本發(fā)明涉及電解液、電化學(xué)器件、二次電池和模塊。

背景技術(shù)：

隨著近年來電氣制品的輕質(zhì)化和小型化，具有高能量密度的鋰離子二次電池的開發(fā)逐步發(fā)展。另外，隨著鋰離子二次電池的應(yīng)用領(lǐng)域的擴大，期望改善電池特性。

其中，就將鋰離子二次電池實用化而言，特別重要的是提高保存特性和循環(huán)特性。一直以來，為了改善這種鋰離子二次電池的電池特性，進行了諸多嘗試，特別是著目于電解液進行了研究。下面列舉幾個示例。

專利文獻1中，進行了如下研究：為了提供充放電效率高、且循環(huán)特性優(yōu)異的非水系電解液二次電池，在含有環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯合計為全部溶劑量的70容量％以上的混合非水溶劑中，溶解鋰鹽和0.5～10重量％的環(huán)狀酸酐得到電解液，使用該電解液，將黑鉛系負極的非水系電解液二次電池的電解液的分解抑制在最小限度。

專利文獻2中，進行了如下研究：以得到安全性優(yōu)異、且充放電效率高、具有高能量密度的非水電解質(zhì)電池為目的，使用至少含有碳酸丙烯酯、且含有相對于非水電解質(zhì)的總質(zhì)量為0.01質(zhì)量％～20質(zhì)量％的環(huán)狀羧酸酐的氟化物的非水電解質(zhì)，抑制構(gòu)成非水電解液的有機溶劑的分解，并且能夠使環(huán)狀羧酸酐的氟化物的氧化分解不易發(fā)生。

專利文獻3中，進行了如下研究：以確保電池的可靠性、提高容量維持率為目的，使用含有特定化合物的有機電解液。

專利文獻4中，進行了如下研究：以改善循環(huán)特性和保存特性等各項特性為目的，使用含有具有特定結(jié)構(gòu)的不飽和環(huán)狀酸酐0.0001～10重量％的非水系電解液。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利第3658517號說明書

專利文獻2：日本專利第4415521號說明書

專利文獻3：日本特開2007－317647號公報

專利文獻4：日本特開2011－60464號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的技術(shù)問題

但是，為了進一步改善電池特性，具體使用以怎樣的含量含有何種成分的液體作為電解液，尚有研究的余地。

例如，作為需要進一步改善的技術(shù)問題之一，有如下問題：碳酸乙烯酯這樣的高介電常數(shù)溶劑或碳酸二甲酯這樣的低粘度溶劑中所含的二元醇或一元醇類與含氟電解質(zhì)在常溫中緩慢反應(yīng)，以氣體的形態(tài)產(chǎn)生氟化氫(HF)，并且，隨著時間其產(chǎn)生量增大，使得電池的循環(huán)特性降低。

本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀而完成的，其目的在于提供一種能夠獲得不易產(chǎn)生氣體、高溫保存特性優(yōu)異的二次電池等電化學(xué)器件的電解液、使用該電解液的二次電池等電化學(xué)器件、以及使用該電化學(xué)器件的模塊。

用于解決技術(shù)問題的手段

本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述技術(shù)問題反復(fù)進行了種種研究，結(jié)果，使用以特定的組成含有特定的含氟鏈狀碳酸酯和特定的含氟馬來酸酐作為溶劑的電解液時，意外地發(fā)現(xiàn)能夠?qū)崿F(xiàn)氣體的產(chǎn)生被抑制、具有優(yōu)異的高溫保存特性的二次電池等電化學(xué)器件，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明為含有溶劑和電解質(zhì)鹽的電解液，其特征在于：溶劑含有通式(1)所示的含氟鏈狀碳酸酯和通式(2)所示的含氟馬來酸酐，電解液中的含氟鏈狀碳酸酯的含量為0.001質(zhì)量％以上且低于90體積％，電解液中的含氟馬來酸酐的含量為0.001～20質(zhì)量％。

Rf¹OCOORf² (1)

(式中，Rf¹和Rf²相同或不同，表示碳原子數(shù)1～4的烷基或氟代烷基，其中，Rf¹和Rf²的至少一方為碳原子數(shù)1～4的氟代烷基。)

(式中，Rf³和Rf⁴相同或不同，表示氫原子、氟原子或碳原子數(shù)1～10的氟代烷基，其中，Rf³和Rf⁴兩者不同時為氫原子。)

上述通式(1)所示的含氟鏈狀碳酸酯優(yōu)選為選自CF₃CH₂OCOO CH₂CF₃、CF₃CH₂OCOOCH₃和CF₃CF₂CH₂OCOOCH₂CF₂CF₃中的至少1種。

上述通式(2)所示的含氟馬來酸酐優(yōu)選為下述式(3)或(4)所示的化合物。

溶劑優(yōu)選還含有選自非氟飽和環(huán)狀碳酸酯、含氟飽和環(huán)狀碳酸酯和非氟鏈狀碳酸酯中的至少1種。

電解質(zhì)鹽優(yōu)選為選自LiPF₆、LiBF₄、LiSO₃CF₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、二氟草酸硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰和式：LiPF_a(C_nF_2n+1)₆－_a(式中，a為0～5的整數(shù)，n為1～6的整數(shù))所示的鹽中的至少1種的鋰鹽。

本發(fā)明還是以具備上述電解液為特征的電化學(xué)器件。

本發(fā)明還是以具備上述電解液為特征的二次電池。

本發(fā)明還是以具備上述電化學(xué)器件或上述二次電池為特征的模塊。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的電解液，能夠提高不易產(chǎn)生氣體、具有優(yōu)異的高溫保存特性的二次電池等的電化學(xué)器件。

具體實施方式

本發(fā)明的電解液是含有溶劑和電解質(zhì)鹽的電解液，溶劑含有通式(1)所示的含氟鏈狀碳酸酯和通式(2)所示的含氟馬來酸酐。

Rf¹OCOORf² (1)

(式中，Rf¹和Rf²相同或不同，表示碳原子數(shù)1～4的烷基或氟代烷基。其中，Rf¹和Rf²的至少一方為碳原子數(shù)1～4的氟代烷基。)

(式中，Rf³和Rf⁴相同或不同，表示氫原子、氟原子或碳原子數(shù)1～10的氟代烷基。其中，Rf³和Rf⁴兩者不同時為氫原子。)

在上述通式(1)所示的含氟鏈狀碳酸酯中，Rf¹和Rf²相同或不同，表示碳原子數(shù)1～4的烷基或氟代烷基。其中，Rf¹和Rf²的至少一方為碳原子數(shù)1～4的氟代烷基。

從在電解液中的相容性良好的觀點來看，上述碳原子數(shù)優(yōu)選為1～3。

作為Rf¹，例如，可以列舉CF₃－、CF₃CF₂－、(CF₃)₂CH－、CF₃CH₂－、C₂F₅CH₂－、HCF₂CH₂－、HCF₂CF₂CH₂－、CF₃CFHCF₂CH₂－等。其中，從阻燃性高、倍率特性和抗氧化性良好的觀點考慮，優(yōu)選CF₃CH₂－、HCF₂CH₂－。

作為Rf²，例如，可以列舉CF₃－、CF₃CF₂－、(CF₃)₂CH－、CF₃CH₂－、C₂F₅CH₂－、HCF₂CH₂－、HCF₂CF₂CH₂－、CF₃CFHCF₂CH₂－等。其中，從阻燃性高、倍率特性和抗氧化性良好的觀點考慮，優(yōu)選CF₃CH₂－、HCF₂CH₂－。

作為上述通式(1)所示的含氟鏈狀碳酸酯的具體例，例如，可以列舉CF₃CH₂OCOOCH₂CF₃、CF₃CH₂OCOOCH₃、CF₃CF₂CH₂OCOOCH₂CF₂CF₃、CF₃CF₂CH₂OCOOCH₃等含氟鏈狀碳酸酯。并且，還可以列舉例如日本特開平06－21992號公報、特開2000－327634號公報、特開2001－256983號公報等中記載的化合物。從抑制氣體的產(chǎn)生、提高高溫保存特性的效果高的觀點考慮，上述含氟鏈狀碳酸酯的含氟率優(yōu)選為20質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。上述含氟率優(yōu)選為60質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為55質(zhì)量％以下。

上述含氟率是基于含氟鏈狀碳酸酯的結(jié)構(gòu)式通過{(氟原子的個數(shù)×19)/含氟鏈狀碳酸酯的分子量}×100(％)算出的值。

本發(fā)明的電解液中，含氟鏈狀碳酸酯的含量為電解液中的0.001質(zhì)量％以上且低于90體積％。含氟鏈狀碳酸酯的含量過多或過少，均無法抑制氣體的產(chǎn)生、提高高溫保存特性。含氟鏈狀碳酸酯的含量優(yōu)選為電解液中的0.01質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，優(yōu)選為75體積％以下、更優(yōu)選為70體積％以下。

在上述通式(2)所示的含氟馬來酸酐中，Rf³和Rf⁴相同或不同，表示氫原子、氟原子或碳原子數(shù)1～10的氟代烷基。其中，Rf³和Rf⁴兩者不同時為氫原子。

從在電解液中的相容性良好的觀點來看，上述碳原子數(shù)優(yōu)選為1～3。

作為Rf³和Rf⁴的具體例，例如，可以列舉H－、F－、CF₃－、CF₃CF₂－、CH₂FCH₂－、CF₃CF₂CF₂－等。從抗氧化性高、在電解液中的相容性良好的觀點來看，優(yōu)選Rf³和Rf⁴的至少一方為F－、CF₃－或CF₃CF₂－，更優(yōu)選Rf³為H－且Rf⁴為F－、CF₃－或CF₃CF₂－。

作為上述通式(2)所示的含氟馬來酸酐的具體例，例如，可以列舉單氟馬來酸酐、三氟甲基馬來酸酐、1,2－二氟馬來酸酐、五氟乙基馬來酸酐等。這些之中，優(yōu)選下述式(3)或(4)所示的化合物。

本發(fā)明的電解液中，含氟馬來酸酐的含量為電解液中的0.001～20質(zhì)量％。含氟馬來酸酐過多或過少，均無法抑制氣體的產(chǎn)生、提高高溫保存特性。含氟馬來酸酐的含量優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，優(yōu)選為8質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為6質(zhì)量％以下。

上述溶劑還含有選自非氟飽和環(huán)狀碳酸酯、含氟飽和環(huán)狀碳酸酯和非氟鏈狀碳酸酯中的至少1種。另外，上述溶劑可以含有選自非氟飽和環(huán)狀碳酸酯和含氟飽和環(huán)狀碳酸酯中的至少1種、以及非氟鏈狀碳酸酯。并且，上述溶劑可以含有非氟飽和環(huán)狀碳酸酯和非氟鏈狀碳酸酯。

上述溶劑優(yōu)選為非水溶劑，本發(fā)明的電解液優(yōu)選為非水電解液。

作為上述非氟飽和環(huán)狀碳酸酯，例如，可以列舉碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯等。

其中，作為上述非氟飽和環(huán)狀碳酸酯，從介電常數(shù)高、粘度適當(dāng)?shù)挠^點來看，優(yōu)選選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少1種的化合物。

作為上述非氟飽和環(huán)狀碳酸酯，可以使用上述的化合物的1種，也可以并用2種以上。

上述含氟飽和環(huán)狀碳酸酯為帶有氟原子的飽和環(huán)狀碳酸酯，具體可以列舉下述通式(A)所示的含氟飽和環(huán)狀碳酸酯(A)。

(式中，X¹～X⁴相同或不同，分別表示－H、－CH₃、－F、可以具有醚鍵的氟代烷基、或可以具有醚鍵的氟代烷氧基。其中，X¹～X⁴的至少1個為－F、可以具有醚鍵的氟代烷基、或可以具有醚鍵的氟代烷氧基。)

在含有上述含氟飽和環(huán)狀碳酸酯(A)時，在將本發(fā)明的電解液應(yīng)用于鋰離子二次電池等的情況下，負極能夠形成穩(wěn)定的覆膜，能夠充分抑制在負極的電解液的副反應(yīng)。其結(jié)果，能夠獲得極其穩(wěn)定且優(yōu)異的充放電特性。

其中，本說明書中“醚鍵”是－O－所示的鍵。

上述通式(A)中，從介電常數(shù)、抗氧化性良好的觀點考慮，優(yōu)選X¹～X⁴的1個或2個為－F、可以具有醚鍵的氟代烷基、或可以具有醚鍵的氟代烷氧基。

上述通式(A)中，從降低低溫中的粘性、提升閃點、并且提高電解質(zhì)鹽的溶解性的觀點考慮，X¹～X⁴優(yōu)選為－H、－F、氟代烷基(a)、具有醚鍵的氟代烷基(b)、或氟代烷氧基(c)。

上述氟代烷基(a)是烷基所具有的氫原子的至少1個被氟原子取代而成的基團。氟代烷基(a)的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～20、更優(yōu)選為2～17、進一步優(yōu)選為2～7、特別優(yōu)選為2～5。

碳原子數(shù)過大時，可能會導(dǎo)致低溫特性下降、或電解質(zhì)鹽的溶解性降低；碳原子數(shù)過少時，有時會導(dǎo)致電解質(zhì)鹽的溶解性降低、放電效率降低、進而導(dǎo)致粘性增大等。

上述氟代烷基(a)中，作為碳原子數(shù)為1的基團，可以列舉CFH₂－、CF₂H－和CF₃－。

上述氟代烷基(a)中，作為碳原子數(shù)為2以上的基團，從電解質(zhì)鹽的溶解性良好的觀點考慮，能夠優(yōu)選例示下述通式(a－1)所示的氟代烷基。

R¹－R²－ (a－1)

(式中，R¹為可以具有氟原子的碳原子數(shù)1以上的烷基；R²為可以具有氟原子的碳原子數(shù)1～3的亞烷基；其中，R¹和R²的至少一方具有氟原子。)

其中，R¹和R²除了含有碳原子、氫原子和氟原子以外，還可以含有其它的原子。

R¹是可以具有氟原子的碳原子數(shù)1以上的烷基。作為R¹，優(yōu)選碳原子數(shù)1～16的直鏈狀或支鏈狀的烷基。作為R¹的碳原子數(shù)，更優(yōu)選為1～6、進一步優(yōu)選為1～3。

作為R¹，具體而言，作為直鏈狀或支鏈狀的烷基，可以列舉CH₃－、CH₃CH₂－、CH₃CH₂CH₂－、CH₃CH₂CH₂CH₂－、

等。

另外，在R¹為具有氟原子的直鏈狀的烷基的情況下，可以列舉CF₃－、CF₃CH₂－、CF₃CF₂－、CF₃CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂－、CF₃CH₂CF₂－、CF₃CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂－、CF₃CH₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂－、CF₃CH₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CH₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂－、HCF₂CH₂－、HCF₂CF₂－、HCF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂－、FCH₂－、FCH₂CH₂－、FCH₂CF₂－、FCH₂CF₂CH₂－、FCH₂CF₂CF₂－、CH₃CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂－、CH₃CH₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂－、CH₃CF₂CF₂CF₂－、CH₃CH₂CF₂CF₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂－、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCFClCF₂CH₂－、HCF₂CFClCH₂－、HCF₂CFClCF₂CFClCH₂－、HCFClCF₂CFClCF₂CH₂－等。

另外，在R¹為具有氟原子的支鏈狀的烷基的情況下，優(yōu)選列舉

等。

其中，在具有－CH₃或－CF₃等支鏈時，粘性容易增高，因而更優(yōu)選其數(shù)量少(1個)或為零。

R²為可以具有氟原子的碳原子數(shù)1～3的亞烷基。R²可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀。下面例示構(gòu)成這樣的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基基的最小結(jié)構(gòu)單元的一例。R²由它們單獨構(gòu)成或由它們的組合構(gòu)成。

(i)直鏈狀的最小結(jié)構(gòu)單元：

－CH₂－、－CHF－、－CF₂－、－CHCl－、－CFCl－、－CCl₂－

(ii)支鏈狀的最小結(jié)構(gòu)單元：

其中，在以上的例示中，從不發(fā)生因氯引起的脫HCl反應(yīng)、且更加穩(wěn)定的觀點考慮，優(yōu)選由不含Cl的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。

在R²為直鏈狀的情況下，僅由上述的直鏈狀的最小結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，其中，優(yōu)選－CH₂－、－CH₂CH₂－或CF₂－。從能夠進一步提高電解質(zhì)鹽的溶解性的觀點考慮，更優(yōu)選－CH₂－或－CH₂CH₂－。

在R²為支鏈狀的情況下，含有至少1個上述的支鏈狀的最小結(jié)構(gòu)單元，能夠優(yōu)選例示通式：－(CX^aX^b)－(X^a為H、F、CH₃或CF₃；X^b為CH₃或CF₃。其中，X^b為CF₃時，X^a為H或CH₃)所示的基團。它們能夠進一步特別地提高電解質(zhì)鹽的溶解性。

作為優(yōu)選的氟代烷基(a)，例如，可以列舉CF₃CF₂－、HCF₂CF₂－、H₂CFCF₂－、CH₃CF₂－、CF₃CF₂CF₂－、HCF₂CF₂CF₂－、H₂CFCF₂CF₂－、CH₃CF₂CF₂－、

等。

上述具有醚鍵的氟代烷基(b)是具有醚鍵的烷基所具有的氫原子的至少1個被氟原子取代而成的基團。上述具有醚鍵的氟代烷基(b)的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～17。碳原子數(shù)過多時，含氟飽和環(huán)狀碳酸酯(A)的粘性增高、且含氟基團增多，因而有時會導(dǎo)致因介電常數(shù)降低而引起電解質(zhì)鹽的溶解性降低或者與其它溶劑的相容性降低。從這樣的觀點考慮，上述具有醚鍵的氟代烷基(b)的碳原子數(shù)更優(yōu)選為2～10、進一步優(yōu)選為2～7。

上述具有醚鍵的氟代烷基(b)的構(gòu)成醚部分的亞烷基可以為直鏈狀的亞烷基或支鏈狀的亞烷基。下面例示構(gòu)成這樣的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基的最小結(jié)構(gòu)單元的一例。

(i)直鏈狀的最小結(jié)構(gòu)單元：

－CH₂－、－CHF－、－CF₂－、－CHCl－、－CFCl－、－CCl₂－

(ii)支鏈狀的最小結(jié)構(gòu)單元：

亞烷基可以由這些最小結(jié)構(gòu)單元單獨構(gòu)成，也可以由直鏈狀(i)彼此、支鏈狀(ii)彼此、或直鏈狀(i)與支鏈狀(ii)的組合構(gòu)成。優(yōu)選的具體例在后面描述。

其中，在以上的例示中，從不發(fā)生因氯引起的脫HCl反應(yīng)、且更加穩(wěn)定的觀點考慮，優(yōu)選由不含Cl的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。

作為更優(yōu)選的具有醚鍵的氟代烷基(b)，可以例舉通式(b－1)所示的基團。

R³－(OR⁴)_n1－ (b－1)

(式中，R³可以具有氟原子，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～6的烷基；R⁴可以具有氟原子，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～4的亞烷基；n1為1～3的整數(shù)；其中，R³和R⁴的至少1個具有氟原子。)

作為R³和R⁴，能夠例示以下的基團，將它們適當(dāng)組合，能夠構(gòu)成上述通式(b－1)所示的具有醚鍵的氟代烷基(b)，但是不僅限定于這些基團。

(1)作為R³，優(yōu)選通式：X^c₃C－(R⁵)_n2－(3個X^c相同或不同，均為H或F；R⁵為碳原子數(shù)1～5可以具有氟原子的亞烷基；n2為0或1)所示的烷基。

n2為0時，作為R³，可以列舉CH₃－、CF₃－、HCF₂－和H₂CF－。

作為n2為1時的具體例，作為R³為直鏈狀的基團，能夠例示CF₃CH₂－、CF₃CF₂－、CF₃CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂－、CF₃CH₂CF₂－、CF₃CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂－、CF₃CH₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂－、CF₃CH₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CH₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CH₂－、HCF₂CF₂－、HCF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂－、FCH₂CH₂－、FCH₂CF₂－、FCH₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂－、CH₃CH₂－、CH₃CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂－、CH₃CH₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂－、CH₃CF₂CF₂CF₂－、CH₃CH₂CF₂CF₂－、CH₃CH₂CH₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂－、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂CH₂－等。

作為n2為1、且R³為支鏈狀的基團，可以列舉

等。

其中，在具有－CH₃或－CF₃等支鏈時，粘性容易增高，因而優(yōu)選R³為直鏈狀的基團。

(2)上述通式(b－1)的－(OR⁴)_n1－中，n1為1～3的整數(shù)，優(yōu)選為1或2。其中，n1＝2或3時，R⁴可以相同或不同。

作為R⁴的優(yōu)選的具體例，能夠例示下列的直鏈狀或支鏈狀的基團。

作為直鏈狀的基團，能夠例示－CH₂－、－CHF－、－CF₂－、－CH₂CH₂－、－CF₂CH₂－、－CF₂CF₂－、－CH₂CF₂－、－CH₂CH₂CH₂－、－CH₂CH₂CF₂－、－CH₂CF₂CH₂－、－CH₂CF₂CF₂－、－CF₂CH₂CH₂－、－CF₂CF₂CH₂－、－CF₂CH₂CF₂－、－CF₂CF₂CF₂－等。

作為支鏈狀的基團，可以列舉

等。

上述氟代烷氧基(c)是烷氧基所具有的氫原子的至少1個被氟原子取代而成的基團。上述氟代烷氧基(c)的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～17。更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～6。

作為上述氟代烷氧基(c)，特別優(yōu)選通式：X^d₃C－(R⁶)_n3－O－(3個X^d相同或不同，均為H或F；R⁶優(yōu)選為碳原子數(shù)1～5的可以具有氟原子的亞烷基；n3為0或1；其中，3個X^d的任意個含有氟原子)所示的氟代烷氧基。

作為上述氟代烷氧基(c)的具體例，可以列舉在作為上述通式(a－1)中的R¹例示的烷基的末端鍵合有氧原子的氟代烷氧基。

含氟飽和環(huán)狀碳酸酯(A)中的氟代烷基(a)、具有醚鍵的氟代烷基(b)和氟代烷氧基(c)的含氟率優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。含氟率過低時，可能無法充分地獲得提高閃點的效果。從該觀點考慮，上述含氟率更優(yōu)選為12質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以上。上限通常為85質(zhì)量％。

氟代烷基(a)、具有醚鍵的氟代烷基(b)和氟代烷氧基(c)的含氟率是基于各基的結(jié)構(gòu)式由{(氟原子的個數(shù)×19)/各基的式量}×100(％)算出的值。

另外，從介電常數(shù)、抗氧化性良好的觀點考慮，含氟飽和環(huán)狀碳酸酯(A)整體的含氟率優(yōu)選為5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。上限通常為76質(zhì)量％。

其中，含氟飽和環(huán)狀碳酸酯(A)的含氟率是基于含氟飽和環(huán)狀碳酸酯(A)的結(jié)構(gòu)式由{(氟原子的個數(shù)×19)/含氟飽和環(huán)狀碳酸酯(A)的分子量}×100(％)算出的值。

作為上述含氟飽和環(huán)狀碳酸酯(A)，具體而言，例如，可以列舉以下物質(zhì)。

作為上述通式(A)中X¹～X⁴的至少1個為－F的含氟飽和環(huán)狀碳酸酯(A)的具體例，可以列舉

等。

這些化合物的耐電壓高、電解質(zhì)鹽的溶解性也好。此外，也能夠使用

等。

作為上述通式(A)中X¹～X⁴的至少1個為氟代烷基(a)、并且其余的均為－H的含氟飽和環(huán)狀碳酸酯(A)的具體例，可以列舉

等。

作為上述通式(A)中X¹～X⁴的至少1個為具有醚鍵的氟代烷基(b)或氟代烷氧基(c)、并且其余的均為－H的含氟飽和環(huán)狀碳酸酯(A)的具體例，可以列舉

等。

其中，上述含氟飽和環(huán)狀碳酸酯(A)并不僅限于上述的具體例。并且，上述含氟飽和環(huán)狀碳酸酯(A)可以單獨使用1種，也可以以任意的組合和比例并用2種以上。

作為上述含氟飽和環(huán)狀碳酸酯(A)，其中，優(yōu)選含氟碳酸乙烯酯、二氟碳酸乙烯酯。

作為上述非氟鏈狀碳酸酯，例如，可以列舉CH₃OCOOCH₃(碳酸二甲酯：DMC)、CH₃CH₂OCOOCH₂CH₃(碳酸二乙酯：DEC)、CH₃CH₂OCOOCH₃(碳酸甲乙酯：EMC)、CH₃OCOOCH₂CH₂CH₃(碳酸甲丙酯)、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯等的烴系鏈狀碳酸酯。這些之中，優(yōu)選選自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯和碳酸乙丁酯中的至少1種的化合物。

在本發(fā)明的電解液中，非氟飽和環(huán)狀碳酸酯、含氟飽和環(huán)狀碳酸酯和非氟鏈狀碳酸酯的含量的合計量優(yōu)選為電解液中的10～95質(zhì)量％，更優(yōu)選為15～80質(zhì)量％。

本發(fā)明的電解液中，通式(1)所示的含氟鏈狀碳酸酯的含量低于電解液中的0.001～20質(zhì)量％、通式(2)所示的含氟馬來酸酐的含量為電解液中的0.001～20質(zhì)量％也是優(yōu)選的方式之一(以下稱為第一電解液)。在電解液中含有較少量的含氟鏈狀碳酸酯時，具有該電解液的二次電池等電化學(xué)器件不易產(chǎn)生氣體，保存容量維持率高。

在上述第一電解液中，含氟鏈狀碳酸酯的含量優(yōu)選為電解液中的0.01質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，優(yōu)選為8質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為6質(zhì)量％以下。

在上述第一電解液中，含氟馬來酸酐的含量優(yōu)選為電解液中的0.01質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，優(yōu)選為8質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為6質(zhì)量％以下。

上述第一電解液優(yōu)選還含有選自非氟飽和環(huán)狀碳酸酯和非氟鏈狀碳酸酯中的至少1種，更優(yōu)選還含有非氟飽和環(huán)狀碳酸酯和非氟鏈狀碳酸酯。

作為非氟飽和環(huán)狀碳酸酯和非氟鏈狀碳酸酯，均能夠使用上述的物質(zhì)，優(yōu)選使用上述的優(yōu)選物質(zhì)。更優(yōu)選上述第一電解液還含有非氟飽和環(huán)狀碳酸酯和非氟鏈狀碳酸酯，其中，非氟飽和環(huán)狀碳酸酯為選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少1種，非氟鏈狀碳酸酯為選自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯和碳酸乙丁酯中的至少1種。

在上述第一電解液中，非氟飽和環(huán)狀碳酸酯和非氟鏈狀碳酸酯合計相對于電解液優(yōu)選為10～95體積％、更優(yōu)選為15體積％以上、進一步優(yōu)選為20體積％以上，優(yōu)選為80體積％以下、更優(yōu)選為75體積％以下。

上述第一電解液中的含氟鏈狀碳酸酯的含量相對于非氟飽和環(huán)狀碳酸酯和非氟鏈狀碳酸酯的合計含量優(yōu)選低于0.001～20質(zhì)量％。含氟鏈狀碳酸酯的含量過多或過少，均無法抑制氣體的產(chǎn)生、提高保存特性。含氟鏈狀碳酸酯的含量更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為8質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為6質(zhì)量％以下。

上述第一電解液中的含氟馬來酸酐的含量相對于非氟飽和環(huán)狀碳酸酯和非氟鏈狀碳酸酯的合計含量優(yōu)選為0.001～20質(zhì)量％。含氟馬來酸酐過多或過少，均無法抑制氣體的產(chǎn)生、提高保存特性。含氟馬來酸酐的含量優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，優(yōu)選為8質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為6質(zhì)量％以下。

本發(fā)明的電解液中，通式(1)所示的含氟鏈狀碳酸酯的含量為電解液中的20體積％以上且低于90體積％、通式(2)所示的含氟馬來酸酐的含量為電解液中的0.001～20質(zhì)量％也是優(yōu)選的方式之一(以下稱為第二電解液)。在電解液含有較多量的含氟鏈狀碳酸酯時，具有該電解液的二次電池等電化學(xué)器件不易產(chǎn)生氣體，保存容量維持率高。

上述第二電解液中的含氟鏈狀碳酸酯的含量為電解液中的20體積％以上且低于90體積％。含氟鏈狀碳酸酯的含量過多或過少，均無法抑制氣體的產(chǎn)生、提高保存容量維持率。含氟鏈狀碳酸酯的含量更優(yōu)選為25體積％以上、進一步優(yōu)選為30體積％以上。優(yōu)選為85體積％以下、更優(yōu)選為80體積％以下、進一步優(yōu)選為75體積％以下。

上述第二電解液優(yōu)選還含有含氟飽和環(huán)狀碳酸酯。

作為含氟飽和環(huán)狀碳酸酯，均能夠使用上述的物質(zhì)，優(yōu)選使用上述的優(yōu)選物質(zhì)。上述第二電解液優(yōu)選含有選自含氟碳酸乙烯酯和二氟碳酸乙烯酯中的至少1種的含氟飽和環(huán)狀碳酸酯。上述第二電解液中國，通式(1)所示的含氟鏈狀碳酸酯與含氟飽和環(huán)狀碳酸酯的質(zhì)量比優(yōu)選為15/85～85/15。

上述第二電解液中的含氟馬來酸酐的含量相對于含氟鏈狀碳酸酯和含氟飽和環(huán)狀碳酸酯的合計含量優(yōu)選為0.001～20質(zhì)量％。含氟馬來酸酐過多或過少，均無法抑制氣體的產(chǎn)生、提高保存容量維持率。含氟馬來酸酐的含量優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，優(yōu)選為8質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為6質(zhì)量％以下。

本發(fā)明的電解液(包括第一電解液和第二電解液)含有電解質(zhì)鹽。

作為上述電解質(zhì)鹽，能夠使用二次電池、雙電層電容器等電化學(xué)器件用的電解液能夠使用的任意的電解質(zhì)鹽，其中，優(yōu)選鋰鹽。

作為上述鋰鹽，例如，可以列舉LiClO₄、LiPF₆和LiBF₄等的無機鋰鹽；LiSO₃CF₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)、LiC(SO₂CF₃)₃、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(SO₂CF₃)₂、LiPF₄(SO₂C₂F₅)₂、LiBF₂(CF₃)₂、LiBF₂(C₂F₅)₂、LiBF₂(SO₂CF₃)₂、LiBF₂(SO₂C₂F₅)₂、二氟草酸硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰和式：LiPF_a(C_nF_2n+1)_6－a(式中，a為0～5的整數(shù)、n為1～6的整數(shù))所示的鹽等的含氟有機酸鋰鹽等。它們能夠單獨使用或?qū)?種以上組合使用。

其中，從能夠抑制電解液高溫保存后的劣化的觀點來看，上述鋰鹽優(yōu)選為選自LiPF₆、LiBF₄、LiSO₃CF₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、二氟草酸硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰和式：LiPF_a(C_nF_2n+1)_6－a(式中，a為0～5的整數(shù)、n為1～6的整數(shù))所示的鹽中的至少1種。

作為式：LiPF_a(C_nF_2n+1)_6－a所示的鹽，例如，可以列舉LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃、LiPF₃(C₃F₇)₃、LiPF₃(C₄F₉)₃、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(C₃F₇)₂、LiPF₄(C₄F₉)₂(其中，式中的C₃F₇、C₄F₉所示的烷基為直鏈、支鏈結(jié)構(gòu)的任意烷基均可)等。

電解液中的上述電解質(zhì)鹽的濃度優(yōu)選為0.5～3摩爾/升。在該范圍外時，存在電解液的電導(dǎo)率降低、電池性能下降的趨勢。

上述電解質(zhì)鹽的濃度更優(yōu)選為0.9摩爾/升以上，更優(yōu)選為1.5摩爾/升以下。

作為上述電解質(zhì)鹽，優(yōu)選銨鹽。

作為上述銨鹽，可以列舉以下(IIa)～(IIe)。

(IIa)四烷基季銨鹽

能夠優(yōu)選例示通式(IIa)所示的季銨鹽。

(式中，R^1a、R^2a、R^3a和R^4a相同或不同，均為碳原子數(shù)1～6的含有醚鍵的烷基；X^－為陰離子)。

并且，從提高抗氧化性的觀點考慮，優(yōu)選該銨鹽的氫原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子數(shù)1～4的氟代烷基取代而成的基團。

作為四烷基季銨鹽的優(yōu)選的具體例，可以列舉通式(IIa－1)所示的四烷基季銨鹽、通式(IIa－2)所示的含烷醚基的三烷基銨鹽等。

(式中，R^1a、R^2a和X^－同上；x和y相同或不同，為0～4的整數(shù)且x+y＝4。)

(式中，R^5a為碳原子數(shù)1～6的烷基；R^6a為碳原子數(shù)1～6的2價的烴基；R^7a為碳原子數(shù)1～4的烷基；z為1或2；X^－為陰離子。)

通過導(dǎo)入烷醚基，能夠?qū)崿F(xiàn)粘性的降低。

陰離子X^－可以為無機陰離子也可以為有機陰離子。作為無機陰離子，例如，可以列舉AlCl₄^－、BF₄^－、PF₆^－、AsF₆^－、TaF₆^－、I^－、SbF₆^－。作為有機陰離子，例如，可以列舉CF₃COO^－、CF₃SO₃^－、(CF₃SO₂)₂N^－、(C₂F₅SO₂)₂N^－等。

這些之中，從抗氧化性和離子解離性良好的觀點考慮，優(yōu)選BF₄^－、PF₆^－、AsF₆^－、SbF₆^－。

作為四烷基季銨鹽的優(yōu)選的具體例，可以列舉Et₄NBF₄、Et₄NClO₄、Et₄NPF₆、Et₄NAsF₆、Et₄NSbF₆、Et₄NCF₃SO₃、Et₄N(CF₃SO₂)₂N、Et₄NC₄F₉SO₃、Et₃MeNBF₄、Et₃MeNClO₄、Et₃MeNPF₆、Et₃MeNAsF₆、Et₃MeNSbF₆、Et₃MeNCF₃SO₃、Et₃MeN(CF₃SO₂)₂N、Et₃MeNC₄F₉SO₃、N,N－二乙基－N－甲基－N－(2－甲氧基乙基)銨鹽等，特別優(yōu)選Et₄NBF₄、Et₄NPF₆、Et₄NSbF₆、Et₄NAsF₆、Et₃MeNBF₄、N,N－二乙基－N－甲基－N－(2－甲氧基乙基)銨鹽。

(IIb)螺環(huán)雙吡咯烷鎓鹽

優(yōu)選列舉通式(IIb－1)所示的螺環(huán)雙吡咯烷鎓鹽、通式(IIb－2)所示的螺環(huán)雙吡咯烷鎓鹽或通式(IIb－3)所示的螺環(huán)雙吡咯烷鎓鹽。

(式中，R^8a和R^9a相同或不同，均為碳原子數(shù)1～4的烷基；X^－為陰離子；n1為0～5的整數(shù)；n2為0～5的整數(shù)。)

(式中，R^10a和R^11a相同或不同，均為碳原子數(shù)1～4的烷基；X^－為陰離子；n3為0～5的整數(shù)；n4為0～5的整數(shù)。)

(式中，R^12a和R^13a相同或不同，均為碳原子數(shù)1～4的烷基；X^－為陰離子；n5為0～5的整數(shù)；n6為0～5的整數(shù)。)

另外，從提高抗氧化性的觀點考慮，也優(yōu)選該螺環(huán)雙吡咯烷鎓鹽的氫原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子數(shù)1～4的氟代烷基取代而成的基團。

陰離子X^－的優(yōu)選的具體例與(IIa)時相同。其中，從解離性高、高電壓下的內(nèi)部電阻低的觀點考慮，優(yōu)選BF₄－、PF₆－、(CF₃SO₂)₂N－或(C₂F₅SO₂)₂N－。

作為螺環(huán)雙吡咯烷鎓鹽的優(yōu)選的具體例，例如，可以列舉

等。

該螺環(huán)雙吡咯烷鎓鹽在溶劑中的溶解性、抗氧化性、離子傳導(dǎo)性方面優(yōu)異。

(IIc)咪唑鎓鹽

能夠優(yōu)選例示通式(IIc)所示的咪唑鎓鹽。

(式中，R^14a和R^15a相同或不同，均為碳原子數(shù)1～6的烷基；X^－為陰離子。)

另外，從提高抗氧化性的觀點考慮，也優(yōu)選該咪唑鎓鹽的氫原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子數(shù)1～4的氟代烷基取代而成的基團。

陰離子X^－的優(yōu)選的具體例與(IIa)相同。

作為咪唑鎓鹽的優(yōu)選的具體例，例如，可以列舉

等。

該咪唑鎓鹽在粘性低、且溶解性良好方面優(yōu)異。

(IId)：N－烷基吡啶鎓鹽

能夠優(yōu)選例示通式(IId)所示的N－烷基吡啶鎓鹽。

(式中，R^16a為碳原子數(shù)1～6的烷基；X^－為陰離子。)

另外，從提高抗氧化性的觀點考慮，也優(yōu)選該N－烷基吡啶鎓鹽的氫原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子數(shù)1～4的氟代烷基取代而成的基團。

陰離子X^－的優(yōu)選的具體例與(IIa)相同。

作為N－烷基吡啶鎓鹽的優(yōu)選的具體例，例如，可以列舉

等。

該N－烷基吡啶鎓鹽在粘性低、且溶解性良好方面優(yōu)異。

(IIe)N,N－二烷基吡咯烷鎓鹽

能夠優(yōu)選例示通式(IIe)所示的N,N－二烷基吡咯烷鎓鹽。

(式中，R^17a和R^18a相同或不同，均為碳原子數(shù)1～6的烷基；X^－為陰離子。)

另外，從提高抗氧化性的觀點考慮，也優(yōu)選N,N－二烷基吡咯烷鎓鹽的氫原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子數(shù)1～4的氟代烷基取代而成的基團。

陰離子X^－的優(yōu)選的具體例與(IIa)相同。

作為N,N－二烷基吡咯烷鎓鹽的優(yōu)選的具體例，例如，可以列舉

等。

該N,N－二烷基吡咯烷鎓鹽在粘性低、并且溶解性良好的方面優(yōu)異。

這些銨鹽之中，從溶解性、抗氧化性、離子傳導(dǎo)性良好的方面考慮，優(yōu)選(IIa)、(IIb)和(IIc)，更優(yōu)選

(式中，Me為甲基；Et為乙基；X^－、x、y與式(IIa－1)相同)。

另外，作為上述電解質(zhì)鹽，可以使用鋰鹽。作為鋰鹽，例如，優(yōu)選LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiN(SO₂C₂H₅)₂。

為了進一步提高容量，可以使用鎂鹽。作為鎂鹽，例如，優(yōu)選Mg(ClO₄)₂、Mg(OOC₂H₅)₂等。

電解質(zhì)鹽為上述銨鹽時，濃度優(yōu)選為0.6摩爾/升以上。低于0.6摩爾/升時，不僅低溫特性變差，初期內(nèi)部抵抗也會升高。上述電解質(zhì)鹽的濃度更優(yōu)選為0.9摩爾/升以上。

就低溫特性的觀點而言，上述濃度優(yōu)選為3.0摩爾/升以下、更優(yōu)選為2.0摩爾/升以下。

上述銨鹽為四氟硼酸三乙基甲基銨(TEMABF₄)時，就低溫特性優(yōu)異的觀點而言，其濃度優(yōu)選為0.8～1.9摩爾/升。

另外，在為四氟硼酸螺雙吡咯烷鎓(SBPBF₄)時，優(yōu)選為0.7～2.0摩爾/升。

本發(fā)明的電解液更優(yōu)選含有重均分子量為2000～4000、末端具有－OH、－OCOOH或－COOH的聚氧化乙烯。

通過含有這樣的化合物，能夠提高電極界面的穩(wěn)定性、提高電池特性。

作為上述聚氧化乙烯，例如，可以列舉聚氧化乙烯一元醇、聚氧化乙烯羧酸、聚氧化乙烯二元醇、聚氧化乙烯二羧酸、聚氧化乙烯三元醇、聚氧化乙烯三羧酸等。它們可以單獨使用，也可以并用2種以上。

其中，就電池特性更好的觀點來看，優(yōu)選聚氧化乙烯一元醇與聚氧化乙烯二元醇的混合物、以及聚氧化乙烯羧酸與聚氧化乙烯二羧酸的混合物。

上述聚氧化乙烯的重均分子量過小時，可能容易氧化分解。上述重均分子量更優(yōu)選為3000～4000。

上述重均分子量能夠利用凝膠色譜層析(GPC)法通過聚苯乙烯換算來測定。

上述聚氧化乙烯的含量優(yōu)選為電解液中的1×10^－6～1×10^－2mol/kg。上述聚氧化乙烯的含量過多時，可能會損害電池特性。

上述聚氧化乙烯的含量更優(yōu)選為5×10^－6mol/kg以上。

本發(fā)明的電解液優(yōu)選進一步含有選自不飽和環(huán)狀碳酸酯、含氟飽和環(huán)狀碳酸酯和環(huán)狀磺酸化合物中的至少1種作為添加劑。通過含有這些化合物，能夠抑制電池特性的降低。

上述不飽和環(huán)狀碳酸酯為含有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，即在環(huán)狀碳酸酯的分子內(nèi)至少具有1個碳－碳不飽和鍵。具體而言，例如，可以列舉碳酸亞乙烯酯、碳酸甲基亞乙烯酯、碳酸乙基亞乙烯酯、碳酸－4,5－二甲基亞乙烯酯、碳酸－4,5－二乙基亞乙烯酯等的碳酸亞乙烯酯化合物；碳酸－4－乙烯基亞乙酯(VEC)、碳酸－4－甲基－4－乙烯基亞乙酯、碳酸－4－乙基－4－乙烯基亞乙酯、碳酸－4－正丙基－4－乙烯基亞乙酯、碳酸－5－甲基－4－乙烯基亞乙酯、碳酸－4,4－二乙烯基亞乙酯、碳酸－4,5－二乙烯基亞乙酯、碳酸－4,4－二甲基－5－亞甲基亞乙酯、碳酸－4,4－二乙基－5－亞甲基亞乙酯等的碳酸乙烯基亞乙酯化合物等。其中，優(yōu)選碳酸亞乙烯酯、碳酸－4－乙烯基亞乙酯、碳酸－4－甲基－4－乙烯基亞乙酯或碳酸－4,5－二乙烯基亞乙酯，特別優(yōu)選碳酸亞乙烯酯或碳酸－4－乙烯基亞乙酯。

不飽和環(huán)狀碳酸酯的分子量沒有特別限制，只要不明顯損害本發(fā)明的效果即可，是任意的。分子量優(yōu)選為50以上250以下。在該范圍內(nèi)時，容易確保不飽和環(huán)狀碳酸酯對電解液的溶解性，容易充分地表現(xiàn)本發(fā)明的效果。不飽和環(huán)狀碳酸酯的分子量更優(yōu)選為80以上，另外，更優(yōu)選為150以下。

另外，作為不飽和環(huán)狀碳酸酯，也能夠合適地使用含氟不飽和環(huán)狀碳酸酯。

含氟不飽和環(huán)狀碳酸酯所具有的氟原子的數(shù)量為1以上即可，沒有特別限制。其中，氟原子通常為6以下，優(yōu)選為4以下，最優(yōu)選為1個或2個。

作為含氟不飽和環(huán)狀碳酸酯，可以列舉含氟碳酸亞乙烯酯衍生物、由具有芳香環(huán)或碳－碳雙鍵的取代基取代的含氟碳酸乙烯酯衍生物等。

作為含氟碳酸亞乙烯酯衍生物，可以列舉碳酸－4－氟亞乙烯酯、碳酸－4－氟－5－甲基亞乙烯酯、碳酸－4－氟－5－苯基亞乙烯酯、碳酸－4－烯丙基－5－氟亞乙烯酯、碳酸－4－氟－5－乙烯基亞乙烯酯等。

作為由具有芳香環(huán)或碳－碳雙鍵的取代基取代的含氟碳酸乙烯酯衍生物，可以列舉碳酸－4－氟－4－乙烯基亞乙酯、碳酸－4－氟－4－烯丙基亞乙酯、碳酸－4－氟－5－乙烯基亞乙酯、碳酸－4－氟－5－烯丙基亞乙酯、碳酸－4,4－二氟－4－乙烯基亞乙酯、碳酸－4,4－二氟－4－烯丙基亞乙酯、碳酸－4,5－二氟－4－乙烯基亞乙酯、碳酸－4,5－二氟－4－烯丙基亞乙酯、碳酸－4－氟－4,5－二乙烯基亞乙酯、碳酸－4－氟－4,5－二烯丙基亞乙酯、碳酸－4,5－二氟－4,5－二乙烯基亞乙酯、碳酸－4,5－二氟－4,5－二烯丙基亞乙酯、碳酸－4－氟－4－苯基亞乙酯、碳酸－4－氟－5－苯基亞乙酯、碳酸－4,4－二氟－5－苯基亞乙酯、碳酸－4,5－二氟－4－苯基亞乙酯等。

含氟不飽和環(huán)狀碳酸酯的分子量沒有特別限制，只要不顯著損害本發(fā)明的效果即可，是任意的。分子量優(yōu)選為50以上，且優(yōu)選為500以下。在該范圍內(nèi)時，容易確保含氟不飽和環(huán)狀碳酸酯對電解液的溶解性，容易充分地表現(xiàn)本發(fā)明的效果。

上述不飽和環(huán)狀碳酸酯可以單獨使用1種，也可以以任意的組合和比率并用2種以上。

作為上述含氟飽和環(huán)狀碳酸酯，能夠列舉作為能夠在上述溶劑中使用的含氟飽和環(huán)狀碳酸酯例示的化合物。

作為上述環(huán)狀磺酸化合物，例如，可以列舉1,3－丙磺酸內(nèi)酯、1,4－丁磺酸內(nèi)酯、1－氟－1,3－丙磺酸內(nèi)酯、2－氟－1,3－丙磺酸內(nèi)酯、3－氟－1,3－丙磺酸內(nèi)酯等。

其中，就能夠提高高溫特性的觀點而言，本發(fā)明的電解液優(yōu)選含有1,3－丙磺酸內(nèi)酯和/或1,4－丁磺酸內(nèi)酯。

在使用選自上述不飽和環(huán)狀碳酸酯、含氟飽和環(huán)狀碳酸酯和環(huán)狀磺酸化合物中的至少一種化合物作為添加劑時，其含量在電解液中優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。

本發(fā)明的電解液還可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)含有環(huán)狀和鏈狀羧酸酯、醚化合物、含氮化合物、含硼化合物、有機含硅化合物、不燃(阻燃)化劑、表面活性劑、高介電化添加劑、循環(huán)特性和倍率特性改善劑、或防過充電劑等的其它的溶劑或添加劑。

作為上述環(huán)狀羧酸酯，可以列舉其結(jié)構(gòu)式中的總碳原子數(shù)為3～12的環(huán)狀羧酸酯。具體而言，可以列舉γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等。其中，從通過提高鋰離子解離度來提高電池特性的觀點考慮，特別優(yōu)選γ-丁內(nèi)酯。

環(huán)狀羧酸酯的配合量通常在溶劑100質(zhì)量％中優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上。在該范圍內(nèi)時，容易改善電解液的電導(dǎo)率、提高電解液電池的大電流放電特性。另外，環(huán)狀羧酸酯的配合量優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。通過這樣設(shè)定上限，容易使電解液的粘度在適當(dāng)?shù)姆秶?、避免電?dǎo)率降低、抑制負極電阻增大、使電解液電池的大電流放電特性在良好的范圍。

另外，作為上述環(huán)狀羧酸酯，也能夠合適地使用含氟環(huán)狀羧酸酯(含氟內(nèi)酯)。作為含氟內(nèi)酯，例如，可以列舉下述式(C)所示的含氟內(nèi)酯。

(式中，X¹⁵～X²⁰相同或不同，均為－H、－F、－Cl、－CH₃或氟代烷基；其中，X¹⁵～X²⁰的至少1個為氟代烷基)。

作為X¹⁵～X²⁰的氟代烷基，例如，可以列舉－CFH₂、－CF₂H、－CF₃、－CH₂CF₃、－CF₂CF₃、－CH₂CF₂CF₃、－CF(CF₃)₂等，從抗氧化性高、具有提高安全性的效果的觀點考慮，優(yōu)選－CH₂CF₃、－CH₂CF₂CF₃。

X¹⁵～X²⁰的至少1個為氟代烷基即可，－H、－F、－Cl、－CH₃或氟代烷基可以僅在X¹⁵～X²⁰的1處取代，也可以在多處取代。從電解質(zhì)鹽的溶解性良好的觀點考慮，優(yōu)選為1～3處、更優(yōu)選為1～2處。

氟代烷基的取代位置沒有特別限定，從合成收率良好的觀點考慮，優(yōu)選X¹⁷和/或X¹⁸、特別是X¹⁷或X¹⁸為氟代烷基，其中，優(yōu)選－CH₂CF₃、－CH₂CF₂CF₃。氟代烷基以外的X¹⁵～X²⁰為－H、－F、－Cl或CH₃，特別是從電解質(zhì)鹽的溶解性良好的觀點考慮，優(yōu)選為－H。

作為含氟內(nèi)酯，除了上述式所示的物質(zhì)以外，例如，還可以列舉下述式(D)所示的含氟內(nèi)酯等。

(式中，A和B的任一方為CX²⁶X²⁷(X²⁶和X²⁷相同或不同，均為－H、－F、－Cl、－CF₃、－CH₃或氫原子可以被鹵原子取代的鏈中可以含有雜原子的亞烷基)，另一方為氧原子；Rf¹²為可以具有醚鍵的氟代烷基或氟代烷氧基；X²¹和X²²相同或不同，均為－H、－F、－Cl、－CF₃或CH₃；X²³～X²⁵相同或不同，均為－H、－F、－Cl或氫原子可以被鹵原子取代的鏈中含有雜原子的烷基；n＝0或1。)

作為式(D)所示的含氟內(nèi)酯，從合成容易的觀點、以及化學(xué)穩(wěn)定性良好的觀點考慮，優(yōu)選列舉下述式(E)所示的5元環(huán)結(jié)構(gòu)。

(式中，A、B、Rf¹²、X²¹、X²²和X²³與式(D)相同。)

并且，根據(jù)A與B的組合，有下述式(F)所示的含氟內(nèi)酯和下述式(G)所示的含氟內(nèi)酯。

(式中，Rf¹²、X²¹、X²²、X²³、X²⁶和X²⁷與式(D)相同。)

(式中，Rf¹²、X²¹、X²²、X²³、X²⁶及びX²⁷與式(D)相同。)

這些之中，從能夠特別發(fā)揮高的介電常數(shù)、高的耐電壓這樣優(yōu)異的特性的觀點、以及電解質(zhì)鹽的溶解性、內(nèi)部電阻的降低良好的觀點、以及提高作為本發(fā)明的電解液的特性的觀點考慮，可以列舉

等。

通過含有含氟環(huán)狀羧酸酯，可以得到離子傳導(dǎo)度提高、安全性提高、高溫時的穩(wěn)定性提高這樣的效果。

作為上述鏈狀羧酸酯，可以列舉其結(jié)構(gòu)式中的總碳原子數(shù)為3～7的羧酸酯。具體而言，可以列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、異丁酸甲酯、異丁酸乙酯、異丁酸正丙酯、異丁酸異丙酯等。

其中，從通過降低粘度來提高離子傳導(dǎo)度的觀點考慮，優(yōu)選乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。

另外，也能夠合適地使用含氟鏈狀羧酸酯。作為含氟酯，從阻燃性高、并且與其它溶劑的相容性和抗氧化性良好的觀點考慮，優(yōu)選下述式(H)所示的含氟鏈狀羧酸酯。

Rf¹⁰COORf¹¹ (H)

(式中，Rf¹⁰為碳原子數(shù)1～2的氟代烷基，Rf¹¹為碳原子數(shù)1～4的氟代烷基。)

作為Rf¹⁰，例如，能夠例示CF₃－、CF₃CF₂－、HCF₂CF₂－、HCF₂－、CH₃CF₂－、CF₃CH₂－等，其中，從倍率特性良好的觀點考慮，特別優(yōu)選CF₃－、CF₃CF₂－。

作為Rf¹¹，例如，能夠例示－CF₃、－CF₂CF₃、－CH(CF₃)₂、－CH₂CF₃、－CH₂CH₂CF₃、－CH₂CF₂CFHCF₃、－CH₂C₂F₅、－CH₂CF₂CF₂H、－CH₂CH₂C₂F₅、－CH₂CF₂CF₃、－CH₂CF₂CF₂CF₃等，其中，從與其它溶劑的相容性良好的觀點考慮，特別優(yōu)選－CH₂CF₃、－CH(CF₃)₂、－CH₂C₂F₅、－CH₂CF₂CF₂H。

作為含氟鏈狀羧酸酯的具體例，例如，能夠例示CF₃C(＝O)OCH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH₂CH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH₂C₂F₅、CF₃C(＝O)OCH₂CF₂CF₂H、CF₃C(＝O)OCH(CF₃)₂等的1種或2種以上，其中，從與其它溶劑的相容性和倍率特性良好的觀點考慮，特別優(yōu)選CF₃C(＝O)OCH₂C₂F₅、CF₃C(＝O)OCH₂CF₂CF₂H、CF₃C(＝O)OCH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH(CF₃)₂。

作為上述醚化合物，優(yōu)選碳原子數(shù)3～10的鏈狀醚和碳原子數(shù)3～6的環(huán)狀醚。

作為碳原子數(shù)3～10的鏈狀醚，可以列舉二乙醚、二正丁醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇二正丙醚、乙二醇二正丁醚、二乙二醇二甲醚等。

另外，作為上述醚化合物，也能夠合適地使用含氟醚。

作為上述含氟醚，可以列舉下述通式(I)所示的含氟醚(I)。

Rf¹³－O－Rf¹⁴ (I)

(式中，Rf¹³和Rf¹⁴相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的烷基或碳原子數(shù)1～10的氟代烷基。其中，Rf¹³和Rf¹⁴的至少一方為氟代烷基。)

通過含有含氟醚(I)，電解液的阻燃性提高，并且高溫高電壓下的穩(wěn)定性、安全性提高。

上述通式(I)中，Rf¹³和Rf¹⁴的至少一方為碳原子數(shù)1～10的氟代烷基即可，從進一步提高電解液的阻燃性和高溫高電壓下的穩(wěn)定性、安全性的觀點考慮，優(yōu)選Rf¹³和Rf¹⁴均為碳原子數(shù)1～10的氟代烷基。在這種情況下，Rf¹³和Rf¹⁴可以相同，也可以互不相同。

其中，Rf¹³和Rf¹⁴相同或不同，優(yōu)選Rf¹³為碳原子數(shù)3～6的氟代烷基、并且Rf¹⁴為碳原子數(shù)2～6的氟代烷基。

Rf¹³和Rf¹⁴的合計碳原子數(shù)過少時，含氟醚的沸點過低，另外，Rf¹³或Rf¹⁴的碳原子數(shù)過多時，電解質(zhì)鹽的溶解性降低，與其它溶劑的相容性也開始出現(xiàn)不良影響，并且粘度上升，因此倍率特性降低。Rf¹³的碳原子數(shù)為3或4、Rf¹⁴的碳原子數(shù)為2或3時，在沸點和倍率特性優(yōu)異的方面是有利的。

上述含氟醚(I)的含氟率優(yōu)選為40～75質(zhì)量％。具有該范圍的含氟率時，不燃性和相容性的平衡變得特別優(yōu)異。并且，從耐氧化性、安全性良好的觀點考慮也優(yōu)選。

上述含氟率的下限更優(yōu)選為45質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為50質(zhì)量％、特別優(yōu)選為55質(zhì)量％。上限更優(yōu)選為70質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為66質(zhì)量％。

其中，含氟醚(I)的含氟率是基于含氟醚(I)的結(jié)構(gòu)式由{(氟原子的個數(shù)×19)/含氟醚(I)的分子量}×100(％)算出的值。

作為Rf¹³，例如，可以列舉CF₃CF₂CH₂－、CF₃CFHCF₂－、HCF₂CF₂CF₂－、HCF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂－、CF₃CFHCF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂－、HCF₂CF₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF(CF₃)CH₂－等。另外，作為Rf¹⁴，例如，可以列舉－CH₂CF₂CF₃、－CF₂CFHCF₃、－CF₂CF₂CF₂H、－CH₂CF₂CF₂H、－CH₂CH₂CF₂CF₃、－CH₂CF₂CFHCF₃、－CF₂CF₂CF₂CF₂H、－CH₂CF₂CF₂CF₂H、－CH₂CH₂CF₂CF₂H、－CH₂CF(CF₃)CF₂H、－CF₂CF₂H、－CH₂CF₂H、－CF₂CH₃等。

作為上述含氟醚(I)的具體例，例如，可以列舉HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H、CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、C₆F₁₃OCH₃、C₆F₁₃OC₂H₅、C₈F₁₇OCH₃、C₈F₁₇OC₂H₅、CF₃CFHCF₂CH(CH₃)OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂OCH(C₂H₅)₂、HCF₂CF₂OC₄H₉、HCF₂CF₂OCH₂CH(C₂H₅)₂、HCF₂CF₂OCH₂CH(CH₃)₂等。

其中，在單末端或兩末端含有HCF₂－或CF₃CFH－時極化性優(yōu)異，能夠得到沸點高的含氟醚(I)。含氟醚(I)的沸點優(yōu)選為67～120℃。更優(yōu)選為80℃以上，進一步優(yōu)選為90℃以上。

作為這樣的含氟醚(I)，例如，可以列舉CF₃CH₂OCF₂CFHCF₃、CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCH₂CF₂CF₂H、CF₃CFHCF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H、CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H等的1種或2種以上。

其中，從高沸點、與其它溶劑的相容性和電解質(zhì)鹽的溶解性良好的方面有利的觀點考慮，優(yōu)選選自HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃(沸點106℃)、CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃(沸點82℃)、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H(沸點92℃)和CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H(沸點68℃)中的至少1種，更優(yōu)選選自HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃(沸點106℃)和HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H(沸點92℃)中的至少1種。

作為碳原子數(shù)3～6的環(huán)狀醚，可以列舉1,3－二噁烷、2－甲基－1,3－二噁烷、4－甲基－1,3－二噁烷、1,4－二噁烷等、以及它們的氟化化合物。其中，從與鋰離子的溶劑合力高、提高離子解離度的觀點考慮，優(yōu)選二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇正丙醚、乙二醇二正丁醚、二乙二醇二甲醚，特別是從粘性低、賦予高的離子傳導(dǎo)度的觀點考慮，優(yōu)選二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。

作為上述含氮化合物，可以列舉腈、含氟腈、羧酸酰胺、含氟羧酸酰胺、磺酸酰胺和含氟磺酸酰胺等。另外，也能夠使用1－甲基－2－吡咯烷酮、1－甲基－2－哌啶酮、3－甲基－2－噁唑烷酮(3-methyl-2-oxazilidinone)、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮和N－甲基丁二酰亞胺等。

作為上述含硼化合物，例如，可以列舉硼酸三甲酯、硼酸三乙酯等的硼酸酯、硼酸醚和硼酸烷基酯等。

作為上述有機含硅化合物，例如，可以列舉(CH₃)₄－Si、(CH₃)₃－Si－Si(CH₃)₃等。

作為上述不燃(阻燃)化劑，可以列舉磷酸酯和磷腈系化合物。作為上述磷酸酯，例如，可以列舉含氟烷基磷酸酯、非氟系烷基磷酸酯、芳基磷酸酯等。其中，從能夠以少量發(fā)揮不燃效果的觀點考慮，優(yōu)選含氟烷基磷酸酯。

作為上述含氟烷基磷酸酯，具體可以列舉日本特開平11－233141號公報記載的含氟二烷基磷酸酯、日本特開平11－283669號公報記載的環(huán)狀的烷基磷酸酯、或含氟三烷基磷酸酯等。

作為上述不燃(阻燃)化劑，優(yōu)選(CH₃O)₃P＝O、(CF₃CH₂O)₃P＝O等。

作為上述表面活性劑，陽離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、兩性表面活性劑的任意表面活性劑均可，從循環(huán)特性、倍率特性良好的觀點考慮，優(yōu)選含有氟原子的表面活性劑。

作為這樣的含有氟原子的表面活性劑，例如，優(yōu)選下述式(J)所示的含氟羧酸鹽和下述式(K)所示的含氟磺酸鹽等。

Rf¹⁵COO^－M⁺ (J)

(式中，Rf¹⁵為碳原子數(shù)3～10的可以含有醚鍵的氟代烷基；M⁺為Li⁺、Na⁺、K⁺或NHR'₃⁺(R'相同或不同，均為H或碳原子數(shù)1～3的烷基)。)

Rf¹⁶SO₃^－M⁺ (K)

(式中，Rf¹⁶為碳原子數(shù)3～10的可以含有醚鍵的氟代烷基；M⁺為Li⁺、Na⁺、K⁺或NHR'₃⁺(R'相同或不同，均為H或碳原子數(shù)1～3的烷基)。)

從降低電解液的表面張力而不使充放電循環(huán)特性降低的觀點考慮，上述表面活性劑的含量優(yōu)選在電解液中為0.01～2質(zhì)量％。

作為上述高介電化添加劑，例如，可以列舉環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、γ－丁內(nèi)酯、γ－戊內(nèi)酯、乙腈、丙腈等。

作為上述循環(huán)特性和倍率特性改善劑，例如，可以列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氫呋喃、1,4－二噁烷等。

作為上述防過充電劑，從能夠抑制過充電等時電池的破裂、著火的觀點考慮，優(yōu)選具有芳香環(huán)的防過充電劑。作為上述具有芳香環(huán)的防過充電劑，例如，優(yōu)選環(huán)己基苯、聯(lián)苯、烷基聯(lián)苯、聯(lián)三苯、聯(lián)三苯的部分氫化物、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、苯并呋喃、二苯并呋喃、二氯苯胺、甲苯等的芳香族化合物；六氟代苯、氟代苯、2－氟聯(lián)苯、鄰環(huán)己基氟代苯、對環(huán)己基氟代苯等的芳香族化合物的氟化物；2,4－二氟苯甲醚、2,5－二氟苯甲醚、2,6－二氟苯甲醚、3,5－二氟苯甲醚等的含氟苯甲醚化合物等。其中，優(yōu)選聯(lián)苯、烷基聯(lián)苯、聯(lián)三苯、聯(lián)三苯的部分氫化物、環(huán)己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等的芳香族化合物。它們可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。并用2種以上時，從防過充電特性和高溫保存特性的平衡方面出發(fā)，特別優(yōu)選環(huán)己基苯與叔丁基苯或叔戊基苯的組合、并用選自聯(lián)苯、烷基聯(lián)苯、聯(lián)三苯、聯(lián)三苯的部分氫化物、環(huán)己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等的不含氧的芳香族化合物中的至少1種與選自二苯醚、二苯并呋喃等的含氧芳香族化合物中的至少1種。

從防止過充電等時電池的破裂或著火的觀點考慮，上述防過充電劑的含量優(yōu)選在電解液中為0.1～5質(zhì)量％。

本發(fā)明的電解液還可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)含有公知的其它的助劑。作為上述公知的其它的助劑，例如，可以列舉四氫呋喃二醇碳酸酯(erythritan carbonate)、螺－雙－二亞甲基碳酸酯、甲氧基乙基－甲基碳酸酯等的碳酸酯化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、環(huán)己烷二羧酸酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐和苯基琥珀酸酐等的羧酸酐；2,4,8,10－四氧雜螺[5,5]十一烷、3,9－二乙烯基－2,4,8,10－四氧雜螺[5,5]十一烷等的螺環(huán)化合物；亞硫酸乙烯酯、氟代磺酸甲酯、氟代磺酸乙酯、甲烷磺酸甲酯、甲烷磺酸乙酯、白消安(busulfan)、環(huán)丁烯砜(sulfolene)、二苯砜、N,N－二甲基甲磺酰胺、N,N－二乙基甲磺酰胺這樣的鏈狀砜、含氟鏈狀砜、鏈狀磺酸酯、含氟鏈狀磺酸酯、環(huán)狀砜、含氟環(huán)狀砜、磺酰鹵和含氟磺酰鹵等的含硫化合物；庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)庚烷等的烴化合物等的含氟芳香族化合物等。它們可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。通過添加這些助劑，能夠提高高溫保存后的容量維持特性和循環(huán)特性。

另外，本發(fā)明的電解液也可以進一步與高分子材料組合，形成凝膠狀(塑化后)的凝膠電解液。

作為這樣的高分子材料，可以列舉現(xiàn)有公知的聚氧化乙烯或聚氧化丙烯、它們的改性體(日本特開平8－222270號公報、日本特開2002－100405號公報)；聚丙烯酸酯系聚合物、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物等的氟樹脂(日本特表平4－506726號公報、日本特表平8－507407號公報、日本特開平10－294131號公報)；這些氟樹脂與烴系樹脂的復(fù)合物(日本特開平11－35765號公報、日本特開平11－86630號公報)等。特別希望使用聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物作為凝膠電解質(zhì)用高分子材料。

此外，本發(fā)明的電解液也可以含有日本特愿2004－301934號說明書中記載的離子傳導(dǎo)性化合物。

該離子傳導(dǎo)性化合物為式(1－1)所示的側(cè)鏈具有含氟基團的非晶性含氟聚醚化合物。

A－(D)－B (1－1)

[式中，D為式(2－1)：

－(D1)_n－(FAE)_m－(AE)_p－(Y)_q－ (2－1)

(式中，D1為式(2a)所示的側(cè)鏈具有含氟醚基的醚單元：

(式中，Rf為可以含有交聯(lián)性官能團的含氟醚基；R¹⁰為將Rf與主鏈結(jié)合的基團或價鍵)；

FAE為式(2b)所示的側(cè)鏈具有氟代烷基的醚單元：

(式中，Rfa為氫原子、可以含有交聯(lián)性官能團的氟代烷基；R¹¹為將Rfa與主鏈結(jié)合的基團或價鍵)；

AE為式(2c)所示的醚單元：

(式中，R¹³為氫原子、可以含有交聯(lián)性官能團的烷基、可以含有交聯(lián)性官能團的脂肪族環(huán)式烴基或可以含有交聯(lián)性官能團的的芳香族烴基；R¹²為將R¹³與主鏈結(jié)合的基團或價鍵)；

Y為含有式(2d－1)～(2d－3)的至少1種的單元；

n為0～200的整數(shù)；m為0～200的整數(shù)；p為0～10000的整數(shù)；q為1～100的整數(shù)；其中，n+m不為0，D1、FAE、AE和Y的結(jié)合順序沒有限定)；

A和B相同或不同，為氫原子、可以含有氟原子和/或交聯(lián)性官能團的烷基、可以含有氟原子和/或交聯(lián)性官能團的苯基、－COOH基、－OR(R為氫原子或可以含有氟原子和/或交聯(lián)性官能團的烷基)、酯基或碳酸酯基(其中，D的末端為氧原子時，不為－COOH基、－OR、酯基和碳酸酯基)]。

本發(fā)明的電解液中還可以根據(jù)需要配合其它的添加劑。作為其它的添加劑，例如，可以列舉金屬氧化物、玻璃等。

本發(fā)明的電解液通過使用上述的成分以任意的方法制備即可。

本發(fā)明的電解液如上所述以特定量含有特定的含氟化合物。由此，能夠制造抑制氣體的產(chǎn)生、高溫保存特性優(yōu)異的二次電池。即，本發(fā)明的電解液能夠適用于二次電池等電化學(xué)器件。具備這樣的本發(fā)明的電解液的電化學(xué)器件或二次電池也是本發(fā)明之一。

作為上述電化學(xué)器件，可以列舉鋰二次電池、電容器(雙電層電容器)、自由基電池、太陽能電池(特別是色素敏化太陽能電池)、燃料電池、各種電化學(xué)傳感器、電致發(fā)光元件、電化學(xué)開關(guān)元件、鋁電解電容器、鉭電解電容器等，優(yōu)選鋰二次電池、雙電層電容器。

下面，作為本發(fā)明的電化學(xué)器件或二次電池的示例，對鋰離子二次電池的情況進行說明。

上述鋰離子二次電池具備正極、負極和上述的電解液。

＜正極＞

正極由含有作為正極材料的正極活性物質(zhì)的正極合劑和集電體構(gòu)成。

作為上述正極活性物質(zhì)，只要能夠電化學(xué)地吸留、釋放鋰離子即可，沒有特別限制，例如，優(yōu)選為含有鋰和至少1種過渡金屬的物質(zhì)。作為具體例，可以列舉含鋰的過渡金屬復(fù)合氧化物、含鋰的過渡金屬磷酸化合物。其中，作為正極活性物質(zhì)，特別優(yōu)選產(chǎn)生高電壓的含鋰的過渡金屬復(fù)合氧化物。

作為上述含鋰的過渡金屬復(fù)合氧化物，例如，可以列舉：

式(L)：Li_aMn_2－bM¹_bO₄(式中，0.9≤a；0≤b≤1.5；M¹為選自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少1種金屬)所示的鋰·錳尖晶石復(fù)合氧化物；

式(M)：LiNi_1－cM²_cO₂(式中，0≤c≤0.5；M²為選自Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少1種金屬)所示的鋰·鎳復(fù)合氧化物；或

式(N)：LiCo_1－dM³_dO₂(式中，0≤d≤0.5；M³為選自Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少1種金屬)所示的鋰·鈷復(fù)合氧化物。

其中，從能夠提供能量密度高、高輸出的鋰離子二次電池的觀點考慮，優(yōu)選LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂或LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

作為其它的上述正極活性物質(zhì)，可以列舉LiFePO₄、LiNi_0.8Co_0.2O₂、Li_1.2Fe_0.4Mn_0.4O₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiV₃O₆、Li₂MnO₃等。

另外，在正極活性物質(zhì)含有磷酸鋰時，連續(xù)充電特性提高，故而優(yōu)選。磷酸鋰的使用沒有限制，優(yōu)選將上述的正極活性物質(zhì)和磷酸鋰混合使用。所使用的磷酸鋰的量相對于上述正極活性物質(zhì)和磷酸鋰的合計，下限優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，且優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為8質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。

另外，可以使用在上述正極活性物質(zhì)的表面附著有與其不同組成的物質(zhì)的正極活性物質(zhì)。作為表面附著物質(zhì)，可以列舉氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等的氧化物、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等的硫酸鹽、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等的碳酸鹽、碳等。

這些表面附著物質(zhì)例如能夠通過在溶劑中溶解或懸濁并在該正極活性物質(zhì)中含浸添加、干燥的方法；將表面附著物質(zhì)前體在溶劑中溶解或懸濁并在該正極活性物質(zhì)中含浸添加、之后通過加熱等使其反應(yīng)的方法；在正極活性物質(zhì)前體中添加并同時燒制的方法等，使其附著于該正極活性物質(zhì)的表面。其中，使碳附著時，也能夠使用使碳質(zhì)例如以活性炭等的形態(tài)之后使其機械附著的方法。

作為表面附著物質(zhì)的用量，相對于上述正極活性物質(zhì)，以質(zhì)量計，優(yōu)選為0.1ppm以上、更優(yōu)選1ppm以上、進一步優(yōu)選10ppm以上，且優(yōu)選為20％以下、更優(yōu)選10％以下、進一步優(yōu)選5％以下。通過表面附著物質(zhì)，能夠抑制在正極活性物質(zhì)表面發(fā)生電解液的氧化反應(yīng)，能夠提高電池壽命，但是其附著量過少時，其效果不能充分表現(xiàn)，而在過多時，由于抑制鋰離子的出入，有時電阻增加。

正極活性物質(zhì)的顆粒的形狀可以列舉一直使用的塊狀、多面體狀、球狀、橢圓球狀、板狀、針狀、柱狀等。另外，也可以一次顆粒凝集，形成二次顆粒。

正極活性物質(zhì)的振實密度優(yōu)選為0.5g/cm³以上，更優(yōu)選為0.8g/cm³以上，進一步優(yōu)選為1.0g/cm³以上。該正極活性物質(zhì)的振實密度低于上述下限時，有時在形成正極活性物質(zhì)層時，所需的分散介質(zhì)量增加，并且導(dǎo)電材料和粘合劑的需要量增加，正極活性物質(zhì)在正極活性物質(zhì)層中的填充率受到制約，電池容量受到制約。通過使用振實密度高的復(fù)合氧化物粉體，能夠形成高密度的正極活性物質(zhì)層。振實密度通常越大越好，沒有特別的上限，但是，在過大時，以正極活性物質(zhì)層內(nèi)的電解液作為介質(zhì)的鋰離子的擴散成為決速步，有時負荷特性容易降低，因此，優(yōu)選為4.0g/cm³以下，更優(yōu)選為3.7g/cm³以下，進一步優(yōu)選為3.5g/cm³以下。

其中，關(guān)于振實密度，將正極活性物質(zhì)粉體5～10g放入10ml的玻璃制量筒中，以約20mm的沖程振實200次，求得此時的粉體填充密度(振實密度)g/cm³。

正極活性物質(zhì)的顆粒的中位徑d50(一次顆粒凝集形成二次顆粒時為二次粒徑)優(yōu)選為0.3μm以上，更優(yōu)選為0.5μm以上，進一步優(yōu)選為0.8μm以上，最優(yōu)選為1.0μm以上，另外，優(yōu)選為30μm以下，更優(yōu)選為27μm以下，進一步優(yōu)選為25μm以下，最優(yōu)選為22μm以下。低于上述下限時，有時得不到高振實密度品，超過上限時，由于顆粒內(nèi)的鋰的擴散需要時間，因此，有時電池性能降低，或者在電池的正極制作、即將活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料或粘合劑等在溶劑中漿料化、涂布為薄膜狀時，產(chǎn)生引起褶皺等的問題。這里，通過將2種以上具有不同的中位徑d50的上述正極活性物質(zhì)混合，能夠進一步提高正極制作時的填充性。

其中，中位徑d50能夠利用公知的激光衍射/散射式粒度分布測定裝置來測定。在使用HORIBA公司制LA－920作為粒度分布計時，作為測定時使用的分散介質(zhì)，使用0.1質(zhì)量％六偏磷酸鈉水溶液，將5分鐘的超聲波分散后的測定折射率設(shè)定為1.24來測定。

一次顆粒凝集形成二次顆粒時，作為上述正極活性物質(zhì)的平均一次粒徑，優(yōu)選為0.05μm以上，更優(yōu)選為0.1μm以上，進一步優(yōu)選為0.2μm以上，且優(yōu)選為5μm以下，更優(yōu)選為4μm以下，進一步優(yōu)選為3μm以下，最優(yōu)選為2μm以下。超過上述上限時，有時難以形成球狀的二次顆粒，對粉體填充性造成不良影響，或者由于比表面積大幅降低，導(dǎo)致輸出特性等電池性能降低的可能性增高。相反，低于上述下限時，通常由于結(jié)晶未長大，有時會出現(xiàn)充放電的可逆性差等的問題。

其中，一次粒徑通過使用掃描電子顯微鏡(SEM)的觀察來測定。具體而言，在10000倍倍率的照片中，對任意50個一次顆粒求出一次顆粒的左右的邊界線相對于水平方向的直線所得到的截距的最長值，取平均值來求出。

正極活性物質(zhì)的BET比表面積優(yōu)選為0.1m²/g以上，更優(yōu)選為0.2m²/g以上，進一步優(yōu)選為0.3m²/g以上，并且，優(yōu)選為50m²/g以下，更優(yōu)選為40m²/g以下，進一步優(yōu)選為30m²/g以下。BET比表面積小于該范圍時，電池性能容易降低，而在大于該范圍時，有時振實密度難以提高，形成正極活性物質(zhì)層時的涂布性容易出現(xiàn)問題。

其中，BET比表面積定義為下述值：使用表面積計(例如，大倉理研公司制全自動表面積測定裝置)，在氮氣流通下以150℃對試樣進行30分鐘預(yù)干燥后，使用正確調(diào)整為氮氣相對于大氣壓的相對壓力的值為0.3的氮氣氦氣混合氣體，利用氣體流動法通過氮吸附BET1點法測得的值。

上述鋰離子二次電池作為混合動力汽車用或分散電源用的大型鋰離子二次電池使用時，需要高輸出，因此，優(yōu)選上述正極活性物質(zhì)的顆粒以二次顆粒為主體。

優(yōu)選上述正極活性物質(zhì)的顆粒含有0.5～7.0體積％的二次顆粒的平均粒徑為40μm以下、且平均一次粒徑為1μm以下的微粒。通過含有平均一次粒徑為1μm以下的微粒，與電解液的接觸面積增大，能夠進一步加快電極與電解液之間的鋰離子的擴散，其結(jié)果，能夠使電池的輸出性能提高。

作為正極活性物質(zhì)的制造法，可以采用作為無機化合物的制造法的一般方法。特別是為了制作球狀或者橢圓球狀的活性物質(zhì)考慮了各種方法，例如，可以列舉將過渡金屬的原料物質(zhì)在水等的溶劑中溶解或粉碎分散，邊攪拌邊調(diào)節(jié)pH，制作球狀的前體并回收，根據(jù)需要對其進行干燥之后，添加LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等的Li源，以高溫進行燒制，得到活性物質(zhì)的方法等。

為了制造正極，可以單獨使用上述的正極活性物質(zhì)，也可以將不同組成的2種以上以任意的組合或比率并用。作為此時的優(yōu)選的組合，可以列舉LiCoO₂與LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂等的LiMn₂O₄或其Mn的一部分被其它過渡金屬等取代而得到的復(fù)合氧化物的組合、或者與LiCoO₂或其Co的一部分被其它過渡金屬等取代而得到的復(fù)合氧化物的組合。

從電池容量高的觀點考慮，上述正極活性物質(zhì)的含量優(yōu)選為正極合劑的50～99質(zhì)量％，更優(yōu)選為80～99質(zhì)量％。另外，正極活性物質(zhì)在正極活性物質(zhì)層中的含量優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為82質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為84質(zhì)量％以上。另外，優(yōu)選為99質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為98質(zhì)量％以下。正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)的含量低時，電氣容量有時變得不充分。相反，含量過高時，有時正極的強度不足。

上述正極合劑優(yōu)選還含有粘合劑、增粘劑、導(dǎo)電材料。

作為上述粘合劑，只要是對于電極制造時使用的溶劑和電解液安全的材料即可，能夠使用任意的粘合劑，例如，可以列舉聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、SBR(苯乙烯·丁二烯橡膠)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯－丙烯酸共聚物、乙烯－甲基丙烯酸共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亞胺、芳香族聚酰胺、纖維素、硝化纖維素、NBR(丙烯腈－丁二烯橡膠)、氟橡膠、乙烯－丙烯橡膠、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氫化物、EPDM(乙烯·丙烯·二烯三元共聚物)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·乙烯共聚物、苯乙烯·異戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氫化物、間規(guī)立構(gòu)－1,2－聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烴共聚物、氟化聚偏氟乙烯、四氟乙烯·乙烯共聚物、具有堿金屬離子(特別是鋰離子)的離子傳導(dǎo)性的高分子組合物等。其中，這些物質(zhì)可以單獨使用1種，也可以以任意的組合和比率并用2種以上。

關(guān)于粘合劑的含量，以粘合劑在正極活性物質(zhì)層中的比例計，通常為0.1質(zhì)量％以上，優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以上，另外，通常為80質(zhì)量％以下，優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，最優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。粘合劑的比例過低時，有時無法充分保持正極活性物質(zhì)，正極的機械強度不足，使循環(huán)特性等的電池性能劣化。而在過高時，有時導(dǎo)致電池容量或?qū)щ娦越档汀?/p>

作為上述增粘劑，可以列舉羧甲纖維素、甲基纖維素、羥甲纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白以及它們的鹽等。可以單獨使用1種，也可以以任意的組合和比率并用2種以上。

增粘劑相對于活性物質(zhì)的比例通常為0.1質(zhì)量％以上、優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上，另外，通常為5質(zhì)量％以下、優(yōu)選為3質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下的范圍。低于該范圍時，有時涂布性顯著降低。超過該范圍時，正極活性物質(zhì)層中活性物質(zhì)所占的比例降低，有時會出現(xiàn)電池的容量降低的問題或正極活性物質(zhì)間的電阻增大的問題。

作為上述導(dǎo)電材料，能夠任意地使用公知的導(dǎo)電材料。作為具體例，可以列舉銅、鎳等的金屬材料、天然黑鉛、人造黑鉛等的黑鉛(石墨)、乙炔黑等的碳黑、針狀焦炭等的無定形碳等的碳材料等。其中，它們可以單獨使用1種，也可以以任意的組合和比率并用2種以上。導(dǎo)電材料在正極活性物質(zhì)層中的含量通常為0.01質(zhì)量％以上、優(yōu)選0.1質(zhì)量％以上、更優(yōu)選1質(zhì)量％以上，另外，通常為50質(zhì)量％以下、優(yōu)選30質(zhì)量％以下、更優(yōu)選15質(zhì)量％以下。含量低于該范圍時，有時導(dǎo)電性不充分。相反，含量高于該范圍時，有時電池容量降低。

作為用于形成漿料的溶劑，只要是能夠使正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合劑、以及根據(jù)需要使用的增粘劑溶解或分散的溶劑即可，其種類沒有特別限制，可以使用水系溶劑和有機系溶劑的任意種。作為水系介質(zhì)，例如，可以列舉水、醇與水的混合介質(zhì)等。作為有機系介質(zhì)，例如，可以列舉己烷等的脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等的芳香族烴類；喹啉、吡啶等的雜環(huán)化合物；丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮等的酮類；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等的酯類；二乙烯三胺、N,N－二甲氨基丙胺等的胺類；二乙醚、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃(THF)等的醚類；N－甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺類；六甲基磷酰胺(hexamethyl phospharamide)、二甲亞砜等的非質(zhì)子性極性溶劑等。

作為正極用集電體的材質(zhì)，可以列舉鋁、鈦、鉭、不銹鋼、鎳等的金屬、或其合金等的金屬材料；碳布、碳紙(carbon paper)等的碳材料。其中，優(yōu)選金屬材料，特別是鋁或其合金。

作為集電體的形狀，為金屬材料時，可以列舉金屬箔、金屬圓柱、金屬線圈、金屬板、金屬薄膜、金屬網(wǎng)、沖裁金屬、發(fā)泡金屬等；為碳材料時，可以列舉碳板、碳薄膜、碳圓柱等。這些之中，優(yōu)選金屬薄膜。此外，薄膜也可以適當(dāng)形成為網(wǎng)狀。薄膜的厚度是任意的，通常為1μm以上，優(yōu)選為3μm以上，更優(yōu)選為5μm以上，另外，通常為1mm以下，優(yōu)選為100μm以下，更優(yōu)選為50μm以下。薄膜薄于該范圍時，有時作為集電體所需的強度不足。相反，薄膜厚于該范圍時，有時操作性受損。

另外，從降低集電體與正極活性物質(zhì)層的電接觸電阻的觀點考慮，也優(yōu)選在集電體的表面涂布有導(dǎo)電助劑。作為導(dǎo)電助劑，可以列舉碳或金、鉑、銀等的貴金屬類。

集電體與正極活性物質(zhì)層的厚度之比沒有特別限定，優(yōu)選(即將注入電解液前的單面的正極活性物質(zhì)層的厚度)/(集電體的厚度)的值為20以下，更優(yōu)選為15以下，最優(yōu)選為10以下，另外，優(yōu)選為0.5以上，更優(yōu)選為0.8以上，最優(yōu)選為1以上的范圍。超過該范圍時，有時在高電流密度充放電時集電體產(chǎn)生由焦耳熱引起的發(fā)熱。低于該范圍時，集電體相對于正極活性物質(zhì)的體積比增加，有時電池的容量降低。

正極的制造使用常規(guī)方法即可。例如，可以列舉在上述正極活性物質(zhì)中添加上述的粘合劑、增粘劑、導(dǎo)電材料、溶劑等制成漿料狀的正極合劑，將其涂布于集電體，干燥后進行壓制使其高密度化的方法。

上述高密度化能夠通過帶壓、輥壓等來進行。正極活性物質(zhì)層的密度優(yōu)選為1.5g/cm³以上、更優(yōu)選為2g/cm³以上、進一步優(yōu)選為2.2g/cm³以上，另外，優(yōu)選為5g/cm³以下、更優(yōu)選為4.5g/cm³以下、進一步優(yōu)選為4g/cm³以下的范圍。超過該范圍時，電解液向集電體/活性物質(zhì)界面附近的浸透性降低，特別是高電流密度下的充放電特性降低，有時無法得到高輸出。另外，低于該范圍時，活性物質(zhì)間的導(dǎo)電性降低，電池電阻增大，有時無法得到高輸出。

使用本發(fā)明的電解液時，從高輸出且提高高溫時的穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選正極活性物質(zhì)層的面積大于電池外裝殼體的外表面積。具體而言，正極的電極面積的總和相對于二次電池的外裝體的表面積以面積比計，優(yōu)選為15倍以上，更優(yōu)選為40倍以上。電池外裝殼體的外表面積是指：在為有底方型形狀時，通過計算由填充有除端子的突起部分外的發(fā)電要素的殼體部分的長、寬和厚度的尺寸求出的總面積。在為有底圓筒形狀時，為將填充有除端子的突起部分外的發(fā)電要素的殼體部分近似為圓筒的幾何表面積。正極的電極面積的總和是指與含有負極活性物質(zhì)的合劑層對置的正極合劑層的幾何表面積，在隔著集電體箔在兩面形成正極合劑層的結(jié)構(gòu)中，是指分別算出各個面的面積的總和。

正極板的厚度沒有特別限定，從高容量且高輸出的觀點考慮，減去芯材的金屬箔厚度后的合劑層的厚度，相對于集電體的一個面，優(yōu)選為10μm以上，更優(yōu)選為20μm以上，另外，優(yōu)選為500μm以下，更優(yōu)選為450μm以下。

另外，可以使用在上述正極板的表面附著有與其不同組成的物質(zhì)的正極。作為表面附著物質(zhì)，可以列舉氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等的氧化物、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等的硫酸鹽、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等的碳酸鹽、碳等。

＜負極＞

負極由含有負極活性物質(zhì)的負極合劑和集電體構(gòu)成。

作為上述負極活性物質(zhì)，能夠列舉在各種熱分解條件下的有機物的熱分解物或人造黑鉛、天然黑鉛等能夠吸留、釋放鋰的碳質(zhì)材料；氧化錫、氧化硅等能夠吸留、釋放鋰的金屬氧化物材料；鋰金屬；各種鋰合金；含鋰的金屬復(fù)合氧化物材料等。這些負極活性物質(zhì)也可以混合2種以上使用。

作為能夠吸留、釋放鋰的碳質(zhì)材料，優(yōu)選由各種原料得到的通過易黑鉛性瀝青的高溫處理制得的人造黑鉛或者精制天然黑鉛、或者對這些黑鉛用瀝青以外的有機物實施了表面處理后碳化得到的材料，選自天然黑鉛、人造黑鉛、將人造碳質(zhì)物質(zhì)以及人造黑鉛質(zhì)物質(zhì)在400～3200℃的范圍進行了1次以上熱處理后的碳質(zhì)材料、負極活性物質(zhì)層由至少2種以上具有不同結(jié)晶性的碳質(zhì)構(gòu)成的、且/或具有該不同結(jié)晶性的碳質(zhì)相接的界面的碳質(zhì)材料、負極活性物質(zhì)層具有至少2種以上的不同取向性的碳質(zhì)相接的界面的碳質(zhì)材料，由于初始不可逆容量、高電流密度充放電特性的平衡良好，故而更加優(yōu)選。另外，這些碳材料可以單獨使用1種，也可以以任意的組合和比率并用2種以上。

作為上述的將人造碳質(zhì)物質(zhì)以及人造黑鉛質(zhì)物質(zhì)在400～3200℃的范圍進行了1次以上熱處理后的碳質(zhì)材料，可以列舉煤炭系焦炭、石油系焦炭、煤炭系瀝青、石油系瀝青和將這些瀝青進行氧化處理后的材料、針狀焦炭、瀝青焦炭和將它們部分黑鉛化的碳劑、爐法碳黑、乙炔黑、瀝青系碳纖維等的有機物的熱分解物、能夠碳化的有機物和它們的碳化物、或?qū)⒛軌蛱蓟挠袡C物溶解于苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有機溶劑而得到的溶液和它們的碳化物等。

作為上述負極活性物質(zhì)使用的金屬材料(但不包括鋰鈦復(fù)合氧化物)，只要能夠吸留、釋放鋰即可，可以是鋰單體、形成鋰合金的單體金屬和合金、或它們的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等的任意化合物，沒有特別限制。作為形成鋰合金的單體金屬和合金，優(yōu)選含有IIIA族和IVA族(13族和14族)的金屬·半金屬元素的材料，更優(yōu)選鋁、硅和錫(以下，簡稱為“特定金屬元素”)的單體金屬和含有這些原子的合金或化合物。它們可以單獨使用1種，也可以以任意的組合和比率并用2種以上。

作為具有選自特定金屬元素的至少1種的原子的負極活性物質(zhì)，可以列舉任意1種特定金屬元素的金屬單體、由2種以上特定金屬元素構(gòu)成的合金、由1種或2種以上特定金屬元素與其它的1種或2種以上的金屬元素構(gòu)成的合金、以及含有1種或2種以上特定金屬元素的化合物、以及該化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等的復(fù)合化合物。通過使用這些金屬單體、合金或金屬化合物作為負極活性物質(zhì)，能夠?qū)崿F(xiàn)電池的高容量化。

另外，這些復(fù)合化合物還可以列舉金屬單體、合金或與非金屬元素等數(shù)種元素復(fù)雜結(jié)合的化合物。具體而言，例如，硅和錫能夠使用這些元素與不作為負極發(fā)揮作用的金屬的合金。例如，在為錫時，也能夠使用錫與除硅以外作為負極發(fā)揮作用的金屬、以及不作為負極發(fā)揮作用的金屬、非金屬元素的組合且含有5～6種元素的復(fù)雜的化合物。

具體而言，可以列舉Si單體、SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu₆Si、FeSi₂、MnSi₂、NbSi₂、TaSi₂、VSi₂、WSi₂、ZnSi₂、SiC、Si₃N₄、Si₂N₂O、SiOv(0＜v≤2)、LiSiO或錫單體、SnSiO₃、LiSnO、Mg₂Sn、SnOw(0＜w≤2)。

另外，可以列舉將Si或Sn作為第一構(gòu)成元素、除此之外還含有第二構(gòu)成元素、第三構(gòu)成元素的復(fù)合材料。第二構(gòu)成元素例如為鈷、鐵、鎂、鈦、釩、鉻、錳、鎳、銅、鋅、鎵和鋯中的至少1種。第三構(gòu)成元素例如為硼、碳、鋁和磷中的至少1種。

特別是從能夠得到高的電池容量和優(yōu)異的電池特性的觀點考慮，作為上述金屬材料，優(yōu)選硅或錫的單體(可以含有微量的雜質(zhì))、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0≤w≤2)、Si－Co－C復(fù)合材料、Si－Ni－C復(fù)合材料、Sn－Co－C復(fù)合材料、Sn－Ni－C復(fù)合材料。

作為用作負極活性物質(zhì)的含鋰的金屬復(fù)合氧化物材料，只要能夠吸留、釋放鋰即可，沒有特別限制，從高電流密度充放電特性的觀點考慮，優(yōu)選含有鈦和鋰的材料，更優(yōu)選含有鈦的含鋰復(fù)合金屬氧化物材料，進一步優(yōu)選為鋰和鈦的復(fù)合氧化物(以下，簡稱為“鋰鈦復(fù)合氧化物”)。即，使用電解液電池用負極活性物質(zhì)中含有具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鈦復(fù)合氧化物時，輸出電阻大幅降低，故而特別優(yōu)選。

作為上述鋰鈦復(fù)合氧化物，優(yōu)選通式(O)所示的化合物。

Li_xTi_yM_zO₄ (O)

[通式(O)中，M表示選自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少1種元素。]

上述通式(O)所示的組成中，下述結(jié)構(gòu)(i)、(ii)、(iii)的結(jié)構(gòu)的電池性能的平衡性良好，故而特別優(yōu)選。

(i)1.2≤x≤1.4、1.5≤y≤1.7、z＝0

(ii)0.9≤x≤1.1、1.9≤y≤2.1、z＝0

(iii)0.7≤x≤0.9、2.1≤y≤2.3、z＝0

上述化合物的特別優(yōu)選的代表性的組成，(i)中有Li_4/3Ti_5/3O₄、(ii)中有Li₁Ti₂O₄、(iii)中有Li_4/5Ti_11/5O₄。另外，作為Z≠0的結(jié)構(gòu)，例如，可以列舉Li_4/3Ti_4/3Al_1/3O₄作為優(yōu)選的組成。

上述負極合劑優(yōu)選還含有粘合劑、增粘劑、導(dǎo)電材料。

作為上述粘合劑，可以列舉與上述的能夠用于正極的粘合劑同樣的物質(zhì)。粘合劑相對于負極活性物質(zhì)的比例優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為0.6質(zhì)量％以上，另外，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為8質(zhì)量％以下。粘合劑相對于負極活性物質(zhì)的比例超過上述范圍時，粘合劑量中對電池容量沒有貢獻的粘合劑比例增加，有時會導(dǎo)致電池容量降低。另外，低于上述范圍時，有時會導(dǎo)致負極電極的強度降低。

特別是在主要成分中含有以SBR為代表的橡膠狀高分子時，粘合劑相對于負極活性物質(zhì)的比例通常為0.1質(zhì)量％以上，優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.6質(zhì)量％以上，另外，通常為5質(zhì)量％以下，優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。另外，在主要成分中含有以聚偏氟乙烯為代表的氟系高分子時，相對于負極活性物質(zhì)的比例通常為1質(zhì)量％以上，優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以上，另外，通常為15質(zhì)量％以下，優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為8質(zhì)量％以下。

作為上述增粘劑，可以列舉與上述的能夠用于正極的增粘劑同樣的物質(zhì)。增粘劑相對于負極活性物質(zhì)的比例通常為0.1質(zhì)量％以上，優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.6質(zhì)量％以上，另外，通常為5質(zhì)量％以下，優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。增粘劑相對于負極活性物質(zhì)的比例低于上述范圍時，有時涂布性顯著降低。另外，超出上述范圍時，負極活性物質(zhì)在負極活性物質(zhì)層中所占的比例降低，會出現(xiàn)電池的容量降低的問題或負極活性物質(zhì)間的電阻增大的情況。

作為負極的導(dǎo)電材料，可以列舉銅或鎳等的金屬材料；石墨、碳黑等的碳材料等。

作為用于形成漿料的溶劑，只要是能夠使負極活性物質(zhì)、粘合劑、以及根據(jù)需要使用的將增粘劑和導(dǎo)電材料溶解或分散的溶劑即可，其種類沒有特別限制，可以使用水系溶劑和有機系溶劑的任意種。

作為水系溶劑，可以列舉水、醇等，作為有機系溶劑，可以列舉N－甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、環(huán)己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N－二甲氨基丙胺、四氫呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二乙醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亞砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。

作為負極用集電體的材質(zhì)，可以列舉銅、鎳或不銹鋼等。其中，從容易加工為薄膜的觀點和成本的觀點考慮，優(yōu)選銅。

集電體的厚度通常為1μm以上，優(yōu)選為5μm以上，通常為100μm以下，優(yōu)選為50μm以下。負極集電體的厚度過厚時，有時電池整體的容量過度降低，相反，過薄時，有時操作變得困難。

負極的制造采用常規(guī)方法即可。例如，可以列舉在上述負極材料中添加上述的粘合劑、增粘劑、導(dǎo)電材料、溶劑等形成漿料狀，將其涂布于集電體，干燥后進行壓制使其高密度化的方法。另外，在使用合金材料時，也可以使用通過蒸鍍法、濺射法、鍍層法等方法形成含有上述的負極活性物質(zhì)的薄膜層(負極活性物質(zhì)層)的方法。

將負極活性物質(zhì)電極化時的電極結(jié)構(gòu)沒有特別限制，存在于集電體上的負極活性物質(zhì)的密度優(yōu)選為1g·cm^－3以上，更優(yōu)選為1.2g·cm^－3以上，特別優(yōu)選為1.3g·cm^－3以上，另外，優(yōu)選為2.2g·cm^－3以下，更優(yōu)選為2.1g·cm^－3以下，進一步優(yōu)選為2.0g·cm^－3以下，特別優(yōu)選為1.9g·cm^－3以下。存在于集電體上的負極活性物質(zhì)的密度超出上述范圍時，有時負極活性物質(zhì)顆粒被破壞，導(dǎo)致初始不可逆容量增加、或者電解液向集電體/負極活性物質(zhì)界面附近的浸透性降低而導(dǎo)致高電流密度充放電特性劣化。另外，低于上述范圍時，有時負極活性物質(zhì)間的導(dǎo)電性降低，電池電阻增大，每單位容積的容量降低。

負極板的厚度根據(jù)所使用的正極板設(shè)計，沒有特別限制，減去芯材的金屬箔厚度后合劑層的厚度通常為15μm以上，優(yōu)選為20μm以上，更優(yōu)選為30μm以上，另外，通常300μm以下，優(yōu)選為280μm以下，更優(yōu)選為250μm以下。

另外，可以使用在上述負極板的表面附著有與其不同組成的物質(zhì)的負極。作為表面附著物質(zhì)，可以列舉氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等的氧化物、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等的硫酸鹽、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等的碳酸鹽等。

＜隔膜＞

優(yōu)選本發(fā)明的鋰離子二次電池還具備隔膜。

上述隔膜的材質(zhì)和形狀只要能夠使得電解液穩(wěn)定且保液性優(yōu)異即可，沒有特別限定，能夠使用公知的材質(zhì)和形狀。其中，優(yōu)選使用由對于本發(fā)明的電解液穩(wěn)定的材料形成的、使用樹脂、玻璃纖維、無機物等的、保液性優(yōu)異的多孔性片材或無紡布形態(tài)的隔膜等。

作為樹脂、玻璃纖維隔膜的材料，例如，能夠使用聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃濾紙等。聚丙烯/聚乙烯2層膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3層膜等的這些材料可以單獨使用1種，也可以以任意的組合和比率并用2種以上。其中，從電解液的浸透性和遮蔽效果良好的觀點考慮，上述隔膜優(yōu)選以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為原料的多孔性片材或無紡布等。

隔膜的厚度是任意的，通常為1μm以上，優(yōu)選為5μm以上，更優(yōu)選為8μm以上，另外，通常為50μm以下，優(yōu)選為40μm以下，更優(yōu)選為30μm以下。隔膜與上述范圍相比過薄時，有時絕緣性和機械強度降低。另外，與上述范圍相比過厚時，不僅有時倍率特性等的電池性能降低，還有時作為電解液電池整體的能量密度降低。

另外，使用多孔性片材或無紡布等多孔的材質(zhì)作為隔膜時，隔膜的孔隙率是任意的，通常為20％以上，優(yōu)選為35％以上，更優(yōu)選為45％以上，另外，通常為90％以下，優(yōu)選為85％以下，更優(yōu)選為75％以下?？紫堵逝c上述范圍相比過小時，膜電阻增大，存在倍率特性變差的趨勢。另外，與上述范圍相比過大時，存在隔膜的機械強度降低、絕緣性降低的趨勢。

另外，隔膜的平均孔徑也是任意的，通常為0.5μm以下，優(yōu)選為0.2μm以下，另外，通常為0.05μm以上。平均孔徑超過上述范圍時，容易發(fā)生短路。另外，低于上述范圍時，有時膜電阻變大，倍率特性降低。

另一方面，作為無機物的材料，例如，可以使用氧化鋁或二氧化硅等的氧化物、氮化鋁或氮化硅等的氮化物、硫酸鋇或硫酸鈣等的硫酸鹽，可以使用顆粒形狀或纖維形狀的材料。

作為形態(tài)，可以使用無紡布、織布、微多孔性膜等的薄膜形狀。為薄膜形狀時，適合使用孔徑為0.01～1μm、厚度為5～50μm的薄膜。除了上述的獨立的薄膜形狀以外，也能夠使用利用樹脂制的粘合劑將含有上述無機物顆粒的復(fù)合多孔層形成于正極和/或負極的表層而成的隔膜。例如，可以列舉在正極的兩面將90％粒徑低于1μm的氧化鋁顆粒通過作為粘合劑的氟樹脂形成多孔層。

＜電池設(shè)計＞

電極組可以是上述的正極板和負極板隔著上述的隔膜而成的疊層結(jié)構(gòu)、以及上述的正極板和負極板隔著上述的隔膜卷繞為漩渦狀的結(jié)構(gòu)的任意結(jié)構(gòu)。電極組的體積在電池內(nèi)容積中所占的比例(以下，稱為電極組占有率)通常為40％以上，優(yōu)選為50％以上，另外，通常為90％以下，優(yōu)選為80％以下。

電極組占有率低于上述范圍時，電池容量變小。另外，超出上述范圍時，空隙空間變小，有時因電池達到高溫而使得部件膨脹或者電解質(zhì)的液體成分的蒸氣壓增高，內(nèi)部壓力上升，使作為電池的充放電重復(fù)性能和高溫保存等的各項特性降低，甚至使將內(nèi)部壓力向外釋放的氣體放出閥工作。

集電結(jié)構(gòu)沒有特別限制，為了更有效地實現(xiàn)本發(fā)明的電解液所帶來的高電流密度的充放電特性的提高，優(yōu)選形成為降低布線部分和接合部分的電阻的結(jié)構(gòu)。這樣使內(nèi)部電阻降低時，能夠特別良好地發(fā)揮使用本發(fā)明的電解液所獲得的效果。

在電極組為上述的疊層結(jié)構(gòu)時，適合采用使各電極層的金屬芯部分成束并與端子熔接形成的結(jié)構(gòu)。由于一片電極面積增大時，內(nèi)部電阻增大，因此，也能夠合適地使用在電極內(nèi)設(shè)置多個端子來降低電阻的結(jié)構(gòu)。在電極組為上述的卷繞結(jié)構(gòu)時，能夠通過分別在正極和負極設(shè)置多個導(dǎo)線結(jié)構(gòu)，束在端子上，從而降低內(nèi)部電阻。

外裝殼體的材質(zhì)只要是相對于所使用的電解液穩(wěn)定的物質(zhì)即可，沒有特別限制。具體而言，可以使用鍍鎳鋼板、不銹鋼、鋁或鋁合金、鎂合金等的金屬類、或樹脂與鋁箔的疊層膜(層壓膜)。從輕質(zhì)化的觀點考慮，適合使用鋁或鋁合金的金屬、層壓膜。

在使用金屬類的外裝殼體中，可以列舉通過激光熔接、電阻熔接、超聲波熔接將金屬彼此之間熔合而形成的封裝密閉結(jié)構(gòu)的殼體、或者隔著樹脂制的襯墊使用上述金屬類形成為密封結(jié)構(gòu)的殼體。在使用上述層壓膜的外裝殼體中，可以列舉通過使樹脂層彼此之間熱熔接而形成為封裝密閉結(jié)構(gòu)的殼體等。為了提高密封性，可以在上述樹脂層之間夾置與層壓膜所使用的樹脂不同的樹脂。特別是在隔著集電端子將樹脂層熱熔接形成為密閉結(jié)構(gòu)時，由于金屬與樹脂接合，作為夾置的樹脂，適合使用具有極性基團的樹脂或?qū)肓藰O性基團的改性樹脂。

上述鋰離子二次電池的形狀是任意的，例如，可以列舉圓筒型、方型、層壓型、硬幣型、大型等的形狀。并且，正極、負極、隔膜的形狀和結(jié)構(gòu)可以根據(jù)各種電池的形狀進行變更來使用。

另外，具備具有本發(fā)明的電解液的電化學(xué)器件或二次電池的模塊也是本發(fā)明之一。

作為使用本發(fā)明的電解液的電化學(xué)器件的示例，可以列舉雙電層電容器。

在上述雙電層電容器中，正極和負極的至少一方為極化電極，作為極化電極和非極化電極，能夠使用日本特開平9－7896號公報中詳細記載的以下的電極。

以活性炭為主體的極化電極優(yōu)選含有大比表面積的非活性炭和賦予電子傳導(dǎo)性的碳黑等的導(dǎo)電劑。極化電極能夠以各種方法形成。例如，能夠通過將活性炭粉末、碳黑和酚醛系樹脂混合，在壓制成型后在不活潑氣體氣氛中和水蒸氣氣氛中進行燒制、活化，由此形成由活性炭和碳黑構(gòu)成的極化電極。優(yōu)選該極化電極通過導(dǎo)電性粘合劑等與集電體接合。

另外，也可以在醇的存在下將活性炭粉末、碳黑和粘合劑混煉，成型為片狀，進行干燥而形成極化電極。該粘合劑例如可以使用聚四氟乙烯。另外，也可以將活性炭粉末、碳黑、粘合劑和溶劑混合制成漿料，將該漿料涂布于集電體的金屬箔，進行干燥，與集電體一體化，形成極化電極。

可以兩極使用以活性炭為主體的極化電極形成雙電層電容器，也可以為在單側(cè)使用非極化電極的結(jié)構(gòu)，例如，為將以金屬氧化物等的電池活性物質(zhì)為主體的正極與以活性炭為主體的極化電極的負極組合的結(jié)構(gòu)、將以鋰離子能夠可逆地吸留、脫離的碳材料為主體的負極、或者鋰金屬或鋰合金的負極與以活性炭為主體的極化電極組合的結(jié)構(gòu)。

另外，也可以代替活性炭或與活性炭并用，使用碳黑、石墨、膨脹黑鉛、多孔碳、碳納米管、碳納米角、科琴黑等的碳質(zhì)材料。

作為非極化電極，電極優(yōu)選使用以鋰離子能夠可逆地吸留、脫離的碳材料為主體、在該碳材料中吸留有鋰離子的電極。此時，電解質(zhì)可以使用鋰鹽。如果是該結(jié)構(gòu)的雙電層電容器，可以進一步得到超過4V的高的耐電壓。

制作電極時的漿料的制備所使用的溶劑優(yōu)選能夠溶解粘合劑的溶劑，可以根據(jù)粘合劑的種類，適當(dāng)選擇N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、異佛爾酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、對二甲苯酸二甲酯、乙醇、甲醇、丁醇或水。

作為極化電極所使用的活性炭，有酚醛樹脂系活性炭、椰子殼系活性炭、石油焦炭系活性炭等。這些之中，從能夠得到大的容量的觀點考慮，優(yōu)選使用石油焦炭系活性炭或酚醛樹脂系活性炭。另外，活性炭的活化處理法有水蒸氣活化處理法、熔融KOH活化處理法等，從得到更大的容量的觀點考慮，優(yōu)選使用利用熔融KOH活化處理法得到的活性炭。

作為極化電極中優(yōu)選使用的導(dǎo)電劑，可以列舉碳黑、科琴黑、乙炔黑、天然黑鉛、人造黑鉛、金屬纖維、導(dǎo)電性氧化鈦、氧化釕。關(guān)于極化電極所使用的碳黑等的導(dǎo)電劑的混合量，為了得到良好的導(dǎo)電性(低的內(nèi)部電阻)，并且由于過多時制品的容量降低，優(yōu)選在與活性炭的合計量中為1～50質(zhì)量％。

另外，作為極化電極所使用的活性炭，為了得到大容量且低內(nèi)部電阻的雙電層電容器，優(yōu)選使用平均粒徑為20μm以下且比表面積為1500～3000m²/g的活性炭。另外，作為用于構(gòu)成以鋰離子能夠可逆地吸留、脫離的碳材料為主體的電極的優(yōu)選的碳材料，可以列舉天然黑鉛、人造黑鉛、黑鉛化中位碳小球體、黑鉛化碳須、氣層生長碳纖維、糠醇樹脂的燒制品或酚醛清漆樹脂的燒制品。

集電體只要是在化學(xué)、電化學(xué)方面具備耐蝕性的物質(zhì)即可。作為以活性炭為主體的極化電極的集電體，能夠優(yōu)選使用不銹鋼、鋁、鈦或鉭。這些之中，不銹鋼或鋁是在所得到的雙電層電容器的特性和價格兩方面特別優(yōu)選的材料。作為以鋰離子能夠可逆地吸留、脫離的碳材料為主體的電極的集電體，優(yōu)選使用不銹鋼、銅或鎳。

另外，為了預(yù)先使鋰離子能夠可逆地吸留、脫離的碳材料中吸留鋰離子，有如下方法：(1)將粉末狀的鋰與鋰離子能夠可逆地吸留、脫離的碳材料混合的方法；(2)在由鋰離子能夠可逆地吸留、脫離的碳材料和粘合劑形成的電極上載置鋰箔，在與電極電接觸的狀態(tài)下，將該電極浸漬在溶解有鋰鹽的電解液中，從而使鋰離子化，將鋰離子攝入碳材料中的方法；(3)將由鋰離子能夠可逆地吸留、脫離的碳材料和粘合劑形成的電極置于負極側(cè)，將鋰金屬置于正極側(cè)，并浸漬于以鋰鹽為電解質(zhì)的非水系電解液中，流通電流，以電化學(xué)的方式將鋰以離子化的狀態(tài)攝入碳材料中的方法。

作為雙電層電容器，一般已知卷繞型雙電層電容器、層壓型雙電層電容器、硬幣型雙電層電容器等，本發(fā)明的雙電層電容器也能夠形成為這些形式。

例如，關(guān)于卷繞型雙電層電容器，將由集電體和電極層的疊層體(電極)構(gòu)成的正極和負極隔著隔膜卷繞，制作卷繞元件，將該卷繞元件放入鋁制等的殼體中，裝滿電解液、優(yōu)選非水系電解液，之后，用橡膠制的封口體封裝并密封，由此來組裝。

作為隔膜，在本發(fā)明中也能夠使用現(xiàn)有公知的材料和構(gòu)成。例如，可以列舉聚乙烯多孔膜、聚丙烯纖維或玻璃纖維、纖維素纖維的無紡布等。

另外，也能夠通過公知的方法，制成將片狀的正極和負極隔著電解液和隔膜疊層而得到的層壓型雙電層電容器、或者用襯墊固定并隔著電解液和隔膜將正極和負極制成硬幣型的結(jié)構(gòu)的硬幣型雙電層電容器。

如上所述使用本發(fā)明的電解液，能夠適當(dāng)?shù)氐玫礁邷乇４嫣匦詢?yōu)異的二次電池、使用該二次電池的模塊和雙電層電容器。

實施例

下面，列舉實施例和比較例對本發(fā)明進行更具體的說明，但是本發(fā)明不僅限定于這些實施例。

實驗1(使用含氟鏈狀碳酸酯作為添加劑的情況)

如下所述操作制備實施例1～15的電解液和比較例1～5的電解液，分別測定氣體量。并且，使用所得到的各電解液制備鋰離子二次電池，評價其保存容量維持率。

(電解液的制備)

在干燥氬氣氛圍下，將碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)以體積比70︰30混合，將干燥的LiPF₆以1mol/L的比例溶解在該溶液中，制得基本電解液(4.1V)。在該基本電解液中，以下述表1所示的混合比例(質(zhì)量％)添加含氟鏈狀碳酸酯和含氟馬來酸酐，制備實施例1～15和比較例1～5的電解液。將結(jié)果示于表1。

表1中的各成分分別如下所示。

成分(A)：CH₃OCOOCH₂CF₃

成分(B)：CF₃CH₂OCOOCH₂CF₃

成分(I)：

成分(II)：

成分(III)：

(負極的制作)

作為負極活性物質(zhì)，使用人造黑鉛粉末，作為增粘劑，使用羧甲基纖維素鈉的水性分散體(羧甲基纖維素鈉的濃度為1質(zhì)量％)，作為粘合劑，使用苯乙烯－丁二烯橡膠的水性分散體(苯乙烯－丁二烯橡膠的濃度為50質(zhì)量％)，將它們在水溶劑中混合，準(zhǔn)備制成漿料狀的負極合劑漿料。負極活性物質(zhì)、增粘劑、粘合劑的固態(tài)成分比為97.6/1.2/1.2(質(zhì)量％比)。均勻涂布在厚度為20μm的銅箔上并進行干燥后，利用壓制機進行壓縮成型，制成負極。

(正極的制作)

作為正極活性物質(zhì)，使用LiCoO₂，作為導(dǎo)電材料，使用乙炔黑，作為粘合劑，使用聚偏氟乙烯(PVdF)的N－甲基－2－吡咯烷酮分散體，將它們混合，準(zhǔn)備制成漿料狀的正極合劑漿料。正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合劑的固態(tài)成分比為92/3/5(質(zhì)量％比)。將所得到的正極合劑漿料均勻地涂布在厚度為20μm的鋁箔集電體上并進行干燥后，利用壓制機進行壓縮成型，制成正極。

(鋰離子二次電池的制作)

將如上所述制得的負極、正極和聚乙烯制隔膜按照負極、隔膜、正極的順序疊層，制作電池元件。

將電池要素以正極和負極的端子突出設(shè)置的方式插入由鋁制片材(厚度40μm)的兩面被樹脂層覆蓋的疊層膜構(gòu)成的袋內(nèi)，之后，將實施例1～15和比較例1～5的電解液分別注入袋內(nèi)，進行真空密封，制作片狀的鋰離子二次電池。

＜高溫保存特性評價試驗＞

將上述制得的二次電池用板夾持并進行加壓，在該狀態(tài)下，在25℃以相當(dāng)于0.2C的電流恒電流－定電壓充電(以下記作CC/CV充電)至4.1V(0.1C cut)，之后，以0.2C的恒電流放電至3V，將此操作作為1個循環(huán)，根據(jù)第3個循環(huán)的放電容量求出初始放電容量。這里，1C表示將電池的基準(zhǔn)容量以1小時放電的電流值，例如，0.2C表示其1/5的電流值。再次進行CC/CV充電(0.1C cut)至4.1V之后，以60℃、10天的條件進行高溫保存。使電池充分冷卻之后，利用阿基米德法測定體積，根據(jù)保存前后的體積變化求取產(chǎn)生的氣體量。接著，在25℃以0.2C進行放電至3V，測定高溫保存后的殘存容量，求取殘存容量相對于初始放電容量的比例，將其作為保存容量維持率(％)。

(殘存容量)÷(初始放電容量)×100＝保存容量維持率(％)

[表1]

可知實施例1～15的電解液與比較例1～5的電解液相比，氣體量少。另外，可知使用實施例1～15的電解液制得的鋰離子二次電池的保存容量維持率比使用比較例1～5的電解液制得的鋰離子二次電池更為優(yōu)異。

實驗2(使用含氟鏈狀碳酸酯作為溶劑的情況)

如下所述操作制備實施例16～29的電解液和比較例6～11的電解液，分別測定氣體量。另外，使用所得到的各電解液制作鋰離子二次電池，評價其保存容量維持率。

(電解液的制備)

在干燥氬氣氛圍下，將上述成分(A)或(B)和含氟碳酸乙烯酯(FEC)以體積比X︰(100－X)混合，將干燥的LiPF₆以1mol/L的比例溶解在該溶液中，制得基本電解液(4.60V)。在該基本電解液中，以下述表2所示的混合比例(質(zhì)量％)添加含氟馬來酸酐，制備實施例16～29和比較例6～11的電解液。將結(jié)果示于表2。

表2中的各成分與上述表1中的各成分相同。

(負極的制作)

作為負極活性物質(zhì)，使用人造黑鉛粉末，作為增粘劑，使用羧甲基纖維素鈉的水性分散體(羧甲基纖維素鈉的濃度為1質(zhì)量％)，作為粘合劑，使用苯乙烯－丁二烯橡膠的水性分散體(苯乙烯－丁二烯橡膠的濃度為50質(zhì)量％)，將它們在水溶劑中混合，準(zhǔn)備制成漿料狀的負極合劑漿料。負極活性物質(zhì)、增粘劑、粘合劑的固態(tài)成分比為97.6/1.2/1.2(質(zhì)量％比)。均勻涂布在厚度20μm的銅箔上并進行干燥后，利用壓制機進行壓縮成型，制成負極。

(正極的制作)

作為正極活性物質(zhì)，使用Li₂MnO₃，作為導(dǎo)電材料，使用乙炔黑，作為粘合劑，使用聚偏氟乙烯(PVdF)的N－甲基－2－吡咯烷酮分散體，將它們混合，準(zhǔn)備制成漿料狀的正極合劑漿料。正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合劑的固態(tài)成分比為92/3/5(質(zhì)量％比)。將所得到的正極合劑漿料均勻地涂布在厚度為20μm的鋁箔集電體上并進行干燥后，利用壓制機進行壓縮成型，制成正極。

(鋰離子二次電池的制作)

將如上所述制得的負極、正極和聚乙烯制隔膜按照負極、隔膜、正極的順序疊層，制作電池元件。

將電池要素以正極和負極的端子突出設(shè)置的方式插入由鋁制片材(厚度40μm)的兩面被樹脂層覆蓋的疊層膜構(gòu)成的袋內(nèi)，之后，將實施例16～29和比較例6～11的電解液分別注入袋內(nèi)，進行真空密封，制作片狀的鋰離子二次電池。

＜高溫保存特性評價試驗＞

將上述制得的二次電池用板夾持并進行加壓，在該狀態(tài)下，在25℃以相當(dāng)于0.2C的電流恒電流－定電壓充電(以下記作CC/CV充電)至4.6V(0.1C cut)，之后，以0.2C的恒電流放電至3V，將此操作作為1個循環(huán)，根據(jù)第3個循環(huán)的放電容量求出初始放電容量。這里，1C表示將電池的基準(zhǔn)容量以1小時放電的電流值，例如，0.2C表示其1/5的電流值。再次進行CC/CV充電(0.1C cut)至4.6V之后，以60℃、10天的條件進行高溫保存。使電池充分冷卻之后，利用阿基米德法測定體積，根據(jù)保存前后的體積變化求取產(chǎn)生的氣體量。接著，在25℃以0.2C進行放電至3V，測定高溫保存后的殘存容量，求取殘存容量相對于初始放電容量的比例，將其作為保存容量維持率(％)。

(殘存容量)÷(初始放電容量)×100＝保存容量維持率(％)

[表2]

可知實施例16～29的電解液與比較例6～11的電解液相比，氣體量少。并且，可知使用實施例16～29的電解液制得的鋰離子二次電池的保存容量維持率比使用比較例6～11的電解液制得的鋰離子二次電池更為優(yōu)異。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的電解液能夠適合作為鋰離子二次電池等電化學(xué)器件用的電解液利用。