本發(fā)明涉及一種新型熱電材料，即金屬摻雜的二硫化鎢熱電材料及制備方法，屬于熱電領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

熱電材料是一種將熱能直接轉(zhuǎn)化為電能的材料，熱電材料的性能可以用熱電優(yōu)值ZT來(lái)表示，熱電優(yōu)值ZT＝S²σT/K，功率因子PF＝S²σ，S代表Seebeck系數(shù)，σ代表電導(dǎo)，T代表溫度，K代表熱導(dǎo)。熱電材料要求有高的電導(dǎo)，高的Seebeck系數(shù)，低的熱導(dǎo)，從而能有高的熱電優(yōu)值ZT。目前熱電材料研究最廣泛的是含有重元素的碲化物、銻化物等，這類(lèi)材料雖然有很好的熱電性能，但是這些材料的缺點(diǎn)是毒性大，成本高，地球含量低等。因此研究環(huán)境污染小、毒性小、成本低、地球含量豐富的熱電材料是熱電領(lǐng)域的重要研究方向。

二硫化鎢(WS₂)是一種具有二維層狀結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料。雖然WS₂的Seebeck系數(shù)比較高，但是WS₂的電導(dǎo)很差，這導(dǎo)致二硫化鎢本身的熱電性質(zhì)并不好。2010年Jong-Young Kim等研究了WS₂的熱電性質(zhì)，研究表明WS₂的Seebeck系數(shù)能達(dá)到500-600μV/K,而電導(dǎo)只有10-500S/m,2011年Jonathan N.Coleman研究組制備了WS₂-SWNT(單壁碳納米管)薄膜，這種薄膜電導(dǎo)能達(dá)到10000S/m，但是Seebeck系數(shù)很低，只有60-80μV/K，使得功率因子只有120μW/(mK²)。2012年Seunghyun Baik等將多壁碳納米管(MWNT)和WS₂復(fù)合，制備出一種復(fù)合熱電材料，發(fā)現(xiàn)少量的MWNT摻入后，會(huì)使WS₂的電導(dǎo)得到提高，Seebeck系數(shù)降低較少，溫度在800K時(shí)ZT達(dá)到0.22。除了上述文獻(xiàn)，WS₂基熱電材料研究的還很少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明技術(shù)解決問(wèn)題：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種金屬摻雜的二硫化鎢熱電材料及制備方法，這種熱電材料具有較高的電導(dǎo)和Seebeck系數(shù)，具有較好的熱電性能。

本發(fā)明技術(shù)解決方案：一種金屬摻雜的二硫化鎢熱電材料，所述熱電材料的化學(xué)通式為M_xWS₂，其中0＜x≤1，金屬M(fèi)為T(mén)i、V、Ta、Nb、Zr、Hf、Yb及Re元素中的一種或者兩種。

所述金屬M(fèi)的摩爾百分?jǐn)?shù)為1％-30％，優(yōu)選后的范圍為10-20％。金屬M(fèi)的摩爾百分?jǐn)?shù)對(duì)于調(diào)控?zé)犭姴牧系碾妼?dǎo)以及熱導(dǎo)都有很大的影響，在優(yōu)選范圍內(nèi)同時(shí)優(yōu)化了熱電材料的電導(dǎo)及熱導(dǎo)。

所述M_xWS₂中的x優(yōu)選范圍為0.1≤x≤0.2。在特定的x值時(shí)，熱電材料的功率因子達(dá)到最大值。

所述WS₂的粒徑范圍是1-150μm；所述金屬M(fèi)的粒徑范圍是40-150μm。粒徑對(duì)于材料燒結(jié)后的取向度有很大影響，所選粒徑范圍有利于燒結(jié)時(shí)熱電材料的取向，從而有利于降低熱導(dǎo)。

一種金屬摻雜的二硫化鎢熱電材料制備方法，實(shí)現(xiàn)步驟如下，

(1)固體粉末混合：按照一定的摩爾比，稱(chēng)取WS₂和金屬M(fèi)，金屬M(fèi)為T(mén)i、V、Ta、Nb、Zr、Hf、Yb及Re元素單質(zhì)中的一種或者兩種，將兩者進(jìn)行混合，放入研缽中，機(jī)械研磨均勻，得到研磨后的混合樣品；

(2)粉末混合物燒結(jié)：將混合樣品，放入石墨模具中，然后將模具放入燒結(jié)爐中，加壓，然后抽真空，當(dāng)真空達(dá)到5Pa時(shí)，開(kāi)始升溫?zé)Y(jié)，達(dá)到燒結(jié)溫度后保溫一段時(shí)間，然后結(jié)束燒結(jié)過(guò)程，開(kāi)始降溫，得到金屬-硫化鎢復(fù)合熱電材料，即M_xWS₂熱電材料。

所述WS₂和金屬M(fèi)的摩爾百分?jǐn)?shù)分別為70-99％，1％-30％。

所述步驟(1)機(jī)械研磨時(shí)的轉(zhuǎn)速90rpm，研磨時(shí)間90-180min。轉(zhuǎn)速和研磨時(shí)間都會(huì)影響WS₂和金屬M(fèi)的混合均勻度。在此步驟給出的條件下，能保證WS₂和金屬M(fèi)粉末能充分混合，并且實(shí)驗(yàn)可重復(fù)性好。

所述步驟(2)燒結(jié)過(guò)程中所加壓力范圍為30-100MPa。壓力的大小會(huì)影響熱電材料的致密度和取向度，在合適的壓力下，能保證燒結(jié)后熱電材料的致密度能達(dá)到理論密度的95％以上，同時(shí)使熱電材料的取向較好，取向度達(dá)到0.8以上。

所述步驟(2)中的升溫速率為50-100℃/min,恒溫溫度為1400-1500℃，保溫時(shí)間10-60min。燒結(jié)過(guò)程中的溫度會(huì)影響熱電材料M_xWS₂的致密度，在1400-1500℃范圍內(nèi)能使熱電材料的致密度達(dá)到理論密度95％以上。

所述的燒結(jié)爐為放電等離子燒結(jié)爐。

所得的M_xWS₂熱電材料晶粒取向度大于0.8。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)本發(fā)明通過(guò)引入金屬，得到了取向度更好的熱電材料M_xWS₂，使特定方向的熱導(dǎo)降低，從而使M_xWS₂熱電材料的ZT值得到很大提高，ZT由摻雜前的0.005(溫度1000K)提高到摻雜后的0.22(溫度1000K)。

(2)本發(fā)明通過(guò)金屬與WS₂進(jìn)行燒結(jié)，有效提高了WS₂材料的電導(dǎo)，電導(dǎo)率由摻雜前的10-200S/m提高到摻雜后的4700-12000S/m，得到的M_xWS₂熱電材料Seebeck系數(shù)高，Seebeck系數(shù)能達(dá)到402μV/K，功率因子得到大幅提高，摻雜前WS₂的功率因子只有40μW/mK²，M_xWS₂的功率因子可以達(dá)到760μW/mK²。燒結(jié)后晶粒的取向度得到了提高，取向度大于0.8，使得特定方向的熱導(dǎo)減小，從而有效提高了材料的熱電性能。

(3)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，容易大量制備，拓展了熱電研究的領(lǐng)域。

(4)本發(fā)明的M_xWS₂材料還可以應(yīng)用到電催化，光電催化，電子器件等領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明WS₂制備方法的流程圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)例1(Ti_0.1WS₂)、實(shí)例2(V_0.2WS₂)和實(shí)例3(Ta_0.05WS₂)的熱導(dǎo)數(shù)據(jù)圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)例1(Ti_0.1WS₂)、實(shí)例2(V_0.2WS₂)和實(shí)例3(Ta_0.05WS₂)的電導(dǎo)數(shù)據(jù)圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)例1(Ti_0.1WS₂)、實(shí)例2(V_0.2WS₂)和實(shí)例3(Ta_0.05WS₂)的Seebeck系數(shù)數(shù)據(jù)圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)例1(Ti_0.1WS₂)、實(shí)例2(V_0.2WS₂)和實(shí)例3(Ta_0.05WS₂)的功率因子(Power Factor)圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)例1(Ti_0.1WS₂)、實(shí)例2(V_0.2WS₂)和實(shí)例3(Ta_0.05WS₂)的熱電優(yōu)值(ZT)圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)例1(Ti_0.1WS₂)、實(shí)例2(V_0.2WS₂)和實(shí)例3(Ta_0.05WS₂)的X射線(xiàn)衍射(XRD)圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例詳細(xì)介紹本發(fā)明。但以下的實(shí)施例僅限于解釋本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)包括權(quán)利要求的全部?jī)?nèi)容，不僅僅限于本實(shí)施例。

本發(fā)明制備了一種新型熱電材料，化學(xué)通式為M_xWS₂，其中M是Ti、V、Nb、Ta、Zr、Hf、Yb及Re等元素單質(zhì)中的一種或者兩種，其中x代表所摻雜元素單質(zhì)與WS₂的摩爾比，x的范圍是1％-30％，x優(yōu)選范圍為0.1≤x≤0.2。

如圖1所示，本發(fā)明的具體實(shí)施方法包括兩個(gè)過(guò)程，實(shí)施步驟具體說(shuō)明如下：

(1)固體粉末的混合：首先按照一定的摩爾比，稱(chēng)取金屬和WS₂。金屬可以是Ti、V、Nb、Ta、Zr、Hf、Yb、Re等金屬單質(zhì)的粉末，所用的金屬粉末尺寸是40-150μm，WS₂的尺寸是1-150μm。將稱(chēng)取之后的金屬和WS₂，放入內(nèi)徑為12cm的瑪瑙研缽中，然后將瑪瑙 研缽放在研磨機(jī)中，設(shè)定研磨條件，較好的研磨條件是轉(zhuǎn)速90rpm，研磨時(shí)間90-180min。將金屬粉末和WS₂粉末混合均勻。

(2)粉末混合物的燒結(jié)：首先在外徑為40mm，內(nèi)徑為13.1mm，高度為40mm的石墨模具中加一層碳紙，然后將混合后的粉末放入石墨模具中，用直徑為12.7mm，高度為20mm的石墨壓頭將粉末壓實(shí)，在模具外層加兩層碳?xì)?，保留測(cè)溫孔，然后將模具放入放電等離子燒結(jié)爐(SPS)中。加壓至一定壓力，壓力范圍可以是30-100MPa，所加壓力的大小對(duì)所得的熱電材料的性能有重要影響。然后開(kāi)始抽真空，這主要是防止樣品在燒結(jié)過(guò)程被氧化，同時(shí)保護(hù)SPS儀器，當(dāng)真空達(dá)到5Pa時(shí)，開(kāi)始燒結(jié)程序。開(kāi)始燒結(jié)后，逐漸增加電流，電流值由0增加至1000-1500A，電流增加速度為50-100A/min，使模具經(jīng)過(guò)20-30min升溫至1400-1500℃，升溫速率為50-100℃/min，在1400-1500℃保溫一段時(shí)間，保溫時(shí)間可以是10-60min。然后結(jié)束燒結(jié)程序，開(kāi)始降溫，降溫過(guò)程可以是保持壓力，逐漸調(diào)低電流，也可以直接將壓力和電流降到0，使模具自然降溫。

實(shí)施例1

Ti摻雜的Ti_xWS₂，具體的制備方法如下：

(1)固體混合：在x＝0.1時(shí)，按Ti與WS₂的摩爾比為0.1稱(chēng)取Ti和WS₂粉末，Ti粉末為325目(45μm),粉末的總質(zhì)量為10g，然后將兩者放入瑪瑙研缽中，用研磨機(jī)在90rpm條件下進(jìn)行機(jī)械研磨90min，使兩者混合均勻。

(2)樣品燒結(jié)：將混合均勻的固體，放入內(nèi)徑為13.1mm的石墨模具中，然后將模具放入SPS燒結(jié)儀器的爐體中，加壓至50MPa,然后抽真空，當(dāng)真空達(dá)到5Pa時(shí)，開(kāi)始進(jìn)行燒結(jié)，逐漸增加電流，經(jīng)過(guò)30min升溫至1500℃，保持10min，然后開(kāi)始降溫，關(guān)閉燒結(jié)程序，卸掉壓力，將電流調(diào)至0，使樣品自然降溫。

實(shí)施例2

V摻雜的V_xWS₂，制備方法如下：

(1)固體混合：在x＝0.2時(shí)，按V與WS₂的摩爾比為0.2稱(chēng)取V和WS₂粉末，V粉末的尺寸是100-200目，然后將粉末放入瑪瑙研缽中，粉末總質(zhì)量為10g，用研磨機(jī)在90rpm條件下進(jìn)行機(jī)械研磨90min，使兩者混合均勻。

(2)樣品燒結(jié)：將混合均勻的10g固體，放入外徑為40mm,內(nèi)徑為13.1mm的石墨模具中，然后將模具放入燒結(jié)爐體中，加壓力6.3KN,使壓強(qiáng)達(dá)到50MPa,然后開(kāi)始升溫，經(jīng)過(guò)40min升溫至1500℃，恒溫10min，然后開(kāi)始降溫，關(guān)閉燒結(jié)程序，卸掉壓力，使樣品自然降溫。

實(shí)施例3

Ta摻雜的Ta_xWS₂，制備方法如下：

(1)固體混合：在x＝0.05時(shí)，按Ta與WS₂的摩爾比為0.05稱(chēng)取Ta和WS₂粉末，此處使用的Ta粉末的尺寸是325目，粉末總質(zhì)量為10g，將稱(chēng)好的固體放入研缽中，用研磨機(jī)在90rpm條件下進(jìn)行機(jī)械研磨90min，使兩者混合均勻。

(2)樣品燒結(jié)：將混合均勻的10g固體，放入石墨模具中，然后將模具放入燒結(jié)爐體中，加壓力6.3KN,使壓強(qiáng)達(dá)到50MPa,抽真空至5Pa，然后開(kāi)始升溫，經(jīng)過(guò)30min升溫至1500℃，恒溫10min，然后開(kāi)始降溫，關(guān)閉燒結(jié)程序，卸掉壓力，使樣品自然降溫。

導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試

測(cè)試實(shí)例1、實(shí)例2、實(shí)例3的熱電材料的導(dǎo)熱系數(shù)，所用儀器包括：德國(guó)NETZSCH LFA 457,德國(guó)NETZSCH STA 449F3，測(cè)試溫度范圍為323-1000K，測(cè)得的導(dǎo)熱系數(shù)如圖2所示，在摻雜后平行于壓力方向的熱導(dǎo)得到了降低，導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度而降低，在室溫下實(shí)例1和實(shí)例2的導(dǎo)熱系數(shù)在7W/mK左右，實(shí)例3的導(dǎo)熱系數(shù)是6.1W/mK。在高溫1000K下實(shí)例1的導(dǎo)熱系數(shù)是3.5W/mK,實(shí)例2的導(dǎo)熱系數(shù)是4.5W/mK，實(shí)例3的導(dǎo)熱系數(shù)是4.2W/mK。

電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)測(cè)試

將實(shí)例1、實(shí)例2、實(shí)例3的樣品切割后進(jìn)行電學(xué)性質(zhì)測(cè)試，測(cè)試儀器是日本ULVAC ZEM-3，溫度范圍為323K-1000K，測(cè)得的電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)如圖3和圖4所示。由圖3可以看到，電導(dǎo)率得到提高，高溫1000K下?lián)诫s后得到熱電材料實(shí)例1電導(dǎo)可以達(dá)到4700S/m，實(shí)例2的電導(dǎo)可以達(dá)到12000S/m，實(shí)例3的電導(dǎo)可以達(dá)到8290S/m。由圖4可以看出摻雜后的熱電材料的Seebeck系數(shù)仍然較高，在溫度1000K時(shí)實(shí)例1的Seebeck系數(shù)能達(dá)到402μV/K，實(shí)例2的Seebeck系數(shù)能達(dá)到265μV/K，實(shí)例3的Seebeck系數(shù)能達(dá)到160μV/K。圖5是由實(shí)例1、實(shí)例2和實(shí)例3的相應(yīng)的電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)計(jì)算得到的功率因子。由圖5可以看出,摻雜后得到的熱電材料M_xWS₂的功率因子得到提高，實(shí)例1的功率因子可以達(dá)到760μW/mK²，實(shí)例2的功率因子可以達(dá)到840μW/mK²，實(shí)例3的功率因子可以達(dá)到212μW/mK²。圖6是由實(shí)例1、實(shí)例2和實(shí)例3相應(yīng)的導(dǎo)熱系數(shù)和功率因子計(jì)算的熱電優(yōu)值ZT圖。摻雜后得到的熱電材料M_xWS₂的ZT得到有效提高，溫度為1000K時(shí)實(shí)例1的ZT能達(dá)到0.22，實(shí)例2的ZT能達(dá)到0.17，實(shí)例3的ZT能達(dá)到0.05。

材料的XRD結(jié)構(gòu)表征

對(duì)實(shí)例1、實(shí)例2、實(shí)例3的樣品進(jìn)行X射線(xiàn)衍射表征。所用儀器是荷蘭帕納科公司Empyrean，測(cè)試結(jié)果如圖7所示。經(jīng)過(guò)XRD表征可以看出在燒結(jié)的樣品中有金屬的特征峰出現(xiàn)，在實(shí)例1的XRD圖中有鈦鎢合金的特征峰，在實(shí)例2的XRD圖中有釩金屬和鎢金屬 的特征峰，在實(shí)例3的XRD圖中有鉭金屬和鎢金屬的特征峰，說(shuō)明經(jīng)過(guò)燒結(jié)后得到的M_xWS₂的熱電材料中含有金屬相。同時(shí)由XRD可以看出，摻雜后的(00l)對(duì)應(yīng)的峰相對(duì)強(qiáng)度得到了提高，使得摻雜后的晶粒取向度得到了提高，實(shí)例1的(00l)的取向因子能達(dá)到0.82。

總之，本發(fā)明是通過(guò)將金屬與WS₂進(jìn)行燒結(jié)，然后得到一種含有金屬相的熱電復(fù)合材料，有效提高了熱電材料的電導(dǎo)，同時(shí)保持了Seebeck系數(shù)較高，使得M_xWS₂的功率因子得到很大提高。燒結(jié)后晶粒的取向度得到了提高，使得特定方向的熱導(dǎo)減小，從而有效提高了材料的熱電性能。

需要說(shuō)明的是，按照本發(fā)明上述各實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員是完全可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明獨(dú)立權(quán)利要求及從屬權(quán)利的全部范圍的，實(shí)現(xiàn)過(guò)程及方法同上述各實(shí)施例；且本發(fā)明未詳細(xì)闡述部分屬于本領(lǐng)域公知技術(shù)。

提供以上實(shí)施例僅僅是為了描述本發(fā)明的目的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求限定。不脫離本發(fā)明的精神和原理而做出的各種等同替換和修改，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。