nèi)改變了一部分結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
在本說明書中，關(guān)于未寫明取代、未取代的取代基(對(duì)于連結(jié)基也一樣)，其含義為在起到所希望的效果的范圍內(nèi)，該基也可以具有任意的取代基。這對(duì)于未寫明取代、無(wú)取代的化合物也是相同的含義。
另外，在本說明書中使用“～”來表示的數(shù)值范圍表示將記載于“～”前后的數(shù)值作為下限值及上限值而包含在內(nèi)的范圍。
發(fā)明效果
本發(fā)明的半導(dǎo)體元件的載流子遷移率較高，on/off比也優(yōu)異。
并且，本發(fā)明的絕緣層形成用組成物能夠形成耐溶劑性及表面平滑性優(yōu)異的絕緣層。
關(guān)于本發(fā)明的上述及其他特征及優(yōu)點(diǎn)，適當(dāng)參考附圖，并通過下述記載會(huì)更明確。
附圖說明
圖1是示意表示有機(jī)薄膜晶體的形態(tài)的圖，該有機(jī)薄膜晶體的形態(tài)是本發(fā)明的半導(dǎo)體元件的一例。
具體實(shí)施方式
[半導(dǎo)體元件]
本發(fā)明的半導(dǎo)體元件只要為具有半導(dǎo)體層及與該半導(dǎo)體層相鄰的絕緣層的元件則沒有特別的限定，但從載流子遷移率及on/off比的改善效果來看，優(yōu)選TFT，尤其優(yōu)選通過有機(jī)材料形成的有機(jī)薄膜晶體(稱作OTFT)。
以下對(duì)作為本發(fā)明的優(yōu)選的半導(dǎo)體元件的TFT進(jìn)行說明，但本發(fā)明的半導(dǎo)體元件并不限定于此。
本發(fā)明的TFT在基板上具有柵電極、半導(dǎo)體層、設(shè)置于柵電極及半導(dǎo)體層之間的柵絕緣層、與半導(dǎo)體層相接觸而設(shè)置且經(jīng)由半導(dǎo)體層而連結(jié)的源電極及漏電極。在TFT中，半導(dǎo)體層1和柵絕緣層通常相鄰而設(shè)。在這種TFT中，如上所述可控制在源電極與漏電極之間流動(dòng)的電流。
根據(jù)附圖對(duì)本發(fā)明的TFT的優(yōu)選形態(tài)進(jìn)行說明。各附圖中所示的TFT是用于易于理解本發(fā)明的模式圖，對(duì)于各部材的尺寸乃至相對(duì)大小關(guān)系等，為方便說明有時(shí)會(huì)改變其大小，并非完全按照實(shí)際關(guān)系示出。并且，除了在本發(fā)明中規(guī)定的事項(xiàng)以外，也并不限定于附圖所示的外形、形狀。例如，在圖1(A)及圖1(B)中，柵電極5無(wú)需一定要完全覆蓋基板6，設(shè)置于基板6的中央部分的形態(tài)作為本發(fā)明的TFT的形態(tài)也優(yōu)選。
圖1(A)～圖1(D)是示意表示各個(gè)TFT的典型優(yōu)選形態(tài)的縱剖視圖。在圖1(A)～圖1(D)中，1表示半導(dǎo)體層，2表示柵絕緣層，3表示源電極，4表示漏電極，5表示柵電極，6表示基板。
并且，圖1(A)表示底部柵極-底部接觸形態(tài)的TFT，圖1(B)表示底部柵極-頂部接觸形態(tài)的TFT，圖1(C)表示頂部柵極-底部接觸形態(tài)的TFT，圖1(D)表示頂部柵極-頂部接觸形態(tài)的TFT。
本發(fā)明的TFT包含上述全部4種形態(tài)。雖省略了圖示，但也有時(shí)在各TFT的附圖最上部(相對(duì)于基板6的相反側(cè)的最上部)形成有外涂層。
底部柵極形態(tài)為在基板6上依次配置柵電極5、柵絕緣層2及半導(dǎo)體層1的形態(tài)。另一方面，頂部柵極形態(tài)為在基板6上依次配置有半導(dǎo)體層1、柵絕緣層2及柵電極5的形態(tài)。
并且，底部接觸形態(tài)是相對(duì)于半導(dǎo)體層1在基板6側(cè)(即圖1中的下方)配置源電極3及漏電極4的形態(tài)。另一方面，頂部接觸形態(tài)是相對(duì)于半導(dǎo)體層1在基板6的相反側(cè)配置源電極3及漏電極4的形態(tài)。
在TFT中，半導(dǎo)體層1、柵絕緣層2等由有機(jī)材料形成時(shí)，特別地稱作OTFT。此時(shí)，由有機(jī)材料形成的半導(dǎo)體層有時(shí)被稱作有機(jī)半導(dǎo)體層。
[基板]
基板只要能支承TFT及制作于TFT之上的顯示面板等即可。基板只要表面具有絕緣性，且為片狀且表面平坦，則沒有特別的限定。
作為基板的材料，可以使用無(wú)機(jī)材料。作為由無(wú)機(jī)材料構(gòu)成的基板，例如能夠舉出鈉鈣玻璃、石英玻璃等各種玻璃基板、在表面上形成有絕緣膜的各種玻璃基板、在表面上形成有絕緣膜的硅基板、藍(lán)寶石基板、由不銹鋼、鋁、鎳等各種合金和各種金屬構(gòu)成的金屬基板、金屬箔、紙等。
當(dāng)基板由不銹鋼板材、鋁箔、銅箔或硅晶片等導(dǎo)電性或半導(dǎo)體性的材料形成時(shí)，通常在表面上涂布或?qū)盈B絕緣性的高分子材料或金屬氧化物等來使用。
并且，作為基板的材料，可以使用有機(jī)材料。例如能夠舉出由例示出的聚甲基丙烯酸甲酯(聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)和聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯苯酚(PVP)、聚醚砜(PES)、聚酰亞胺、聚酰胺、聚縮醛、聚碳酸酯(PC)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙基醚酮、聚烯烴、聚環(huán)烯烴等有機(jī)聚合物構(gòu)成的具有撓性的塑料基板(也稱作塑料膜、塑料片)。并且，還能夠舉出由云母形成的基板。
若使用這種具有撓性的塑料基板等，則能夠?qū)崿F(xiàn)例如將TFT組裝于具有曲面形狀的顯示器裝置或電子設(shè)備器或者實(shí)現(xiàn)它們的一體化。
形成基板的有機(jī)材料從層疊其他層時(shí)或進(jìn)行加熱時(shí)不易軟化的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)較高，且優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為40℃以上。并且，從不易通過制造時(shí)的熱處理而引起尺寸變化且晶體管性能的穩(wěn)定性優(yōu)異的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選線性膨脹系數(shù)較小。例如，優(yōu)選線性膨脹系數(shù)為25×10-5cm/cm·℃以下的材料，進(jìn)一步優(yōu)選10×10-5cm/cm·℃以下的材料。
并且，構(gòu)成基板的有機(jī)材料優(yōu)選相對(duì)于在制作TFT時(shí)使用的溶劑具有耐性的材料，并且，優(yōu)選與柵絕緣層及電極的粘附性優(yōu)異的材料。
進(jìn)一步還優(yōu)選使用由阻氣性較高的有機(jī)聚合物構(gòu)成的塑料基板。
也優(yōu)選在基板的至少一個(gè)面上設(shè)置致密的二氧化硅膜等，或?qū)o(wú)機(jī)材料進(jìn)行蒸鍍或?qū)盈B。
作為基板，除上述以外，還能夠舉出導(dǎo)電性基板(由金或鋁等金屬構(gòu)成的基板、由高取向性石墨構(gòu)成的基板、不銹鋼制基板等)。
在基板上也可以形成用于改善粘附性和平坦性的緩沖層、用于提高阻氣性的阻隔膜等功能性膜，并且在表面上形成易接著層等表面處理層，也可以實(shí)施電暈處理、等離子體處理、UV/臭氧處理等表面處理。
基板的厚度優(yōu)選為10mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2mm以下，尤其優(yōu)選為1mm以下。并且，另一方面，優(yōu)選為0.01mm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05mm以上。尤其當(dāng)為塑料基板時(shí)，優(yōu)選厚度為0.05～0.1mm左右。并且，當(dāng)為由無(wú)機(jī)材料構(gòu)成的基板時(shí)，優(yōu)選厚度為0.1～10mm左右。
[柵電極]
柵電極能夠使用以往公知的用作TFT的柵電極的電極。作為構(gòu)成柵電極的導(dǎo)電性材料(也稱作電極材料)，并沒有特別的限定。例如可舉出白金、金、銀、鋁、鉻、鎳、銅、鉬、鈦、鎂、鈣、鋇、鈉、鈀、鐵、錳等金屬；InO2、SnO2、銦·錫氧化物(ITO)、摻雜了氟的氧化錫(FTO)、摻雜了鋁的氧化鋅(AZO)、摻雜了鎵的氧化鋅(GZO)等導(dǎo)電性金屬氧化物；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)等導(dǎo)電性高分子；鹽酸、硫酸、磺酸等酸、PF6、AsF5、FeCl3等路易斯酸、碘等鹵原子、添加了鈉、鉀等金屬原子等摻雜劑的上述導(dǎo)電性高分子、以及分散有炭黑、石墨粉、金屬微粒等導(dǎo)電性復(fù)合材料等。這些材料可以僅使用1種，也可以將2種以上以任意的組合及比率并用。
并且，柵電極可為由上述導(dǎo)電性材料構(gòu)成的1層，也可層疊2層以上。
柵電極的形成方法沒有限制。例如可舉出將通過真空蒸鍍法等物理蒸鍍法(PVD)、化學(xué)蒸鍍法(CVD法)、濺射法、印刷法(涂布法)、轉(zhuǎn)印法、溶膠凝膠法、電鍍法等來形成的膜根據(jù)需要來圖案形成為所希望的形狀的方法。
在涂布法中，能夠制備上述材料的溶液、糊料或分散液并通過涂布、干燥、燒成、光固化或老化等來形成膜，或直接形成電極。
并且，噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、(反向)膠版印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、熱轉(zhuǎn)印印刷、微接觸印刷法等能夠形成所希望的圖案，且從工序的簡(jiǎn)單化、成本降低、高速化的觀點(diǎn)來看優(yōu)選。
在采用旋涂法、模涂法、微凹版涂布法、浸涂法時(shí)，也能夠組合下述光刻法等來進(jìn)行圖案形成。
作為光刻法，例如可舉出光致抗蝕劑的圖案形成、將基于蝕刻液的濕式蝕刻與基于反應(yīng)性等離子體的干式蝕刻等蝕劑或剝離法等進(jìn)行組合的方法等。
作為其他圖案形成方法，還可以舉出對(duì)上述材料照射激光或電子射線等能量射線并進(jìn)行研磨，或改變材料的導(dǎo)電性的方法。
而且，還可以舉出將在除基板以外的支承體上印刷的柵電極用組成物轉(zhuǎn)印到基板等的基底層上的方法。
柵電極的厚度可任意，但優(yōu)選為1nm以上，尤其優(yōu)選為10nm以上。并且，優(yōu)選為500nm以下，尤其優(yōu)選為200nm以下。
[柵絕緣層]
柵絕緣層只要為具有絕緣性的層則沒有特別的限定，可為單層，也可為多層。
＜高分子化合物的交聯(lián)物＞
柵絕緣層由高分子化合物的交聯(lián)物形成，所述高分子化合物的交聯(lián)物具有以下述通式(IA)表示的重復(fù)單元(IA)和以下述通式(IB)表示的重復(fù)單元(IB)。
[化學(xué)式5]
通式(IA)中，R1a表示氫原子、鹵原子或烷基。L1a及L2a分別獨(dú)立地表示單鍵或連結(jié)基。X表示交聯(lián)性基。m2a表示1～5的整數(shù)，當(dāng)m2a為2以上時(shí)，m2a個(gè)X可以彼此相同也可以互不相同。m1a表示1～5的整數(shù)，當(dāng)m1a為2以上時(shí)，m1a個(gè)(-L2a-(X)m2a)可以彼此相同也可以互不相同。
通式(IB)中，R1b表示氫原子、鹵原子或烷基。L1b表示單鍵或連結(jié)基，Ar1b表示芳香族環(huán)。m1b表示1～5的整數(shù)。
高分子化合物的交聯(lián)反應(yīng)并無(wú)特別限定。例如可為高分子化合物的重復(fù)單元彼此的交聯(lián)反應(yīng)，并且也可為可共存的交聯(lián)劑和重復(fù)單元的交聯(lián)反應(yīng)。在本發(fā)明中，從TFT的特性來看，優(yōu)選重復(fù)單元(IA)和重復(fù)單元(IB)的交聯(lián)反應(yīng)。此時(shí)，重復(fù)單元彼此的交聯(lián)反應(yīng)可為分子內(nèi)反應(yīng)也可為分子間反應(yīng)。
交聯(lián)物的交聯(lián)部并非由重復(fù)單元、交聯(lián)性基X等來一概而定。優(yōu)選將羥甲基或烷氧基甲基作為交聯(lián)基進(jìn)行反應(yīng)而形成的交聯(lián)部，交聯(lián)部包含羥甲基或烷氧基甲基的殘基(均為亞甲基氧基)。
若由上述高分子化合物的交聯(lián)物形成柵絕緣層，則其表面變得平滑。關(guān)于其詳細(xì)原因尚不明確，但可推定為是由于通過重復(fù)單元(IB)的“Ar1b-(OH)m1b”基和重復(fù)單元(IA)的交聯(lián)性基X的反應(yīng)得到的交聯(lián)物的表面能較低，并且由于上述“Ar1b-(OH)m1b”基不具有保護(hù)基，不會(huì)產(chǎn)生具有不良影響的保護(hù)基分解物(低分子成分)。如此，可認(rèn)為柵絕緣層的表面變得平滑，則與其相鄰而設(shè)的半導(dǎo)體易均勻地排列，并有效地形成載流子通路。其結(jié)果，TFT的載流子遷移率變高。
并且，具有由上述高分子化合物的交聯(lián)物形成的柵絕緣層的TFT的on/off比變高，具有優(yōu)異的特性。關(guān)于其詳細(xì)內(nèi)容尚不明確，但可如下考慮。即可認(rèn)為，高分子化合物具有在分子內(nèi)(側(cè)鏈)形成交聯(lián)的交聯(lián)性基及被交聯(lián)基，由此高分子化合物的交聯(lián)反應(yīng)性變高且高分子化合物的交聯(lián)物的交聯(lián)率提高。由此，柵絕緣層的膜質(zhì)量提高，柵絕緣層和半導(dǎo)體層的層間混合被抑制。由此絕緣性能進(jìn)一步提高。其結(jié)果，TFT的on/off比變大。
關(guān)于絕緣層中的高分子化合物的交聯(lián)物的含有率，只要能夠形成絕緣層則沒有特別的限定。從載流子遷移率及on/off比的觀點(diǎn)來看，相對(duì)于絕緣層的固體成分，絕緣層中的高分子化合物的交聯(lián)物的含有率優(yōu)選為60～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為80～100質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為80～95質(zhì)量％。
柵絕緣層含有1種或2種以上的高分子化合物的交聯(lián)物。
柵絕緣層中除了高分子化合物的交聯(lián)物，還可含有1種或2種以上未進(jìn)行交聯(lián)的上述高分子化合物。
＜重復(fù)單元(IA)＞
對(duì)于形成高分子化合物的重復(fù)單元(IA)進(jìn)行說明。
對(duì)于R1a的烷基沒有特別的限定，優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選甲基或乙基，尤其優(yōu)選甲基。作為烷基可具有的取代基可舉出后述的取代基T。
鹵原子可舉出氟原子、氯原子、溴原子等，優(yōu)選氟原子或氯原子。
R1a尤其優(yōu)選為氫原子。
L1a為單鍵或連結(jié)基，優(yōu)選為連結(jié)基，更優(yōu)選為2價(jià)連結(jié)基。
作為連結(jié)基沒有特別的限定，優(yōu)選羰基、硫代羰基、亞烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1～10，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～5)、芳香族環(huán)、脂肪族環(huán)、-O-基、磺?；?NH-基或?qū)⑦@些組合成的基(優(yōu)選總碳原子數(shù)1～20，更優(yōu)選總碳原子數(shù)1～10)。
芳香族環(huán)可為芳香族烴環(huán)，也可為芳香族雜環(huán)。并且，可為單環(huán)也可為多環(huán)，當(dāng)為多環(huán)的情況下可為稠環(huán)。優(yōu)選為芳香族烴環(huán)及芳香族雜環(huán)，更優(yōu)選為芳香族烴環(huán)。作為芳香族烴環(huán)，優(yōu)選為苯環(huán)、萘環(huán)，尤其優(yōu)選為苯環(huán)。芳香族雜環(huán)可舉出噻吩環(huán)、呋喃環(huán)、吡咯環(huán)、三嗪環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、噻二唑環(huán)、噻唑環(huán)等。
脂肪族環(huán)可為脂肪族烴環(huán)，也可為脂肪族雜環(huán)。并且，可為單環(huán)也可為多環(huán)，當(dāng)為多環(huán)的情況下可為稠環(huán)。作為脂肪族烴環(huán)，可舉出環(huán)己烷等。作為脂肪族雜環(huán)，可舉出后述的作為“具有羥甲基或烷氧基甲基的環(huán)結(jié)構(gòu)”而示出的雜環(huán)中的脂肪族雜環(huán)。
當(dāng)連結(jié)基L1a為“組合成的基”時(shí)，優(yōu)選包含-CO-O-的基、包含芳香族環(huán)的基，更優(yōu)選以下述式(1a)表示的基。
在本發(fā)明中，“包含XXX的基”也包括僅由XXX構(gòu)成的基。
式(1a)*-Ar1a-L3a-**
式(1a)中，L3a表示單鍵或連結(jié)基。Ar1a表示芳香族環(huán)。*表示與重復(fù)單元(IA)的R1a所鍵合的碳原子鍵合的位置，**表示與L2a的鍵合位置。
Ar1a與上述L1a的芳香族環(huán)的含義相同，優(yōu)選內(nèi)容也相同。
L3a與上述L1a的含義相同，優(yōu)選除芳香族環(huán)及脂肪族環(huán)以外的基。
作為“組合成的基”，更優(yōu)選包含-Ar1a-O-等的基，進(jìn)一步優(yōu)選包含-Ar1a-O-CO-的基及包含-Ar1a-O-亞烷基-的基，尤其優(yōu)選為-Ar1a-O-亞烷基-O-基。在這里，亞烷基優(yōu)選為亞甲基及乙撐基。
通式(IA)中，L2a為單鍵或連結(jié)基。當(dāng)為連結(jié)基時(shí)優(yōu)選為2價(jià)。在這里，優(yōu)選L1a及L2a的至少一個(gè)為連結(jié)基。
連結(jié)基L2a并無(wú)特別限定，與上述連結(jié)基L1a的含義相同，但優(yōu)選為單鍵、芳香環(huán)、脂肪族環(huán)，進(jìn)一步優(yōu)選為苯環(huán)、脂肪族雜環(huán)。
交聯(lián)性基X只要為與上述重復(fù)單元(IB)進(jìn)行反應(yīng)的基則沒有特別的限定，例如可舉出羥甲基、烷氧基甲基、(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯基、乙烯基(包含乙烯基醚基)、具有環(huán)結(jié)構(gòu)的基等。作為具有環(huán)結(jié)構(gòu)的基，可舉出環(huán)氧基、環(huán)氧乙烷基、氧雜環(huán)丁基、環(huán)硫乙烷基、硫雜環(huán)丁基等。
其中，優(yōu)選環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、羥甲基，烷氧基甲基、(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯基、乙烯基，進(jìn)一步優(yōu)選羥甲基或烷氧基甲基。作為烷氧基甲基的烷氧基，例如可舉出碳原子數(shù)1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己基、環(huán)己基等)。
具有環(huán)結(jié)構(gòu)的基的“環(huán)結(jié)構(gòu)”可為芳香族環(huán)也可為脂肪族環(huán)。并且，可為單環(huán)也可為多環(huán)。當(dāng)為多環(huán)時(shí)，可為稠環(huán)、橋環(huán)、螺環(huán)中的任一個(gè)。
并且，交聯(lián)性基例如如環(huán)氧乙烷等般具有環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)，作為包含交聯(lián)性基的環(huán)結(jié)構(gòu)，具有環(huán)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)性基可與環(huán)(單環(huán)及多環(huán))結(jié)構(gòu)進(jìn)行稠合，或者可通過螺接來連結(jié)而形成多環(huán)結(jié)構(gòu)。
“環(huán)結(jié)構(gòu)”可進(jìn)一步具有取代基，作為取代基可舉出后述的取代基T。
在本發(fā)明中，當(dāng)包含交聯(lián)性基的環(huán)結(jié)構(gòu)為多環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)，優(yōu)選為稠環(huán)或橋環(huán)。并且，優(yōu)選作為多環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分而包含環(huán)己烷環(huán)，尤其從反應(yīng)性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選具有環(huán)氧環(huán)己烷結(jié)構(gòu)(環(huán)己烷環(huán)和環(huán)氧乙烷環(huán)稠合的結(jié)構(gòu))。
作為這種環(huán)結(jié)構(gòu)及包含交聯(lián)性基的多環(huán)結(jié)構(gòu)，可舉出以下結(jié)構(gòu)。但本發(fā)明并不限定于此。
[化學(xué)式6]
[化學(xué)式7]
m2a為1～5的整數(shù)，優(yōu)選為2～4的整數(shù)，更優(yōu)選為2或3。
通式(IA)中，以(-L2a-(X)m2a)表示的基可將上述L2a及X任意地進(jìn)行組合，但優(yōu)選具備具有羥甲基或烷氧基甲基的環(huán)結(jié)構(gòu)。將優(yōu)選的環(huán)結(jié)構(gòu)在下述中示出，但本發(fā)明并不限定于此。
另外，在下述環(huán)結(jié)構(gòu)中，可具有取代基T，并且與L1a鍵合的鍵合位置可為環(huán)構(gòu)成原子的任意位置。下述環(huán)結(jié)構(gòu)中“O-”表示“O-CH3”。
[化學(xué)式8]
m1a為1～5的整數(shù)，優(yōu)選為1～4的整數(shù)，更優(yōu)選為1～2。
上述重復(fù)單元(IA)優(yōu)選為以下述通式(IA-1)表示的重復(fù)單元(IA-1)。
[化學(xué)式9]
通式(IA-1)中，L1a與上述通式(IA)的L1a的含義相同，作為“組合成的基”，除了上述基，還優(yōu)選包含-CO-O-亞烷基的基。在這里，亞烷基優(yōu)選為亞甲基及乙撐基。
R2a及R3a分別獨(dú)立地表示氫原子或甲基。
Z表示氫原子或取代基。取代基只要為1價(jià)基則沒有特別的限定。優(yōu)選地可舉出烷基(可為直鏈或支化中的任一種，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～12)、烯基(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～12)、炔基(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～12)、環(huán)烷基(優(yōu)選為碳原子數(shù)3～8)、芳基(可為單環(huán)、多環(huán)中的任一種，優(yōu)選為碳原子數(shù)6～18)、鹵烷基、烷?；?優(yōu)選為碳原子數(shù)2～12)、烷氧基羰基(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～12)、芳氧基羰基(優(yōu)選為碳原子數(shù)7～30)、烷基磺酰氧基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20)、芳基磺酰氧基(優(yōu)選為碳原子數(shù)6～30)、烷基磺?；?優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20)、芳基磺?；?優(yōu)選為碳原子數(shù)6～30)、氰基、烷硫基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～30)、芳硫基(優(yōu)選為碳原子數(shù)6～30)、烷氧基烷基及雜環(huán)基。
作為取代基Z的優(yōu)選例，可舉出氫原子、烷基、環(huán)烷基、烷?；⑾┗?、鹵烷基、烷氧基烷基。其中優(yōu)選氫原子、烷基。
Y表示1價(jià)的取代基。1價(jià)的取代基與后述的取代基T的含義相同。
n1a表示1～5的整數(shù)，優(yōu)選為2～4的整數(shù)，更優(yōu)選為2或3。當(dāng)n1a為2以上時(shí)，n1a個(gè)R2a及R3a以及Z分別可以彼此相同也可以互不相同。
p表示0～4的整數(shù)，當(dāng)p為2以上時(shí)，p個(gè)Y可以彼此相同也可以互不相同。
上述重復(fù)單元(IA)還優(yōu)選為以下述通式(IA-2)表示的重復(fù)單元(IA-2)。
[化學(xué)式10]
通式(IA-2)中，L4a表示單鍵或連結(jié)基。L4a與上述L2a的含義相同，優(yōu)選為除-O-以外的基。L4a更優(yōu)選為由上述通式(IA-2)的“苯環(huán)-O-L4a”構(gòu)成的基與上述L1a的優(yōu)選的“組合成的基”相同。
X表示交聯(lián)性基，其與上述的含義相同，且優(yōu)選內(nèi)容也相同。
n2a表示1～5的整數(shù)，其與上述m2a的含義相同，且優(yōu)選內(nèi)容也相同。當(dāng)m2a為2以上時(shí)，n2a個(gè)X可以彼此相同也可以互不相同。
n1a表示1～5的整數(shù)，其與上述m1a的含義相同，且優(yōu)選內(nèi)容也相同。當(dāng)n1a為2以上時(shí)，n1a個(gè)(-O-L4a-(X)n2a)可以彼此相同也可以互不相同。
在重復(fù)單元(IA)、重復(fù)單元(IA-1)及重復(fù)單元(IA-2)中，R1a、R2a、R3a、L1a、L2a、Ar1a、L3a、L4a及Z分別可以具有取代基。作為這種取代基T，例如可舉出烷基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～6)、環(huán)烷基(優(yōu)選為碳原子數(shù)3～10)、芳基(優(yōu)選為碳原子數(shù)6～15)、鹵原子、羥基、烷氧基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～6)、羧基、羰基、硫羰基、烷氧基羰基(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～7)、酮氧基(＝O)及將這些基進(jìn)行組合而成的基(優(yōu)選為總碳原子數(shù)1～30，更優(yōu)選為總碳原子數(shù)1～15)。
以通式(IA)表示的重復(fù)單元(IA)的具體例在以下示出，但本發(fā)明并不限定于此。另外，*表示重復(fù)單元(IA)的鍵合位置。
[化學(xué)式11]
[化學(xué)式12]
[化學(xué)式13]
[化學(xué)式14]
[化學(xué)式15]
[化學(xué)式16]
[化學(xué)式17]
[化學(xué)式18]
[化學(xué)式19]
[化學(xué)式20]
[化學(xué)式21]
[化學(xué)式22]
[化學(xué)式23]
[化學(xué)式24]
[化學(xué)式25]
重復(fù)單元(IA)的含有率相對(duì)于高分子化合物的所有重復(fù)單元優(yōu)選為3～50摩爾％，更優(yōu)選為5～30摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為10～20摩爾％。由此，能夠形成表面平滑而且顯示出高耐溶劑性的柵絕緣層。
＜重復(fù)單元(IB)＞
對(duì)于形成高分子化合物的重復(fù)單元(IB)進(jìn)行說明。在以上述通式(IB)表示的上述重復(fù)單元(IB)中，R1b表示氫原子、鹵原子或烷基。鹵原子或烷基與上述R1a的鹵原子或烷基的含義相同，優(yōu)選內(nèi)容也相同。R1b尤其優(yōu)選為氫原子。
L1b表示單鍵或連結(jié)基。L1b優(yōu)選為單鍵。當(dāng)L1b為連結(jié)基時(shí)，連結(jié)基與L1a的含義相同，優(yōu)選為羰基、-O-基、-NH-基或?qū)⑦@些組合成的基(優(yōu)選為總碳原子數(shù)1～20，更優(yōu)選為總碳原子數(shù)1～10)，進(jìn)一步優(yōu)選為-CO-O-基、-CO-NH-基。
Ar1b表示芳香族環(huán)，其與上述L1a的芳香族環(huán)的含義相同，且優(yōu)選內(nèi)容也相同。
m1b表示1～5的整數(shù)，優(yōu)選為1～3的整數(shù)，優(yōu)選為1。
在以通式(IB)表示的重復(fù)單元(IB)中，羥基進(jìn)行鍵合的位置可為Ar1b的任意的環(huán)構(gòu)成原子。當(dāng)Ar1b為苯環(huán)且m1b為1時(shí)，相對(duì)于苯環(huán)的與重復(fù)單元(IB)的R1b所鍵合的碳原子或連結(jié)基L1b所鍵合的碳原子鍵合的位置，羥基可處于鄰位、間位及對(duì)位中的任一個(gè)位置，優(yōu)選為對(duì)位。
重復(fù)單元(IB)優(yōu)選為由下述所示的羥基苯乙烯構(gòu)成的重復(fù)單元。
[化學(xué)式26]
在重復(fù)單元(IB)中，R1b、L1b及Ar1b可以分別具有取代基。作為這種取代基，與上述取代基T的含義相同。
在以下示出以通式(IB)表示的重復(fù)單元(IB)的具體例，但本發(fā)明并不限定于此。另外，*表示重復(fù)單元(IB)的鍵合位置。
[化學(xué)式27]
[化學(xué)式28]
重復(fù)單元(IB)的含有率相對(duì)于高分子化合物的所有重復(fù)單元優(yōu)選為50～97摩爾％，更優(yōu)選為70～95摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為80～90摩爾％。由此，高分子化合物的交聯(lián)密度變高，能夠形成表面平滑且顯示出高耐溶劑性的柵絕緣層。
并且，高分子化合物中的重復(fù)單元(IA)的含有率和重復(fù)單元(IB)的含有率的比率以摩爾比計(jì)優(yōu)選為3:97～50:50，更優(yōu)選為5:95～30:70，進(jìn)一步優(yōu)選為7:93～25:75，尤其優(yōu)選為10:90～20:80。
重復(fù)單元(IA)及重復(fù)單元(IB)可以分別在高分子化合物中含有2種以上。
＜其他重復(fù)單元＞
高分子化合物除了重復(fù)單元(IA)及重復(fù)單元(IB)以外，還可以包含其他重復(fù)單元。
其他重復(fù)單元只要能夠與重復(fù)單元(IA)及重復(fù)單元(IB)共聚則沒有特別的限定。例如可舉出由(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、N-取代馬來酰亞胺、丙烯腈、(甲基)丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、茚等構(gòu)成的各重復(fù)單元。
另外，在其他重復(fù)單元中不包括在上述重復(fù)單元(IB)中與Ar1b鍵合的羥基的氫原子被可通過酸脫離的有機(jī)基而取代的重復(fù)單元。作為可通過酸脫離的有機(jī)基，可舉出通過酸的作用而脫離并生成“(Ar1b)-OH”的有機(jī)基等。
當(dāng)高分子化合物含有上述其他重復(fù)單元時(shí)，其他重復(fù)單元的高分子化合物中的含有率相對(duì)于構(gòu)成高分子化合物的所有重復(fù)單元優(yōu)選為1～20摩爾％，更優(yōu)選為2～10摩爾％。
＜高分子化合物＞
高分子化合物優(yōu)選通過高分子反應(yīng)將包含交聯(lián)性基X的基例如-L2a-(X)m2a基修飾在以自由基聚合法、活性自由基聚合法、活性陰離子聚合法合成的聚合物上來合成。
尤其作為交聯(lián)性基X當(dāng)具有環(huán)氧乙烷、氧雜環(huán)丁烷時(shí)，優(yōu)選在以自由基聚合法、活性自由基聚合法或活性陰離子聚合法合成的聚合物上通過高分子反應(yīng)來修飾具有包含烯烴的多環(huán)結(jié)構(gòu)的基后，通過基于氧化劑(例如過氧化氫水、mCPBA等)的氧化來進(jìn)行合成。
在本發(fā)明中所使用的高分子化合物的重量平均分子量(Mw)優(yōu)選為1000～200000，更優(yōu)選為2000～100000，尤其優(yōu)選為2000～50000。
高分子化合物的分散度(分子量分布)(Mw/Mn)優(yōu)選為1.0～3.0，更優(yōu)選為1.0～2.0，尤其優(yōu)選為1.0～1.7。若利用活性陰離子聚合等活性聚合，則高分子化合物的分散度變得均勻，因此優(yōu)選。高分子化合物的重量平均分子量及分散度可由基于GPC測(cè)定的聚苯乙烯換算值來定義。
以下示出具有重復(fù)單元(IA)及以下述通式(IB)表示的重復(fù)單元(IB)的高分子化合物的具體例，但本發(fā)明并不限定于此。另外，*表示重復(fù)單元(IA)及下述通式(IB)的鍵合位置。
[化學(xué)式29]
[化學(xué)式30]
[化學(xué)式31]
[化學(xué)式32]
[化學(xué)式33]
[化學(xué)式34]
[化學(xué)式35]
[化學(xué)式36]
[化學(xué)式37]
[化學(xué)式38]
[化學(xué)式39]
[化學(xué)式40]
[化學(xué)式41]
[化學(xué)式42]
＜交聯(lián)劑＞
作為本發(fā)明的一實(shí)施方式，高分子化合物可通過絕緣層形成用組成物中所含的交聯(lián)劑來進(jìn)行交聯(lián)。若通過交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，則柵絕緣層的耐溶劑性和絕緣耐性提高。此時(shí)，高分子化合物的交聯(lián)物不僅是重復(fù)單元(IA)和重復(fù)單元(IB)的交聯(lián)物，而且是重復(fù)單元(IB)和交聯(lián)劑的交聯(lián)物。
作為可在本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑，可舉出具有與重復(fù)單元(IB)進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)的交聯(lián)劑。作為交聯(lián)形式，能夠不受限地使用酸交聯(lián)、陽(yáng)離子聚合、自由基聚合等。具體地，能夠使用含有羥甲基的化合物(稱作羥甲基化合物)、環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、苯乙烯化合物等。其中，優(yōu)選具有羥基甲基或烷氧基甲基的羥甲基化合物。
交聯(lián)劑的官能團(tuán)數(shù)并沒有特別的限定，但由于官能團(tuán)數(shù)越多則交聯(lián)度越提高，因此優(yōu)選為2～6。
作為羥甲基化合物，優(yōu)選在分子內(nèi)具有2個(gè)以上的羥甲基或烷氧基甲基的化合物(C)。
作為這種化合物(C)，可優(yōu)選地舉出羥基甲基化或烷氧基甲基化系酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物及烷氧基甲基化脲系化合物。作為尤其優(yōu)選的化合物(C)，可舉出在分子內(nèi)含有3～5個(gè)苯環(huán)，進(jìn)一步合計(jì)具有2個(gè)以上羥甲基或烷氧基甲基，且分子量為1200以下的酚衍生物，或至少具有2個(gè)游離N-烷氧基甲基的三聚氰胺-甲醛衍生物或烷氧基甲基甘脲衍生物。
作為烷氧基甲基，優(yōu)選甲氧基甲基、乙氧基甲基。
在化合物(C)中，具有羥甲基的酚衍生物能夠通過使不具有對(duì)應(yīng)的羥甲基的酚化合物和甲醛在堿催化劑下進(jìn)行反應(yīng)來得到。并且，具有烷氧基甲基的酚衍生物能夠通過使具有對(duì)應(yīng)的羥甲基的酚衍生物和醇在酸催化劑下進(jìn)行反應(yīng)來得到。
在如此合成的酚衍生物中，從靈敏度、保存穩(wěn)定性等觀點(diǎn)來看尤其優(yōu)選具有烷氧基甲基的酚衍生物。
作為優(yōu)選的化合物(C)的例子，上述烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物及烷氧基甲基化脲系化合物為具有N-羥甲基或N-烷氧基甲基的化合物，因此優(yōu)選。
作為這種化合物，具體地可舉出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1,3-二甲氧基甲基-4,5-二甲氧基乙烯脲、二甲氧基甲基脲等,公開于EP0,133,216A、西德專利第3,634,671號(hào)、西德專利第3,711,264號(hào)、EP0,212,482A號(hào)。
以下舉出在這些交聯(lián)劑中尤其優(yōu)選的交聯(lián)劑。
[化學(xué)式43]
式中，L1～L8分別獨(dú)立地表示氫原子、羥甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或碳原子數(shù)1～6的烷基。
作為除上述羥甲基化合物以外的交聯(lián)劑，優(yōu)選使用例如日本專利公開2006-303465號(hào)公報(bào)的[0046]～[0061]所記載的化合物、及日本專利公開2005-354012號(hào)公報(bào)的[0032]～[0033]所記載的交聯(lián)劑、尤其是二官能以上的環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物等，這些內(nèi)容優(yōu)選編入于本申請(qǐng)說明書中。
基于交聯(lián)劑的交聯(lián)能夠通過使用光、熱或這兩者來產(chǎn)生酸或自由基來進(jìn)行。例如，可舉出基于酸的交聯(lián)、基于陽(yáng)離子聚合的交聯(lián)、基于自由基聚合的交聯(lián)等。
通過自由基來進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，作為通過光或熱來產(chǎn)生自由基的自由基發(fā)生劑，例如能夠適當(dāng)?shù)厥褂萌毡緦＠_2013-214649號(hào)公報(bào)的[0182]～[0186]所記載的熱聚合引發(fā)劑(H1)及光聚合引發(fā)劑(H2)、日本專利公開2011-186069號(hào)公報(bào)的[0046]～[0051]所記載的光自由基發(fā)生劑、日本專利公開2010-285518號(hào)公報(bào)的[0042]～[0056]所記載的光自由基聚合引發(fā)劑等，優(yōu)選將這些內(nèi)容編入于本申請(qǐng)說明書中。
并且，還優(yōu)選使用日本專利公開2013-214649號(hào)公報(bào)的[0167]～[0177]所記載的“數(shù)均分子量(Mn)為140～5,000，并且具有交聯(lián)性官能團(tuán)且不具有氟原子的化合物(G)”，這些內(nèi)容優(yōu)選編入于本申請(qǐng)說明書中。
通過酸進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，除了上述以外，作為通過光來產(chǎn)生酸的光酸產(chǎn)生劑，例如還能夠優(yōu)選地使用日本專利公開2010-285518號(hào)公報(bào)的[0033]～[0034]所記載的光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑、日本專利公開2012-163946號(hào)公報(bào)的[0120]～[0136]所記載的酸發(fā)生劑，尤其是硫鹽、碘鹽等，優(yōu)選將這些內(nèi)容編入于本申請(qǐng)說明書。
作為通過熱來產(chǎn)生酸的熱酸產(chǎn)生劑(催化劑)，例如能夠優(yōu)選地使用日本專利公開2010-285518號(hào)公報(bào)的[0035]～[0038]所記載的熱陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑尤其是鎓鹽等、或日本專利公開2005-354012號(hào)公報(bào)的[0034]～[0035]所記載的催化劑尤其是磺酸類及磺酸胺鹽等，優(yōu)選將這些內(nèi)容編入于本申請(qǐng)說明書中。
＜柵絕緣層的成膜＞
柵絕緣層能夠如下來形成：涂布含有具有上述重復(fù)單元(IA)和上述重復(fù)單元(IB)的高分子化合物的絕緣層形成用組成物，并使這些重復(fù)單元進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。
本發(fā)明的絕緣層形成用組成物在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可含有上述重復(fù)單元的一部分已進(jìn)行交聯(lián)的部分交聯(lián)物。
在本發(fā)明的絕緣層形成用組成物中，為了抑制上述高分子化合物的交聯(lián)物的生成，最好避開熱或光。
絕緣層形成用組成物可含有上述交聯(lián)劑及催化劑。在本發(fā)明中，交聯(lián)劑及催化劑可以分別單獨(dú)使用，也可以將2種以上并用。
為提高絕緣層形成用組成物相對(duì)于基板或電極的潤(rùn)濕性和粘附性，可在不損壞絕緣性等電性的范圍內(nèi)含有表面活性劑或偶聯(lián)劑。
絕緣層形成用組成物可含有溶劑。作為溶劑沒有特別的限定，例如能夠使用乙二醇單甲醚、甲基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、2-羥基丙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇等。這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或?qū)?種以上并用。
其中，從提高流平性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選丙二醇單甲醚，丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、環(huán)己酮、乙酯、1-丁醇。
相對(duì)于組成物的總固體成分，高分子化合物的含有率優(yōu)選為60～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為80～100質(zhì)量％。
當(dāng)使用交聯(lián)劑時(shí)，優(yōu)選交聯(lián)劑的含有率相對(duì)于高分子化合物為1～40質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～20質(zhì)量％。如此一來，不會(huì)因未反應(yīng)的交聯(lián)劑而導(dǎo)致載流子遷移率下降，且能夠提高交聯(lián)密度來提高柵絕緣層的耐溶劑性。
涂布絕緣層形成用組成物的方法例如可舉出旋轉(zhuǎn)澆鑄法、浸涂法、模涂法、狹縫涂布法、滴下法、膠版印刷或絲網(wǎng)印刷等、噴墨法等。并且，為了保持所得到的膜的表面平滑性優(yōu)選防止雜質(zhì)等的混入，且優(yōu)選在涂布前以膜濾器等來進(jìn)行過濾。
使絕緣層形成用組成物交聯(lián)、固化的條件并沒有特別的限定。優(yōu)選與上述交聯(lián)劑同樣地利用催化劑來進(jìn)行。作為交聯(lián)條件，例如優(yōu)選加熱溫度為40～300℃，更優(yōu)選為60～200℃，加熱時(shí)間優(yōu)選為10分鐘～3小時(shí)，更優(yōu)選為5分鐘～2小時(shí)。
并且，當(dāng)使用交聯(lián)劑時(shí)，由于使高分子化合物進(jìn)行交聯(lián)，因此優(yōu)選使用上述適當(dāng)?shù)姆椒ā．?dāng)作為交聯(lián)劑使用羥甲基化合物時(shí)，例如作為交聯(lián)條件，優(yōu)選加熱溫度為40～300℃，更優(yōu)選為60～200℃，優(yōu)選加熱時(shí)間為1分鐘～3小時(shí)，更優(yōu)選為5分鐘～2小時(shí)。
柵絕緣層可實(shí)施電暈處理、等離子體處理、UV/臭氧處理等表面處理，此時(shí)，優(yōu)選不因處理而使表面粗糙度增加。優(yōu)選柵絕緣層表面的算術(shù)平均粗糙度Ra或均方根粗糙度RMS為0.5nm以下。
[自組裝單分子膜層(SAM)]
在柵絕緣層上能夠形成自組裝單分子膜層。作為形成自組裝單分子膜層的化合物，只要為進(jìn)行自組裝的化合物則沒有特別的限定，例如作為進(jìn)行自組裝的化合物，能夠使用以下述式1S表示的1種以上的化合物。
式1S：R1S-XS
式1S中，R1S表示烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、或雜環(huán)基(噻吩基、吡咯基、吡啶基、芴基等)中的任一種。
XS表示吸附性或反應(yīng)性取代基，具體地，-SiX4X5X6基(X4表示鹵基或烷氧基，X5、X6分別獨(dú)立地表示鹵基、烷氧基、烷基、芳基。優(yōu)選X4、X5、X6分別相同，更優(yōu)選為氯基、甲氧基、乙氧基)、膦酸基(-PO3H2)、次膦酸基(-PRO2H，R為烷基)、磷酸基、亞磷酸基、氨基、鹵基、羧基、磺酸基、硼酸基(-B(OH)2)、羥基、硫醇基、乙炔基、乙烯基、硝基或氰基中的任一種。
R1S優(yōu)選未分支，例如優(yōu)選如直鏈狀正烷基(n-烷基)、3個(gè)苯基串聯(lián)配置的三聯(lián)苯基、在苯基的對(duì)位的兩側(cè)配置有n-烷基的結(jié)構(gòu)。并且，可在烷基鏈中具有醚鍵、碳-碳雙鍵或三鍵。
自組裝單分子膜層通過吸附性或反應(yīng)性取代基XS與所對(duì)應(yīng)的柵絕緣層表面的反應(yīng)性部位(例如-OH基)相互作用、吸附或進(jìn)行反應(yīng)而形成鍵來形成于柵絕緣層上。通過分子更致密地被填充，自組裝單分子膜層的表面產(chǎn)生更平滑且表面能較低的表面，因此優(yōu)選以上述式1S表示的化合物的主骨架為直線狀，且分子長(zhǎng)度相同。
作為以式1S表示的化合物的尤其優(yōu)選的例子，具體地例如可舉出甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、癸基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、苯乙基三氯硅烷等烷基三氯硅烷化合物、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷化合物、烷基膦酸、芳基膦酸、烷基羧酸、烷基硼酸基、芳基硼酸基、烷基硫醇基、芳基硫醇基等。
自組裝單分子膜層能夠利用將上述化合物在真空下蒸鍍到柵絕緣層上的方法、在上述化合物的溶液中浸泡柵絕緣層的方法、Langmuir-Blodgett法等來形成。并且，例如能夠利用如下溶液對(duì)柵絕緣層進(jìn)行處理來形成，該溶液是將烷基氧硅烷化合物或烷基烷氧基硅烷化合物在有機(jī)溶劑中以1～10質(zhì)量％溶解得到的。在本發(fā)明中，形成自組裝單分子膜層的方法并不限定于此。
例如，作為得到更致密的自組裝單分子膜層的優(yōu)選方法，可舉出在Langmuir 19,1159(2003)及J.Phys.Chem.B 110,21101(2006)等中記載的方法。
具體地，能夠在使上述化合物分散的高揮發(fā)性的脫水溶劑中浸泡柵絕緣層來形成膜，并取出柵絕緣層后，根據(jù)需要來進(jìn)行退火等上述化合物與柵絕緣層的反應(yīng)工序，并以脫水溶劑進(jìn)行清洗后使其干燥來形成自組裝單分子膜層。
作為脫水溶劑并沒有特別的限定，例如能夠?qū)⒙确隆⑷纫蚁?、苯甲醚、二乙醚、己烷、甲苯等進(jìn)行單獨(dú)或混合使用。
而且，優(yōu)選通過在干燥氣氛中或者噴吹干燥氣體來使膜干燥。干燥氣體優(yōu)選使用氮等惰性氣體。通過使用這種自組裝單分子膜層的制造方法，可形成致密地凝集或沒有缺損的自組裝單分子膜層，由此能夠?qū)⒆越M裝單分子膜層的表面粗糙度抑制為0.3nm以下。
[半導(dǎo)體層]
半導(dǎo)體層是顯示半導(dǎo)體性且能夠積蓄載體的層。
半導(dǎo)體層由半導(dǎo)體材料形成。當(dāng)由有機(jī)半導(dǎo)體化合物(還簡(jiǎn)稱為有機(jī)半導(dǎo)體)形成時(shí)，稱作有機(jī)半導(dǎo)體層，當(dāng)由無(wú)機(jī)半導(dǎo)體化合物(還簡(jiǎn)稱為無(wú)機(jī)半導(dǎo)體)形成時(shí)，稱作無(wú)機(jī)半導(dǎo)體層。在本發(fā)明中，可為有機(jī)半導(dǎo)體層，也可為無(wú)機(jī)半導(dǎo)體層。
以下說明的有機(jī)半導(dǎo)體及無(wú)機(jī)半導(dǎo)體可以分別使用1種也可以將2種以上并用，并且，也可將有機(jī)半導(dǎo)體和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體并用。
＜有機(jī)半導(dǎo)體層＞
有機(jī)半導(dǎo)體層可為含有有機(jī)半導(dǎo)體的層。
作為有機(jī)半導(dǎo)體并沒有特別的限定，可舉出有機(jī)聚合物及其衍生物、低分子化合物等。
在本發(fā)明中，低分子化合物意味著除有機(jī)聚合物及其衍生物以外的化合物。即，稱作不具有重復(fù)單元的化合物。低分子化合物只要是這種化合物，對(duì)于分子量并無(wú)特別的限定。低分子化合物的分子量?jī)?yōu)選為300～2000，進(jìn)一步優(yōu)選為400～1000。
作為低分子化合物，可舉出稠合多環(huán)芳香族化合物。例如，能夠舉出并四苯、并五苯(2,3,6,7-二苯并蒽)、并六苯、并七苯、二苯并五苯、四苯并五苯等并苯、蒽二噻吩、芘、苯并芘、二苯并芘、屈、二萘嵌苯、六苯并苯、三萘嵌二苯、卵苯、四萘嵌三苯、循環(huán)蒽、及將它們的碳原子的一部分以N、S、O等原子取代的衍生物、或?qū)⑴c上述碳原子鍵合的至少1個(gè)氫原子以羰基等官能團(tuán)取代的衍生物(包含迫咕噸并咕噸及其衍生物的二氧雜蒽嵌蒽系化合物、三苯并二噁嗪、三苯并二噻嗪、并六苯-6,15-醌等)、以及將上述氫原子以其他官能團(tuán)取代的衍生物。
并且，還能夠舉出以銅酞菁為代表的金屬酞菁、四硫并環(huán)戊二烯及其衍生物、萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亞胺、N,N’-雙(4-三氟甲基芐基)萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亞胺、N,N’-雙(1H,1H-全氟辛基)、N,N’-雙(1H,1H-全氟丁基)、N,N’-二辛基萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亞胺衍生物、萘-2,3,6,7-四羧酸二酰亞胺等萘四羧酸二酰亞胺、蒽-2,3,6,7-四羧酸二酰亞胺等蒽四羧酸二酰亞胺等稠環(huán)四羧酸二酰亞胺、C60、C70、C76、C78、C84等富勒烯及它們的衍生物、SWNT(Single-wall nanotubes，單壁碳納米管)等碳納米管、部花青染料、半菁染料等染料和它們的衍生物等。
而且，還能夠舉出聚蒽、三亞苯、喹吖啶酮。
并且，作為低分子化合物，例如能夠例示出4,4’-聯(lián)苯二硫酚(BPDT)、4,4’-二異氰基聯(lián)苯、4,4’-二異氰基-對(duì)-三聯(lián)苯、2,5-雙(5’-硫代乙?；?2’-噻吩基)噻吩、2,5-雙(5’-硫代乙?；?2’-噻吩基)噻吩、4,4’-二異氰基苯基、聯(lián)苯胺(聯(lián)苯-4,4’-二胺)、TCNQ(四氰基醌二甲烷)、四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物、以四硫富瓦烯(TTF)-TCNQ絡(luò)合物、雙(亞乙基二硫醇)四硫代富瓦烯(BEDTTTF)-高氯酸絡(luò)合物、BEDTTTF-碘絡(luò)合物、TCNQ-碘絡(luò)合物為代表的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物、聯(lián)苯-4,4’-二羧酸、1,4-二(4-噻吩基乙炔基)-2-乙基苯、1,4-二(4-異氰基苯基乙炔基)-2-乙基苯、1,4-二(4-噻吩基乙炔基)-2-乙基苯、2,2”-二羥基-1,1’：4’,1”-聯(lián)三苯、4,4’-聯(lián)苯二乙醛、4,4’-聯(lián)苯二酚、4,4’-聯(lián)苯異氰酸酯、1,4-二乙炔基苯、二乙基聯(lián)苯-4,4’-二羧酸酯、苯并[1,2-c；3,4-c’；5,6-c”]三[1,2]二硫酚-1,4,7-三硫酮、α-六噻吩、四硫代并四苯、四硒代并四苯、四碲代并四苯、聚(3-烷基噻吩)、聚(3-噻吩-β-乙烷磺酸)、聚(N-烷基吡咯)、聚(3-烷基吡咯)、聚(3,4-二烷基吡咯)、聚(2,2’-噻吩基吡咯)、聚(二苯并噻吩硫醚)。
有機(jī)半導(dǎo)體優(yōu)選為低分子化合物，其中優(yōu)選稠合多環(huán)芳香族化合物。稠合多環(huán)芳香族化合物提高載流子遷移率及耐久性的效果較高，而且還顯示出優(yōu)異的閾值電壓的降低效果。
稠合多環(huán)芳香族化合物優(yōu)選為以通式(A1)～(A4)中的任一個(gè)表示的并苯、及以下述通式(C)～(T)中的任一個(gè)表示的化合物，從易與樹脂(C)偏在的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選以下述通式(C)～(T)中的任一個(gè)表示的化合物。
作為稠合多環(huán)芳香族化合物而優(yōu)選的并苯為以下述通式(A1)或(A2)表示的物質(zhì)。
[化學(xué)式44]
式中，RA1～RA6、XA1及XA2表示氫原子或取代基。
ZA1及ZA2表示S、O、Se或Te。
nA1及nA2表示0～3的整數(shù)。其中，nA1及nA2不會(huì)同時(shí)成為0。
作為以RA1～RA6、XA1及XA2各自代表的取代基，沒有特別的限定，可舉出烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、辛基、叔辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等)、環(huán)烷基(例如環(huán)戊基、環(huán)己基等)、烯基(例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、異丙烯基等)、炔基(例如乙炔基、炔丙基等)、芳香族烴基(也稱作芳香族碳環(huán)基、芳基等，例如苯基、對(duì)氯苯基、均三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、聯(lián)苯基等)、芳香族雜環(huán)基(也稱作雜芳基，例如吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、吡嗪基、三唑基(例如1,2,4-三唑-1-基、1,2,3-三唑-1-基等)、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、異噁唑基、異噻唑基、呋吖基、噻吩基、喹啉基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、咔啉基、二氮雜咔唑基(表示構(gòu)成咔啉基的咔啉環(huán)的1個(gè)碳原子被氮原子取代后的物質(zhì))、喹喔啉基、噠嗪基、三嗪基、喹唑啉基、酞嗪等)、雜環(huán)基(也稱作雜芳基環(huán)基等，例如吡咯烷基、咪唑烷基、嗎啉基、噁唑基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等)、環(huán)烷氧基(例如環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、十二烷硫基等)、環(huán)烷硫基(例如環(huán)戊硫基、環(huán)己硫基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基、丁氧羰基、辛氧羰基、十二烷氧羰基等)、芳氧羰基(例如苯氧羰基、萘氧羰基等)、氨磺?；?例如氨基磺酰基、甲氨基磺?；?、二甲氨基磺?；⒍“被酋；⒓喊被酋；?、環(huán)己氨基磺?；?、辛氨基磺?；?、十二烷氨基磺酰基、苯氨基磺酰基、萘氨基磺酰基、2-吡啶氨基磺?；?、?；?例如乙酰基、乙羰基、丙羰基、戊羰基、環(huán)己羰基、辛羰基、2-乙基己基羰基、十二烷基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)、酰氧基(例如乙酰氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基、辛基羰氧基、十二烷基羰氧基、苯基羰氧基等)、酰胺基(例如甲基羰氨基、乙基羰氨基、二甲基羰氨基、丙基羰氨基、戊基羰氨基、環(huán)己基羰氨基、2-乙基己基羰氨基、辛基羰氨基、十二烷基羰氨基、苯基羰氨基、萘基羰氨基等)、氨基甲酰基(例如氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、環(huán)己基氨基羰基、辛基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基、十二烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、脲基(例如甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、環(huán)己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、亞硫?；?例如甲基亞硫?；?、乙基亞硫酰基、丁基亞硫?；h(huán)己基亞硫?；?、2-乙基己基亞硫酰基、十二烷基亞硫酰基、苯基亞硫?；⑤粱鶃喠蝓；?-吡啶基亞硫?；?、烷基磺酰基(例如甲基磺?；?、乙基磺酰基、丁基磺?；h(huán)己基磺?；?-乙基己基磺?；⑹榛酋；?、芳基磺?；?苯基磺?；?、萘基磺?；?-吡啶基磺?；?、氨基(例如氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、環(huán)戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、萘基氨基、2-吡啶基氨基等)、鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、氟化烴基(例如氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、五氟苯基等)、氰基、硝基、羥基、巰基、甲硅烷基(例如三甲基硅烷、三異丙基硅烷、三苯基硅烷、苯基二乙基硅烷等)、以下述通式(SG1)表示的基(其中，XA為Ge或Sn)等。
這些取代基還可以具有多個(gè)取代基。作為可具有的多個(gè)取代基，可舉出上述以RA1～RA6表示的取代基。
在上述并苯中，更優(yōu)選為以下述通式(A3)或(A4)表示的并苯。
[化學(xué)式45]
式中，RA7、RA8、XA1及XA2表示氫原子或取代基。RA7、RA8、XA1及XA2可以相同也可以不同。以RA7及RA8表示的取代基優(yōu)選為在上述中列舉的可作為通式(A1)及(A2)的RA1～RA6而采用的取代基。
ZA1及ZA2表示S、O、Se或Te。
nA1及nA2表示0～3的整數(shù)。其中，nA1和nA2不會(huì)同時(shí)成為0。
通式(A3)或(A4)中，RA7及RA8優(yōu)選為以下述通式(SG1)表示的物質(zhì)。
[化學(xué)式46]
通式(SG1)
式中，RA9～RA11表示取代基。XA表示Si、Ge或Sn。以RA9～RA11表示的取代基優(yōu)選為在上述中列舉的可作為通式(A1)及(A2)的RA1～RA6而采用的取代基。
以下，示出以通式(A1)～(A4)表示的并苯或并苯衍生物的具體例，但并不限定于這些例子。
[化學(xué)式47]
[化學(xué)式48]
[化學(xué)式49]
[化學(xué)式50]
作為稠合多環(huán)芳香族化合物，進(jìn)一步還優(yōu)選以下述通式(C)～(T)表示的化合物。
[化學(xué)式51]
通式(C)中，AC1、AC2表示氧原子、硫原子或硒原子。優(yōu)選AC1、AC2均表示氧原子、硫原子，更優(yōu)選表示硫原子。RC1～RC6表示氫原子或取代基。RC1～RC6中至少1個(gè)為以下述通式(W)表示的取代基。
通式(D)中，XD1及XD2表示NRD9、氧原子或硫原子。AD1表示CRD7或N原子，AD2表示CRD8或N原子，RD9表示氫原子、烷基、烯基、炔基或酰基。RD1～RD8表示氫原子或取代基，RD1～RD8中至少1個(gè)為以下述通式(W)表示的取代基。
通式(E)中，XE1及XE2表示氧原子、硫原子或NRE7。AE1及AE2表示CRE8或氮原子。RE1～RE8表示氫原子或取代基。RE1～RE8中至少1個(gè)為以下述通式(W)表示的取代基。
通式(F)中，XF1及XF2表示氧原子、硫原子或硒原子。優(yōu)選XF1及XF2表示氧原子、硫原子，更優(yōu)選表示硫原子。RF1～RF10、RFa及RFb表示氫原子或取代基。RF1～RF10、RFa及RFb中至少1個(gè)為以通式(W)表示的取代基。p及q表示0～2的整數(shù)。
通式(G)中，XG1及XG2表示NRG9、氧原子或硫原子。AG1表示CRG7或N原子。AG2表示CRG8或N原子。RG9表示氫原子、烷基、烯基、炔基、?；?、芳基或雜芳基。RG1～RG8表示氫原子或取代基。RG1～RG8中至少1個(gè)為以下述通式(W)表示的取代基。
通式(H)中，XH1～XH4表示NRH7、氧原子或硫原子。XH1～XH4優(yōu)選為表示硫原子。RH7表示氫原子、烷基、烯基、炔基、?；⒎蓟螂s芳基。RH1～RH6表示氫原子或取代基。RH1～RH6中至少1個(gè)為以下述通式(W)表示的取代基。
通式(J)中，XJ1及XJ2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRJ9。XJ3及XJ4表示氧原子、硫原子或硒原子。XJ1、XJ2、XJ3及XJ4優(yōu)選為表示硫原子。RJ1～RJ9表示氫原子或取代基。RJ1～RJ9中至少1個(gè)為以下述通式(W)表示的取代基。
通式(K)中，XK1及XK2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRK9。XK3及XK4表示氧原子、硫原子或硒原子。XK1、XK2、XK3及XK4優(yōu)選為表示硫原子。RK1～RK9表示氫原子或取代基。RK1～RK9中至少1個(gè)為以下述通式(W)表示的取代基。
通式(L)中，XL1及XL2表示氧原子、硫原子或NRL11。XL1及XL2優(yōu)選為表示氧原子或硫原子。RL1～RL11表示氫原子或取代基，RL1～RL11中至少1個(gè)為以下述通式(W)表示的取代基。
通式(M)中，XM1及XM2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRM9。XM1及XM2優(yōu)選為表示硫原子。RM1～RM9表示氫原子或取代基。RM1～RM9中至少1個(gè)為以下述通式(W)表示的取代基。
通式(N)中，XN1及XN2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRN13。XN1及XN2優(yōu)選為表示硫原子。RN1～RN13表示氫原子或取代基。RN1～RN13中至少1個(gè)為以下述通式(W)表示的取代基。
通式(P)中，XP1及XP2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRP13。XP1及XP2優(yōu)選為表示硫原子。RP1～RP13表示氫原子或取代基。RP1～RP13中至少1個(gè)為以下述通式(W)表示的取代基。
通式(Q)中，XQ1及XQ2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRQ13。XQ1及XQ2優(yōu)選為表示硫原子。RQ1～RQ13表示氫原子或取代基。RQ1～RQ13中至少1個(gè)為以下述通式(W)表示的取代基。
通式(R)中，XR1、XR2及XR3表示氧原子、硫原子、硒原子或NRR9。XR1、XR2及XR3優(yōu)選為表示硫原子。RR1～RR9表示氫原子或取代基。RR1～RR9中至少1個(gè)為以下述通式(W)表示的取代基。
通式(S)中，XS1、XS2、XS3及XS4表示氧原子、硫原子、硒原子或NRS7。XS1、XS2、XS3及XS4優(yōu)選為表示硫原子。RS1～RS7表示氫原子或取代基。RS1～RS7中至少1個(gè)為以下述通式(W)表示的取代基。
通式(T)中，XT1、XT2、XT3及XT4表示氧原子、硫原子、硒原子或NRT7。XT1、XT2、XT3及XT4優(yōu)選為表示硫原子。RT1～RT7表示氫原子或取代基。RT1～RT7中至少1個(gè)為以下述通式(W)表示的取代基。
以下，關(guān)于在上述通式(C)～(T)中表示氫原子或取代基的RC1～RC6、RD1～RD8、RE1～RE8、RF1～RF10、RFa及RFb、RG1～RG8、RH1～RH6、RJ1～RJ9、RK1～RK9、RL1～RL11、RM1～RM9、RN1～RN13、RP1～RP13、RQ1～RQ13、RR1～RR9、RS1～RS7及RT1～RT7(以下稱作取代基RC～RT)進(jìn)行說明。
作為取代基RC～RT可采用的取代基，可舉出鹵原子、烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等碳原子數(shù)1～40的烷基，其中，包含2,6-二甲基辛基、2-癸基十四烷基、2-己基十二烷基、2-乙基辛基、2-丁基癸基、1-辛基壬基、2-辛基十四烷基、2-乙基己基、環(huán)烷基、二環(huán)烷基、三環(huán)烷基等)、烯基(1-戊烯基、環(huán)烯基、雙環(huán)烯基等)、炔基(包含1-戊炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基、三乙基甲硅烷基乙炔基、三異丙基甲硅烷基乙炔基、2-對(duì)丙基苯基乙炔基等)、芳基(包含苯基、萘基、對(duì)戊基苯基、3,4-二戊基苯基、對(duì)戊氧基苯基、3,4-二戊氧基苯基的碳原子數(shù)6～20的芳基等)、雜環(huán)基(也可稱作含雜原子環(huán)基。包含2-己基呋喃基等)、氰基、羥基、硝基、?；?包含己?；?、苯甲?；?。)、烷氧基(包含丁氧基等)、芳基氧基、甲硅烷基氧基、雜環(huán)氧基、酰氧基、氨基甲?；趸?、氨基(包含苯氨基)、酰氨基、氨基羰基氨基(包含脲基)、烷氧基及芳基氧羰基氨基、烷基及芳基磺?；被€基、烷基及芳硫基(包含甲硫基、辛硫基等)、雜環(huán)硫基、氨磺?；⒒腔?、烷基及芳基亞硫酰基、烷基及芳基磺酰基、烷基及芳氧基羰基、氨基甲?；⒎蓟半s環(huán)偶氮基、酰亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦?；⒓坠柰榛?二(三甲基甲硅氧基)甲基丁氧基等)、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸根基(-OPO(OH)2)、硫酸根基(-OSO3H)、其他公知的取代基。
這些取代基可以進(jìn)一步具有上述取代基。
在這些之中，作為取代基RC～RT可采用的取代基，優(yōu)選烷基、芳基、烯基、炔基、雜環(huán)基、烷氧基、烷硫基、以后述的通式(W)表示的基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～12的烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基、碳原子數(shù)2～12的烯基、碳原子數(shù)2～12的炔基、碳原子數(shù)1～11的烷氧基、碳原子數(shù)5～12的雜環(huán)基、碳原子數(shù)1～12的烷硫基、以后述的通式(W)表示的基，尤其優(yōu)選以后述的通式(W)表示的基。
上述RD9、RG9及RH7的烷基、烯基、炔基、酰基、芳基分別與用取代基RC～RT可采用的取代基來說明的烷基、烯基、炔基、?；⒎蓟暮x相同。
并且，雜芳基與以RA1～RA6的取代基進(jìn)行說明的雜芳基的含義相同。
對(duì)于以通式(W)：-L-RW表示的基進(jìn)行說明。
通式(W)中，L表示以下述通式(L-1)～(L-25)的任一個(gè)表示的2價(jià)連結(jié)基、或2個(gè)以上(優(yōu)選為2～10個(gè)，更優(yōu)選為2～6個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選為2或3個(gè))的以下述通式(L-1)～(L-25)的任一個(gè)表示的2價(jià)連結(jié)基鍵合而成的2價(jià)連結(jié)基。RW表示取代或無(wú)取代的烷基、氰基、乙烯基、乙炔基、氧亞乙基、氧亞乙基單元的重復(fù)數(shù)v為2以上的低聚氧亞乙基、硅氧烷基、硅原子數(shù)為2以上的低聚硅氧烷基、或者取代或無(wú)取代的三烷基甲硅烷基。
[化學(xué)式52]
通式(L-1)～(L-25)中，波浪線部分表示與形成以上述通式(C)～(T)表示的各骨架的任一個(gè)環(huán)的鍵合位置。另外，本說明書中，當(dāng)L表示2個(gè)以上以通式(L-1)～(L-25)的任一個(gè)表示的2價(jià)連結(jié)基鍵合而成的2價(jià)連結(jié)基時(shí)，波浪線部分可以表示與形成以上述通式(C)～(T)表示的各骨架的任一個(gè)環(huán)的鍵合位置及與以通式(L-1)～(L-25)表示的2價(jià)連結(jié)基的任一個(gè)的鍵合位置。
*表示與Rw的鍵合位置或與通式(L-1)～(L-25)的波浪線部分的鍵合位置。
通式(L-13)中的m表示4，通式(L-14)及(L-15)中的m表示3，通式(L-16)～(L-20)中的m表示2，通式(L-22)中的m表示6。
通式(L-1)、(L-2)、(L-6)及(L-13)～(L-24)中的RLZ分別獨(dú)立地表示氫原子或取代基，通式(L-1)及(L-2)中的RLZ可以分別和與L相鄰的RW鍵合而形成稠環(huán)。
RN表示氫原子或取代基，Rsi分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基。
其中，以通式(L-17)～(L-21)、(L-23)及(L-24)表示的2價(jià)連結(jié)基更優(yōu)選為以下述通式(L-17A)～(L-21A)、(L-23A)及(L-24A)表示的2價(jià)連結(jié)基。
[化學(xué)式53]
在這里，取代或無(wú)取代的烷基、氧亞乙基、氧亞乙基單元的重復(fù)數(shù)v為2以上的低聚氧亞乙基、硅氧烷基、硅原子數(shù)為2以上的低聚硅氧烷基、或者取代或無(wú)取代的三烷基甲硅烷基存在于取代基的末端時(shí)，能夠解釋為通式(W)中存在單獨(dú)的-RW，也能夠解釋為通式(W)中存在-L-RW。
本發(fā)明中，主鏈碳原子數(shù)為N個(gè)的取代或無(wú)取代的烷基存在于取代基的末端時(shí)，在從取代基的末端起盡可能地包含連結(jié)基的基礎(chǔ)上解釋為通式(W)中存在-L-RW，而不解釋為通式(W)中存在單獨(dú)的-RW。具體而言，解釋為“相當(dāng)于通式(W)中的L的(L-1)1個(gè)”和“相當(dāng)于通式(W)中的RW的主鏈為碳原子數(shù)N-1個(gè)的取代或無(wú)取代的烷基”鍵合而成的取代基。例如，作為碳原子數(shù)8的烷基的正辛基存在于取代基的末端時(shí)，2個(gè)RLZ解釋為作為氫原子的1個(gè)(L-1)與碳原子數(shù)7的正庚基鍵合而成的取代基。并且，以通式(W)表示的取代基為碳原子數(shù)8的烷氧基時(shí)，解釋為作為-O-的以通式(L-4)表示的1個(gè)連結(jié)基、2個(gè)RLZ為氫原子的以(L-1)表示的1個(gè)連結(jié)基、及碳原子數(shù)7的正庚基鍵合而成的取代基。
另一方面，本發(fā)明中，氧亞乙基、氧亞乙基單元的重復(fù)數(shù)v為2以上的低聚氧亞乙基、硅氧烷基、硅原子數(shù)為2以上的低聚硅氧烷基、或者取代或無(wú)取代的三烷基甲硅烷基存在于取代基的末端時(shí)，在從取代基的末端起盡可能地包含連結(jié)基的基礎(chǔ)上，解釋為通式(W)中存在單獨(dú)的RW。例如，-(OCH2CH2)-(OCH2CH2)-(OCH2CH2)-OCH3基存在于取代基的末端時(shí)，解釋為氧亞乙基單元的重復(fù)數(shù)v為3的單獨(dú)低聚氧亞乙基的取代基。
L形成以通式(L-1)～(L-25)的任一個(gè)表示的2價(jià)連結(jié)基鍵合而成的連結(jié)基時(shí)，以通式(L-1)～(L-25)的任一個(gè)表示的2價(jià)連結(jié)基的鍵合數(shù)優(yōu)選為2～4，更優(yōu)選為2或3。
作為通式(L-1)、(L-2)、(L-6)及(L-13)～(L-24)中的取代基RLZ，能夠舉出作為通式(C)～(T)的取代基RC～RT可采用的取代基而例示出的取代基。其中，通式(L-6)中的取代基RLZ優(yōu)選為烷基，當(dāng)(L-6)中的RLZ為烷基時(shí)，烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～9，從化學(xué)穩(wěn)定性及載流子運(yùn)輸性的觀點(diǎn)來看更優(yōu)選為4～9，進(jìn)一步優(yōu)選為5～9。當(dāng)(L-6)中的RLZ為烷基時(shí)，從能夠提高載流子遷移率的觀點(diǎn)來看烷基優(yōu)選為直鏈烷基。
作為RN，能夠舉出作為取代基RC～RT所采用的取代基而例示出的取代基。其中作為RN優(yōu)選氫原子或甲基。
Rsi優(yōu)選為烷基。作為Rsi可采用的烷基并沒有特別的限制，Rsi可采用的烷基的優(yōu)選范圍與當(dāng)RW為甲硅烷基時(shí)甲硅烷基可采用的烷基的范圍相同。作為Rsi可采用的烯基并沒有特別的限制，優(yōu)選為取代或無(wú)取代的烯基，更優(yōu)選為支化烯基，且優(yōu)選烯基的碳原子數(shù)為2～3。作為Rsi可采用的炔基并沒有特別的限制，優(yōu)選為取代或無(wú)取代的炔基，更優(yōu)選為支化炔基，且優(yōu)選炔基的碳原子數(shù)為2～3。
L優(yōu)選為以通式(L-1)～(L-5)、(L-13)、(L-17)或者(L-18)的任一個(gè)表示的2價(jià)連結(jié)基、或2個(gè)以上以通式(L-1)～(L-5)、(L-13)、(L-17)或者(L-18)的任一個(gè)表示的2價(jià)連結(jié)基鍵合而成的2價(jià)連結(jié)基，更優(yōu)選為以通式(L-1)、(L-3)、(L-13)或者(L-18)的任一個(gè)表示的2價(jià)連結(jié)基或2個(gè)以上以通式(L-1)、(L-3)、(L-13)或者(L-18)表示的2價(jià)連結(jié)基鍵合而成的2價(jià)連結(jié)基，尤其優(yōu)選為以通式(L-1)、(L-3)、(L-13)或者(L-18)表示的2價(jià)連結(jié)基、或者以通式(L-3)、(L-13)或(L-18)的任一個(gè)表示的2價(jià)連結(jié)基和以通式(L-1)表示的2價(jià)連結(jié)基鍵合而成的2價(jià)連結(jié)基。關(guān)于以通式(L-3)、(L-13)或(L-18)的任一個(gè)表示的2價(jià)連結(jié)基和以通式(L-1)表示的2價(jià)連結(jié)基鍵合而成的2價(jià)連結(jié)基，優(yōu)選以通式(L-1)表示的2價(jià)連結(jié)基鍵合在RW側(cè)。
從化學(xué)穩(wěn)定性、載流子運(yùn)輸性的觀點(diǎn)來看，尤其優(yōu)選為包含以通式(L-1)表示的2價(jià)連結(jié)基的2價(jià)連結(jié)基，更加尤其優(yōu)選為以通式(L-1)表示的2價(jià)連結(jié)基，進(jìn)一步更加尤其優(yōu)選L為以通式(L-18)及(L-1)表示的2價(jià)連結(jié)基，且經(jīng)由(L-1)與RW鍵合，并且RW為取代或無(wú)取代的烷基，更加進(jìn)一步尤其優(yōu)選L為以通式(L-18A)及(L-1)表示的2價(jià)連結(jié)基，且經(jīng)由(L-1)與RW鍵合，并且RW為取代或無(wú)取代的烷基。
通式(W)中，RW優(yōu)選為取代或無(wú)取代的烷基。通式(W)中，當(dāng)與RW相鄰的L為以通式(L-1)表示的2價(jià)連結(jié)基時(shí)，優(yōu)選RW為取代或無(wú)取代的烷基、氧亞乙基、氧亞乙基單元的重復(fù)數(shù)為2以上的低聚氧亞乙基、硅氧烷基、硅原子數(shù)為2以上的低聚硅氧烷基，更優(yōu)選為取代或無(wú)取代的烷基。
通式(W)中，當(dāng)與RW相鄰的L為以通式(L-2)及(L-4)～(L-25)表示的2價(jià)連結(jié)基時(shí)，RW更優(yōu)選為取代或無(wú)取代的烷基。
通式(W)中，當(dāng)與RW相鄰的L為以通式(L-3)表示的2價(jià)連結(jié)基時(shí)，RW優(yōu)選為取代或無(wú)取代的烷基、取代或無(wú)取代的甲硅烷基。
當(dāng)RW為取代或無(wú)取代的烷基時(shí)，優(yōu)選碳原子數(shù)為4～17，從化學(xué)穩(wěn)定性、載流子運(yùn)輸性的觀點(diǎn)來看更優(yōu)選為6～14，進(jìn)一步優(yōu)選為6～12。從能夠提高分子的直線性且能夠提高載流子遷移率的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選RW為上述范圍的長(zhǎng)鏈烷基尤其是長(zhǎng)鏈的直鏈烷基。
當(dāng)RW表示烷基時(shí)，可為直鏈烷基，也可為支化烷基，也可為環(huán)狀烷基，但從能夠提高分子的直線性且能夠提高載流子遷移率的觀點(diǎn)來看優(yōu)選為直鏈烷基。
其中，作為通式(W)中的RW和L的組合，從提高載流子遷移率的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選通式(C)～(T)的L為以通式(L-1)表示的2價(jià)連結(jié)基，且RW為直鏈的碳原子數(shù)4～17的烷基；或者L為以通式(L-3)、(L-13)或(L-18)的任一個(gè)表示的2價(jià)連結(jié)基和以通式(L-1)表示的2價(jià)連結(jié)基鍵合而成的2價(jià)連結(jié)基，且RW為直鏈的烷基。
當(dāng)L為以通式(L-1)表示的2價(jià)連結(jié)基，且RW為直鏈的碳原子數(shù)4～17的烷基時(shí)，從提高載流子遷移率的觀點(diǎn)來看更優(yōu)選RW為直鏈的碳原子數(shù)6～14的烷基，尤其優(yōu)選為直鏈的碳原子數(shù)6～12的烷基。
當(dāng)L為以通式(L-3)、(L-13)或(L-18)的任一個(gè)表示的2價(jià)連結(jié)基和以通式(L-1)表示的2價(jià)連結(jié)基鍵合而成的2價(jià)連結(jié)基，且RW為直鏈的烷基時(shí)，更優(yōu)選RW為直鏈的碳原子數(shù)4～17的烷基，從化學(xué)穩(wěn)定性、載流子運(yùn)輸性的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選為直鏈的碳原子數(shù)6～14的烷基，且從提高載流子遷移率的觀點(diǎn)來看尤其優(yōu)選為直鏈的碳原子數(shù)6～12的烷基。
另一方面，從提高有機(jī)溶劑中的溶解度的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選RW為支化烷基。
作為RW為具有取代基的烷基時(shí)的取代基，能夠舉出鹵原子等，優(yōu)選為氟原子。另外，當(dāng)RW為具有氟原子的烷基時(shí)，烷基的氫原子可全部被氟原子取代而形成全氟烷基。其中，優(yōu)選RW為無(wú)取代的烷基。
當(dāng)RW為乙烯氧基或低聚乙烯氧基時(shí)，RW所表示的“低聚氧亞乙基”是指本說明書中以-(OCH2CH2)vOY表示的基(表示氧亞乙基單元的重復(fù)數(shù)v為2以上的整數(shù)，末端的Y表示氫原子或取代基)。另外，低聚氧亞乙基的末端的Y為氫原子時(shí)成為羥基。優(yōu)選氧亞乙基單元的重復(fù)數(shù)v為2～4，進(jìn)一步優(yōu)選為2～3。優(yōu)選低聚氧亞乙基的末端的羥基被封即Y表示取代基。此時(shí)，優(yōu)選羥基通過碳原子數(shù)為1～3的烷基而被封，即Y為碳原子數(shù)1～3的烷基，更優(yōu)選Y為甲基或乙基，尤其優(yōu)選為甲基。
RW為硅氧烷基或低聚硅氧烷基時(shí)，優(yōu)選硅氧烷單元的重復(fù)數(shù)為2～4，進(jìn)一步優(yōu)選為2～3。并且，Si原子優(yōu)選與氫原子或烷基鍵合。當(dāng)Si原子與烷基鍵合時(shí)，優(yōu)選烷基的碳原子數(shù)為1～3，例如，優(yōu)選與甲基或乙基鍵合。Si原子可以與相同的烷基鍵合，也可以與不同的烷基或氫原子鍵合。并且，構(gòu)成低聚硅氧烷基的硅氧烷單元可以全部相同也可以不同，但優(yōu)選全部相同。
與RW相鄰的L為以通式(L-3)表示的2價(jià)連結(jié)基時(shí)，優(yōu)選RW為取代或無(wú)取代的甲硅烷基。當(dāng)RW為取代或無(wú)取代的甲硅烷基時(shí)，其中，優(yōu)選RW為經(jīng)取代甲硅烷基。作為甲硅烷基的取代基并沒有特別的限制，優(yōu)選為取代或無(wú)取代的烷基，更優(yōu)選為支化烷基。當(dāng)RW為三烷基甲硅烷基時(shí)，優(yōu)選與Si原子鍵合的烷基的碳原子數(shù)為1～3，例如，優(yōu)選與甲基或乙基或異丙基鍵合。Si原子可以與相同的烷基鍵合，也可以與不同的烷基鍵合。作為RW為在烷基上還具有取代基的三烷基甲硅烷基時(shí)的取代基，并沒有特別的限制。
通式(W)中，優(yōu)選L及RW中所含的碳原子數(shù)的總計(jì)為5～18。若L及RW中所含的碳原子數(shù)的總計(jì)為上述范圍的下限值以上，則載流子遷移率變高，驅(qū)動(dòng)電壓變低。若L及RW中所含的碳原子數(shù)的總計(jì)為上述范圍的上限值以下，則相對(duì)于有機(jī)溶劑的溶解性變高。
優(yōu)選L及RW中所含的碳原子數(shù)的總計(jì)為5～14，更優(yōu)選為6～14，尤其優(yōu)選為6～12，更加尤其優(yōu)選為8～12。
以通式(C)～(T)表示的各化合物中的取代基RC～RT中，從提高載流子遷移率，且提高有機(jī)溶劑中的溶解性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選以通式(W)表示的基為1～4個(gè)，更優(yōu)選為1或2個(gè)，尤其優(yōu)選為2個(gè)。
取代基RC～RT中，以通式(W)表示的基的位置并沒有特別的限制。
在以通式(C)表示的化合物中，優(yōu)選RC1、RC2、RC3、RC6的任一個(gè)為以通式(W)表示的基，更優(yōu)選RC1和RC2兩者、或RC3和RC6兩者為以通式(W)表示的基。
在以通式(D)表示的化合物中，優(yōu)選RD6為以通式(W)表示的基，更優(yōu)選RD5和RD6兩者為以通式(W)表示的基。
在以通式(E)表示的化合物中，優(yōu)選RE6為以通式(W)表示的基，更優(yōu)選RE5和RE6兩者為以通式(W)表示的基。并且，當(dāng)RE5及RE6為除以通式(W)表示的基以外的取代基時(shí)，優(yōu)選2個(gè)RE7為以通式(W)表示的基。
在以通式(F)表示的化合物中，優(yōu)選RF2、RF3、RF8及RF9中至少1個(gè)為以通式(W)表示的取代基。
在以通式(G)表示的化合物中，從提高載流子遷移率，且提高有機(jī)溶劑中的溶解性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選RG5或RG6為以通式(W)表示的基。
在以通式(H)表示的化合物中，優(yōu)選RH4或RH6為以通式(W)表示的基，更優(yōu)選RH4或RH6、及RH3或RH5為以通式(W)表示的基。
在以通式(J)表示的化合物中，優(yōu)選RJ8為以通式(W)表示的基，更優(yōu)選RJ8和RJ4兩者為以通式(W)表示的基。
在以通式(K)表示的化合物中，優(yōu)選RK7為以通式(W)表示的基，更優(yōu)選RK7和RK3兩者為以通式(W)表示的基。
在以通式(L)表示的化合物中，更優(yōu)選RL2、RL3、RL6及RL7中至少1個(gè)為以通式(W)表示的基。
在以通式(M)表示的化合物中，優(yōu)選RM2為以通式(W)表示的基，更優(yōu)選RM2和RM6兩者為以通式(W)表示的基。
在以通式(N)表示的化合物中，優(yōu)選RN3為以通式(W)表示的基，更優(yōu)選RN3和RN9兩者為以通式(W)表示的基。
在以通式(P)表示的化合物中，優(yōu)選RP2或RP3為以通式(W)表示的基，更優(yōu)選RP2和RP8兩者、或RP3和RP9兩者為以通式(W)表示的基。
在以通式(Q)表示的化合物中，優(yōu)選RQ3為以通式(W)表示的基，更優(yōu)選RQ3和RQ9兩者為以通式(W)表示的基。
在以通式(R)表示的化合物中，優(yōu)選RR2為以通式(W)表示的基，更優(yōu)選RR2和RR7兩者為以通式(W)表示的基。
在以通式(S)表示的化合物中，優(yōu)選RS2為以通式(W)表示的基，更優(yōu)選RS2和RS5兩者為以通式(W)表示的基。
在以通式(T)表示的化合物中，優(yōu)選RT2為以通式(W)表示的基，更優(yōu)選RT2和RT5兩者為以通式(W)表示的基。
取代基RC～RT中，優(yōu)選除了以通式(W)表示的基以外的取代基為0～4個(gè)，更優(yōu)選為0～2個(gè)。
接下來，示出以通式(C)～通式(T)表示的各化合物的具體例，能夠在本發(fā)明中使用的化合物不應(yīng)因這些具體例而被限定性地解釋。
示出以通式(C)表示的化合物C的具體例。
[化學(xué)式54]
優(yōu)選以通式(C)表示的化合物的分子量為3000以下，更優(yōu)選為2000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1000以下，尤其優(yōu)選為850以下。若分子量在上述范圍內(nèi)，則能夠提高在溶劑中的溶解性。
另一方面，從薄膜的膜質(zhì)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選分子量為300以上，更優(yōu)選為350以上，進(jìn)一步優(yōu)選為400以上。
示出以通式(D)表示的化合物D的具體例。
[化學(xué)式55]
[化學(xué)式56]
以通式(D)表示的化合物的分子量的上限與以通式(C)表示的化合物相同，這能夠提高在溶劑中的溶解性，因此優(yōu)選。另一方面，從薄膜的膜質(zhì)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為分子量為400以上，更優(yōu)選為450以上，進(jìn)一步優(yōu)選為500以上。
依次分別示出以通式(E)表示的化合物E、以通式(F)表示的化合物F、以通式(G)表示的化合物G及以通式(H)表示的化合物H的具體例。
[化學(xué)式57]
[化學(xué)式58]
[化學(xué)式59]
[化學(xué)式60]
[化學(xué)式61]
[化學(xué)式62]
上述化合物E、化合物F、化合物G及化合物H的分子量的上限分別與以通式(C)表示的化合物C相同，這能夠提高在溶劑中的溶解性，因此優(yōu)選。另一方面，從薄膜的膜質(zhì)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，分子量的下限分別與以通式(D)表示的化合物相同。
示出以通式(J)及通式(K)表示的化合物J及化合物K的具體例。
[化學(xué)式63]
[化學(xué)式64]
上述化合物J及化合物K的分子量的上限分別與以通式(C)表示的化合物C相同，這能夠提高在溶劑中的溶解性，因此優(yōu)選。另一方面，從薄膜的膜質(zhì)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，分子量的下限分別與以通式(D)表示的化合物相同。
依次分別示出以通式(L)表示的化合物L(fēng)、以通式(M)表示的化合物M、以通式(N)表示的化合物N、以通式(P)表示的化合物P及以通式(Q)表示的化合物Q。
[化學(xué)式65]
[化學(xué)式66]
[化學(xué)式67]
[化學(xué)式68]
[化學(xué)式69]
上述化合物L(fēng)、化合物M、化合物N、化合物P及化合物Q的分子量的上限分別與以通式(C)表示的化合物C相同，這能夠提高在溶劑中的溶解性，因此優(yōu)選。另一方面，從薄膜的膜質(zhì)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，分子量的下限分別與以通式(D)表示的化合物相同。
依次分別示出以通式(R)表示的化合物R、以通式(S)表示的化合物S及以通式(T)表示的化合物T的具體例。
[化學(xué)式70]
[化學(xué)式71]
[化學(xué)式72]
上述化合物R、化合物S及化合物T的分子量的上限分別與以通式(C)表示的化合物C相同，這能夠提高在溶劑中的溶解性，因此優(yōu)選。另一方面，從薄膜的膜質(zhì)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，分子量的下限分別與以通式(D)表示的化合物相同。
作為有機(jī)聚合物及其衍生物，例如能夠舉出聚吡咯及其衍生物、聚二酮吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚異硫茚等異硫茚類、聚噻吩乙烯等噻吩乙烯類、聚(對(duì)苯撐乙炔)類、聚苯胺及其衍生物、聚乙炔、聚二乙炔、聚薁、聚乙烯、聚咔唑、聚硒吩、聚呋喃、聚(對(duì)亞苯基)、聚吲哚、聚噠嗪、聚碲吩、聚萘、聚乙烯基咔唑、聚苯硫醚、聚亞乙烯硫化物等聚合物及稠合多環(huán)芳香族化合物的聚合體等。
作為聚噻吩及其衍生物沒有特別的限定，例如可舉出在聚噻吩中已導(dǎo)入己基的聚-3-己基噻吩(P3HT)、聚乙烯二氧噻吩、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)等。
并且，還能夠舉出具有與這些聚合物相同的重復(fù)單元的低聚物(例如低聚噻吩)。
并且，作為有機(jī)聚合物，可舉出以下述通式(C)～(T)表示的化合物具有重復(fù)結(jié)構(gòu)的高分子化合物。
作為這種高分子化合物，可舉出以通式(C)～(T)表示的化合物經(jīng)由至少1個(gè)以上的亞芳基、雜亞芳基(噻吩、雙噻吩等)顯示出重復(fù)結(jié)構(gòu)的π共軛聚合物、或以通式(C)～(T)表示的化合物經(jīng)由側(cè)鏈與高分子主鏈鍵合而成的梳型聚合物。作為高分子主鏈，優(yōu)選聚丙烯酸酯、聚乙烯基、聚硅氧烷等，作為側(cè)鏈，優(yōu)選亞烷基、聚環(huán)氧乙烷基等。當(dāng)為梳型聚合物時(shí)，高分子主鏈可以是取代基RC～RT的至少1個(gè)具有來自聚合性基的基，該基團(tuán)聚合而成的高分子主鏈。
這些有機(jī)聚合物的重量平均分子量?jī)?yōu)選為3萬(wàn)以上，更優(yōu)選為5萬(wàn)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10萬(wàn)以上。通過將重量平均分子量設(shè)為上述下限值以上，能夠提高分子間相互作用，且可獲得較高的遷移率。
優(yōu)選除了上述有機(jī)聚合物外，進(jìn)一步使用其他的樹脂(D)。作為樹脂(D)，能夠舉出以聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、聚硅氧烷、聚倍半硅氧烷、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯為代表的聚甲基丙烯酸酯、以聚丙烯酸甲酯為代表的聚丙烯酸酯、以三醋酸纖維素為代表的纖維素、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯苯酚、聚乙烯醇、聚乙烯基縮丁醛等絕緣性聚合物、及將這些構(gòu)成成分的2種以上進(jìn)行共聚合而得到的共聚合體。
當(dāng)使用樹脂(D)時(shí)，優(yōu)選有機(jī)聚合物相對(duì)于有機(jī)聚合物和樹脂(D)的總量的質(zhì)量比例為10質(zhì)量％以上且小于100質(zhì)量％，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上且小于100質(zhì)量％。
有機(jī)半導(dǎo)體層中，優(yōu)選有機(jī)聚合物及樹脂(D)的總計(jì)含有率為1～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～60質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10～50質(zhì)量％。
若有機(jī)半導(dǎo)體層在柵絕緣層上通過濕式法(濕式涂布法)來形成，則不僅可簡(jiǎn)便且以低成本來獲得高性能的OTFT，還適用于大面積。因此，有機(jī)半導(dǎo)體層的形成方法優(yōu)選濕式法。
作為濕式法并沒有特別的限定，例如能夠通過旋涂法、噴墨法、噴嘴印刷法、印模印刷、絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、靜電噴涂沉積法等來涂布半導(dǎo)體材料后，通過使其干燥來形成。
當(dāng)在柵絕緣層上通過濕式涂布法來形成有機(jī)半導(dǎo)體層時(shí)，OTFT易成為高性能，因此優(yōu)選已對(duì)于有機(jī)半導(dǎo)體層實(shí)施結(jié)晶化處理，尤其優(yōu)選實(shí)施基于加熱或激光照射的結(jié)晶化處理。
作為結(jié)晶化處理的方法并沒有特別的限定，可舉出基于熱板、烘箱等的加熱或激光照射等。關(guān)于加熱溫度，從易進(jìn)行結(jié)晶的觀點(diǎn)來看優(yōu)選高溫，并且另一方面，從不易對(duì)基板等產(chǎn)生熱量影響的觀點(diǎn)來看優(yōu)選低溫。具體地，優(yōu)選為50℃以上，尤其優(yōu)選為100℃以上，并且，另一方面，優(yōu)選為300℃以下，尤其優(yōu)選為250℃以下。
＜無(wú)機(jī)半導(dǎo)體層＞
作為形成半導(dǎo)體層的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料并沒有特別的限定，優(yōu)選涂布型半導(dǎo)體，作為其優(yōu)選例，可舉出氧化物半導(dǎo)體。
作為氧化物半導(dǎo)體，只要由金屬氧化物構(gòu)成則沒有特別的限定。由氧化物半導(dǎo)體構(gòu)成的半導(dǎo)體層優(yōu)選利用氧化物半導(dǎo)體前體形成，所謂半導(dǎo)體前體即通過熱氧化等轉(zhuǎn)換處理來轉(zhuǎn)換成由金屬氧化物構(gòu)成的半導(dǎo)體材料的材料。
對(duì)于氧化物半導(dǎo)體并沒有特別的限定，例如可舉出銦鎵鋅氧化物、氧化銦鎵、氧化銦錫鋅、氧化鎵鋅、氧化銦錫、氧化銦錫、氧化錫、氧化鋅、氧化錫，例如InGaZnOx、InGaOx、InSnZnOx、GaZnOx、InSnOx、InZnOx、SnZnOx(均為x＞0)、ZnO、SnO2。
作為上述氧化物半導(dǎo)體前體，例如可舉出金屬的硝酸塩、金屬的鹵化物、醇鹽。上述氧化物半導(dǎo)體前體所含有的金屬例如可舉出選自由Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ir、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Tl、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu構(gòu)成的組中的至少1種。
作為氧化物半導(dǎo)體前體的具體例，例如可舉出硝酸銦、硝酸鋅，硝酸鎵、硝酸錫、硝酸鋁、氯化銦、氯化鋅、氯化錫(2價(jià))、氯化錫(4價(jià))、氯化鎵、氯化鋁、三異丙氧基銦、二乙氧基鋅、雙(2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋅(Bis(dipivaloylmethanato)zinc)、四乙氧基錫、四異丙氧基錫、三異丙氧基鎵、三異丙氧基鋁。
無(wú)機(jī)半導(dǎo)體層能夠通過公知的方法來設(shè)置。
半導(dǎo)體層的膜厚可任意，但優(yōu)選為1nm以上，更優(yōu)選為10nm以上。并且，優(yōu)選為10μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1μm以下，尤其優(yōu)選為500nm以下。
[源電極、漏電極]
本發(fā)明的TFT中，源電極是電流通過配線從外部流入的電極。并且，漏電極是通過配線向外部送出電流的電極，通常與上述半導(dǎo)體層相接觸而設(shè)置。
作為源電極及漏電極的材料，能夠使用在現(xiàn)有的有機(jī)薄膜晶體中所使用的導(dǎo)電性材料，例如可舉出在上述柵電極中已說明的導(dǎo)電性材料等。
源電極及漏電極能夠分別通過與上述柵電極的形成方法相同的方法來形成。
作為上述光刻法，能夠采用剝離法或蝕刻法。
特別地，柵絕緣層相對(duì)于蝕刻液和剝離液的耐性優(yōu)異，因此源電極及漏電極還能夠優(yōu)選地通過蝕刻法來形成。蝕刻法是成膜導(dǎo)電性材料后將不需要的部分通過蝕刻來去除的方法。若通過蝕刻法進(jìn)行圖案形成，則能夠防止在去除抗蝕劑時(shí)存留于基底的導(dǎo)電性材料的剝離、及抗蝕劑殘?jiān)捅蝗コ膶?dǎo)電性材料再次附著到基底，且電極邊緣部的形狀優(yōu)異。從這點(diǎn)來看，比剝離法更優(yōu)選。
剝離法是在基底的一部分涂布抗蝕劑，在之上成膜導(dǎo)電性材料后，將抗蝕劑等通過溶劑來溶出或剝離等，以此將抗蝕劑上的導(dǎo)電性材料逐一去除，并僅在未涂布抗蝕劑的部分形成導(dǎo)電性材料的膜的方法。
源電極及漏電極的厚度任意，優(yōu)選分別為1nm以上，尤其優(yōu)選為10nm以上。并且，優(yōu)選為500nm以下，尤其優(yōu)選為300nm以下。
源電極和漏電極之間的間隔(溝道長(zhǎng)度)任意，優(yōu)選為100μm以下，尤其優(yōu)選為50μm以下。并且，溝道寬度優(yōu)選為5000μm以下，尤其優(yōu)選為1000μm以下。
[外涂層]
本發(fā)明的TFT可具有外涂層。外涂層通常是在TFT的表面上作為保護(hù)層而形成的層?？蔀閱螌咏Y(jié)構(gòu)也可為多層結(jié)構(gòu)。
外涂層可為有機(jī)系的外涂層也可為無(wú)機(jī)系的外涂層。
作為形成有機(jī)系外涂層的材料并沒有特別的限定，例如可舉出聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、聚烯烴、聚酰亞胺、聚苊、聚乙炔、環(huán)氧樹脂等有機(jī)聚合物、及在這些有機(jī)聚合物中導(dǎo)入有交聯(lián)性基或防水基等的衍生物等。這些有機(jī)聚合物或其衍生物也能夠與交聯(lián)成分、氟化合物、硅化合物等并用。
作為形成無(wú)機(jī)系的外涂層的材料并沒有特別的限定，可舉出氧化硅、鋁等金屬氧化物、氮化硅等金屬氮化物等。
這些材料可以使用1種，也可以將2種以上以任意的組合及比率并用。
外涂層的形成方法并無(wú)限制，能夠通過公知的各種方法來形成。
例如，有機(jī)系的外涂層例如能夠通過在作為其基底的層上涂布包含形成外涂層的材料的溶液后使其干燥；將包含形成外涂層的材料的溶液涂布、干燥后曝光、顯影來進(jìn)行圖案形成等的方法來形成。另外，外涂層的圖案形成也能夠通過印刷法或噴墨法等來直接形成。并且，可在外涂層的圖案形成后，通過曝光和加熱來使外涂層交聯(lián)。
另一方面，無(wú)機(jī)系的外涂層能夠通過如濺射法、蒸鍍法等干式法或如溶膠凝膠法那樣的濕式法來形成。
[其他層]
本發(fā)明的TFT可以設(shè)置除上述以外的層或部件。
作為其他的層或部材，例如可舉出堤等。堤在通過噴墨法等來形成半導(dǎo)體層或外涂層等時(shí)，以將吐出液攔截在規(guī)定位置上為目的等來使用。因此，堤通常具有疏液性。作為堤的形成方法，可舉出通過光刻法等進(jìn)行圖案形成后實(shí)施氟等離子體法等疏液處理的方法、使包含氟化合物等疏液成分的感光性組成物等固化的方法等。
當(dāng)為本發(fā)明的有機(jī)薄膜晶體的情況下，柵絕緣層為有機(jī)層，因此使包含作為后者的疏液成分的感光性組成物固化的方法中，柵絕緣層不會(huì)受到疏液處理的影響，因此優(yōu)選。另外，也可以利用不使用堤而使基底具有疏液性的反差來發(fā)揮與堤相同的作用的技術(shù)。
[制造方法]
本發(fā)明的TFT能夠通過將柵電極、柵絕緣層、半導(dǎo)體層、源電極及漏電極等以上述方法在基板上成膜或設(shè)置，由此來制造。
特別地，若作為形成柵絕緣層和半導(dǎo)體層的材料而使用有機(jī)材料，則能夠制造出有效使用溶液涂布法的優(yōu)點(diǎn)同時(shí)發(fā)揮上述優(yōu)選的特性的TFT。
[顯示面板]
作為本發(fā)明的有機(jī)薄膜晶體的用途的一例可舉出顯示面板。作為顯示面板，例如可舉出液晶面板、有機(jī)EL面板、電子紙面板等。
實(shí)施例
以下根據(jù)實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)地說明，但本發(fā)明并受到這些實(shí)施例的限制。
將在各例子中使用的高分子化合物AP1～AP18示于以下。各高分子化合物通過上述方法來進(jìn)行合成。
關(guān)于各高分子化合物，使用凝膠滲透色譜法(GPC，Tosoh Corporation制；HLC-8120；Tskgel Multipore HXL-M)，且作為溶劑使用THF來測(cè)定重量平均分子量(Mw，標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算)。
并且，使用NMR測(cè)定裝置(Bruker BioSpin K.K.制；AVANCEIII400型)，通過1H-NMR或13C-NMR計(jì)算出各高分子化合物的組成比(摩爾比)。另外，組成比的記載與以化學(xué)式表示的重復(fù)單元的記載對(duì)應(yīng)。
將所得到的結(jié)果示于以下。
[化學(xué)式73]
[化學(xué)式74]
[化學(xué)式75]
將交聯(lián)劑CA1示于以下。
[化學(xué)式76]
在各例子中，作為有機(jī)半導(dǎo)體而使用上述化合物A6及下述化合物C16。
[化學(xué)式77]
化合物A6根據(jù)公知的方法來進(jìn)行合成。
化合物C16為以通式(C)表示的化合物，其根據(jù)下述化合物C1的下述合成方法來進(jìn)行合成。
[化學(xué)式78]
(化合物C1a的合成)
在1,5-二氨基萘(10g)的吡啶溶液(125mL)中緩慢添加對(duì)甲苯磺酰氯(34g)，并在室溫下攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)液注入到冰水中，在減壓下過濾掉沉淀物。將所得到的粗結(jié)晶用甲醇進(jìn)行清洗，從而得到化合物C1a(29g)。
(化合物C1b的合成)
將化合物C1a(10g)的冰醋酸溶液以95℃進(jìn)行加熱攪拌，并在其中緩慢滴加以冰醋酸10mL稀釋的溴(2mL)。反應(yīng)10分鐘，冷卻后通過過濾來得到灰色固體的粗結(jié)晶。通過將粗結(jié)晶在硝基苯中進(jìn)行再結(jié)晶來得到化合物C1b(6.8g)。
(化合物C1c的合成)
將化合物C1b(5g)的濃硫酸溶液在室溫下攪拌24小時(shí)。將反應(yīng)液注入到冰水中，將析出的固體進(jìn)行過濾回收。將該固體再次分散于冰水中，并用氨水進(jìn)行中和，從而得到化合物C1c(0.5g)。
(化合物C1d的合成)
室溫下，在化合物C1c(2g)的吡啶溶液中滴加戊酰氯(2.6mL)并攪拌2小時(shí)。在冰水中注入反應(yīng)液，并在減壓下過濾掉固體。分散于甲醇中來攪拌1小時(shí)后，通過過濾固體來得到化合物C1d(1.39g)。
(化合物C1e的合成)
在THF(360mL)及甲苯(72mL)的混合溶液中添加化合物C1d(1.2g)和勞森試劑(1.48g)后，一邊加熱回流一邊攪拌3小時(shí)。通過蒸發(fā)來僅去除THF來制成甲苯溶液后，在60℃下攪拌1小時(shí)。之后，通過過濾不溶物來得到化合物C1e(0.5g)。
(化合物C1的合成)
使化合物C1e(0.4g)與碳酸銫(1.33g)在二甲基乙酰胺中在120℃下反應(yīng)2小時(shí)。在反應(yīng)液中注入水并過濾出沉淀物。將過濾出的固體在THF中重復(fù)再結(jié)晶來合成出目標(biāo)化合物C1(0.12g)。所得到的化合物C1的鑒定通過1H-NMR及Mass光譜來進(jìn)行。
[實(shí)施例1]
[底部柵極形態(tài)的OTFT的制造]
制造出圖1(B)所示的底部柵極-頂部接觸形態(tài)的OTFT。
將在厚度0.7mm的玻璃基板上形成有膜厚100nm的氧化銦錫(ITO)膜的帶ITO電極的玻璃基板以丙醇、異丙醇來進(jìn)行清洗，并使其干燥。將其作為基板6來使用。
在形成柵絕緣層2時(shí)制備出絕緣層形成用組成物。即，將在下述表1中所示的高分子化合物5g、及含有量如下述表1中所示的交聯(lián)劑CA1分別溶解于1-正丁醇/乙醇＝1/1(體積比)的混合溶劑中。將該溶解液以φ0.2μm的聚四氟乙烯(PTFE)膜濾器進(jìn)行過濾，以此來制備出絕緣層形成用組成物。
在上述玻璃基板6的ITO電極(柵電極5)上通過旋涂法來涂布絕緣層形成用組成物，并通過送風(fēng)干燥機(jī)來以180℃加熱30分鐘，以此來設(shè)置層厚300nm的柵絕緣層2。
作為形成有機(jī)半導(dǎo)體層的涂布液，將以表1所示的有機(jī)半導(dǎo)體溶解于甲苯1mL中，并制備出化合物濃度為1質(zhì)量％的涂布液。將該涂布液分別在柵絕緣層2上以干燥后的層厚成為150nm的方式以25℃通過旋涂法(轉(zhuǎn)速500rpm)來進(jìn)行涂布。之后，在熱板上以150℃加熱30分鐘，以此來成膜有機(jī)半導(dǎo)體層1。
接著如圖1(B)所示，作為源電極3及漏電極4，將以梳狀配置的由鉻/金構(gòu)成的電極(柵寬W＝100mm，柵長(zhǎng)L＝100μm)利用金屬蒸鍍掩模通過真空蒸鍍法來形成。
如此分別制造出圖1(B)所示的OTFT(試樣No.1-1～1-16及用于比較的c1-1～c1-4)。
[柵絕緣層的評(píng)價(jià)]
對(duì)于與上述各試樣相同的方法形成的柵絕緣層或通過下述方法形成的絕緣層，評(píng)價(jià)其特性。將其結(jié)果示于表1。
(相對(duì)介電常數(shù)的測(cè)定)
在通過與上述各試樣相同的方法形成的各柵絕緣層上將厚度100nm的金電極利用真空蒸鍍來形成。將此作為樣品，利用介電測(cè)定系統(tǒng)126096W型(Solartron公司制)來測(cè)定相對(duì)介電常數(shù)。
(體積電阻率的測(cè)定)
在通過與上述各試樣相同的方法形成的各柵絕緣層上將厚度100nm的金電極利用真空蒸鍍來形成。將此作為樣品，利用6517B型電位計(jì)/絕緣電阻計(jì)(Keithley公司制)來測(cè)定體積電阻率(Ω·cm)。
(表面平滑性的評(píng)價(jià))
將使用于上述各試樣的絕緣層形成用組成物在硅晶片上旋涂后，利用熱板以90℃預(yù)烘2分鐘，形成厚度300nm的膜。接著，在空氣中以130℃加熱1小時(shí)，從而得到由形成有絕緣層的硅晶片構(gòu)成的樣品。
對(duì)于所得到的樣品的絕緣層的表面以原子力顯微鏡(AMF)進(jìn)行觀察，以此來測(cè)定表面粗糙度(算術(shù)平均粗糙度Ra)。將測(cè)定出的Ra通過下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。將上述樣品的評(píng)價(jià)結(jié)果作為OTFT的柵絕緣層的評(píng)價(jià)。在本試驗(yàn)中，求出評(píng)價(jià)為A或B的情況，優(yōu)選為A。
A：0.5nm以下
B：超過0.5nm，且1.0nm以下
C：超過1.0nm，且1.5nm以下
D：超過1.5nm
(耐溶劑性的評(píng)價(jià))
通過與上述各試樣相同的方法，將形成有各柵絕緣層的玻璃基板在甲苯中浸泡12小時(shí)，并測(cè)定柵絕緣層的浸泡前后的層厚。根據(jù)下述式來計(jì)算浸泡前后的層厚變化率，并通過下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。在本試驗(yàn)中，求出評(píng)價(jià)為A、A-、或B的情況，優(yōu)選為A或者A-，更優(yōu)選為A。
浸泡前后的膜厚變化率(％)＝浸泡后的膜厚(μm)/浸泡前的膜厚(μm)×100
A：95％以上且100％以下
A-：超過90％，且95％以下
B：超過80％，且90％以下
C：超過60％，且80％以下
D：60％以下
[TFT的評(píng)價(jià)]
關(guān)于所制造的各OTFT的特性，進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表1。
(載流子遷移率μ的測(cè)定)
在各OTFT的源電極3及漏電極4之間施加-40V的電壓，使柵極電壓Vg在40V～-40V的范圍內(nèi)變化，并利用表示漏極電流Id的下述式來計(jì)算載流子遷移率μ(cm2/Vs)，并且根據(jù)下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)來進(jìn)行評(píng)價(jià)。在本試驗(yàn)中，求出評(píng)價(jià)為A、A-、或B的情況，優(yōu)選為A或者A-，更優(yōu)選為A。
Id＝(w/2L)μCi(Vg-Vth)2
式中，L表示柵長(zhǎng)，w表示柵寬，Ci表示柵絕緣層2的每單位面積的容量，Vg表示柵極電壓，Vth表示閾值電壓。
A：超過0.7cm2/Vs，且0.8cm2/Vs以下
A-：超過0.5cm2/Vs，且0.7cm2/Vs以下
B：超過0.3cm2/Vs，且0.5cm2/Vs以下
B-：超過0.1cm2/Vs，且0.3cm2/Vs以下
C：超過0.05cm2/Vs，且0.10cm2/Vs以下
D：0.01cm2/Vs以上，且0.05cm2/Vs以下
(on/off比的測(cè)定)
使施加于各OTFT的源電極3及漏電極4之間的電壓固定為-40V，并將柵極電壓Vg從40V變化至-40V時(shí)的(|Id|的最大值)/(|Id|的最小值)作為on/off比。在本試驗(yàn)中，求出評(píng)價(jià)為A、A-或B的情況，優(yōu)選為A或者A-，更優(yōu)選為A。
A：1×107以上
A-：5×106以上且小于1×107
B：1×106以上且小于5×106
B-：5×105以上且小于1×106
C：1×105以上且小于5×105
D：小于1×105
[表1]
表1
如表1所示，若利用含有著具有以通式(IA)表示的重復(fù)單元(IA)和以下述通式(IB)表示的重復(fù)單元(IB)的高分子化合物AP1～AP14的絕緣層形成用組成物來使這些高分子化合物交聯(lián)，則能夠形成表面平滑性優(yōu)異的柵絕緣層2。進(jìn)一步地，柵絕緣層2保持著較小的相對(duì)介電常數(shù)，并且體積電阻率變大而顯示出較高的絕緣性。并且，還顯示出優(yōu)異的耐溶劑性。
如此以本發(fā)明的絕緣層形成用組成物形成的柵絕緣層2含有上述高分子化合物的固化物，且兼具較高的表面平滑性及絕緣性。因此，在將該柵絕緣層2與半導(dǎo)體層相鄰而設(shè)的本發(fā)明的OTFT中，與具備由不具有以通式(IA)及通式(IB)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)的高分子化合物的固化物形成的柵絕緣層的用于比較的OTFT相比，載流子遷移率μ及on/off比均較高，且均具有優(yōu)異的性能。
可知具有上述重復(fù)單元(IA)及重復(fù)單元(IB)的高分子化合物中，這些重復(fù)單元(IA)彼此能夠交聯(lián)而形成固化物，且即使不通過交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，也具有提高OTFT的上述性能的效果。
并且可知，關(guān)于基于本發(fā)明的OTFT的上述性能提高效果，若高分子化合物具有以上述通式(IA-1)表示的重復(fù)單元(IA-1)或以上述通式(IA-2)表示的重復(fù)單元(IA-2)，則進(jìn)一步增加。
若著眼于重復(fù)單元(IA)，則存在OTFT的性能以高分子化合物AP12＞AP9及AP10＞AP8＞AP7＞AP6的順序提高的傾向。
[實(shí)施例2]
[改變了有機(jī)半導(dǎo)體的底部柵極形態(tài)的OTFT的制造及評(píng)價(jià)]
在實(shí)施例2中，利用除上述有機(jī)半導(dǎo)體以外的有機(jī)半導(dǎo)體來制造底部柵極形態(tài)的OTFT，并評(píng)價(jià)其特性等。
即，在實(shí)施例1中，作為有機(jī)半導(dǎo)體，除了利用上述A26、A27、C1、C4、C7、D1、E2、F2、F5、F10、G12、G14、H10、H11、J2、J3、K2、K3、L2、L5、L6、L8、L9、L15、M3、M8、N4、P3、Q3、R1、S1或T1以外，其他與實(shí)施例1相同地來分別制造出圖1(B)所示的OTFT。
關(guān)于所制造的各OTFT，與實(shí)施例1同樣地來評(píng)價(jià)載流子遷移率μ、on/off比。其結(jié)果，TFT均具有與實(shí)施例1同樣優(yōu)異的特性。
將本發(fā)明結(jié)合其實(shí)施方式進(jìn)行了說明，只要我們沒有特別指定，則可以理解為在說明的任何細(xì)節(jié)上均不限定我們的發(fā)明，且可不違反所屬的權(quán)利要求書中所示的發(fā)明的主旨和范圍而被大范圍地解釋。
本申請(qǐng)要求基于2014年3月26日在日本進(jìn)行專利申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2014-64561的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容在此進(jìn)行參考并將其內(nèi)容作為本說明書的記載的一部分來編入。
符號(hào)說明
1-半導(dǎo)體層(有機(jī)半導(dǎo)體層)
2-柵絕緣層
3-源電極
4-漏電極
5-柵電極
6-基板