本發(fā)明涉及燃料電池技術領域，具體是一種有序介孔碳原位生長碳納米管復合催化劑在質子交換膜燃料電池中的應用。

背景技術：

燃料電池具有響應速度快、能量轉換效率高、能量密度高且環(huán)保無污染等優(yōu)點，這些優(yōu)點使燃料電池被公認為是21世紀首選的清潔、高效的發(fā)電技術。近年來經過研究者幾十年的努力，燃料電池的關鍵材料得到突破，獲得了長足的發(fā)展。然而，目前燃料電池始終沒有得到大規(guī)模的商業(yè)化應用，其昂貴的成本是一個重要的制約因素。

目前電催化劑作為燃料電池關鍵材料，其材料成本、電化學反應活性和長期運行的穩(wěn)定性是實現燃料電池商業(yè)化最大的障礙。以常見的質子交換膜燃料電池為例，鉑等貴金屬材料是應用最為廣泛的催化劑材料，但其由于其資源稀少，成本昂貴，成為了阻礙燃料電池產業(yè)化進程的重要因素。近年來，非貴金屬催化劑由于較高的催化劑活性和低廉的價格成為研究開發(fā)的重點和熱點，非貴金屬氧還原陰極催化劑主要包括過渡金屬簇化合物、過渡金屬大環(huán)化合物、過渡金屬氧化物以及過渡金屬碳氮化合物等。因此，為實現燃料電池的商業(yè)化應用，開發(fā)一種高活性、高穩(wěn)定性、價格低廉的非貴金屬燃料電池陰極催化劑迫在眉睫。

碳材料憑借其低廉的成本，豐富的孔結構，適宜的比表面積和優(yōu)良的導熱導電性能，廣泛地應用于燃料電池的電催化劑載體和多孔氣體擴散電極的骨架。近些年的研究表明，碳材料通過摻雜修飾或擔載雜原子化合物(如氮原子、磷原子、硫原子等)后熱解的方法引入雜原子后，可獲得催化活性大幅提高的非貴金屬催化劑。研究者們認為摻雜的雜原子改變了碳納米材料的微觀結構和表面電子態(tài)，削弱了氧分子的O-O鍵，從而促進氧還原反應進行。與此同時，研究者們發(fā)現，碳材料根據其比表面與孔結構的不同，催化活性表現出較大差異。

有序介孔碳材料由于具有高導電性、高比表面、高穩(wěn)定性及孔結構可調控等特性，在催化劑應用領域越來越受到研究者們的關注。同時，通過軟模板誘導自組裝的制備工藝，實現了雜原子的原位引入和孔結構調控，制備工藝簡單、重復性好。

碳納米管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結構連接完美，具有許多異常的力學、電學和化學性能。近些年隨著碳納米管及納米材料研究的深入其廣闊的應用前景也不斷地展現出來。常用的碳納米管制備方法主要有：電弧放電法、激光燒蝕法、化學氣相沉積法(碳氫氣體熱解法)、固相熱解 法、輝光放電法、氣體燃燒法以及聚合反應合成法等。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種有序介孔碳原位生長碳納米管復合催化劑的制備，并將其應用于質子交換膜燃料電池陰極催化劑。

為實現上述目的，本發(fā)明采用的的技術方案如下：

其所述有序介孔碳原位生長碳納米管復合催化劑的具體制備方法如下：

(1)取間苯二酚或苯酚放入燒杯中，在30—50℃恒溫水浴中攪拌10—40min，使其融化得到溶液A；

(2)將質量分數為10—20wt.％的NaOH溶液加入到上述溶液A中，保持30—50℃水浴攪拌均勻，得到溶液B，其中間苯二酚或苯酚與NaOH的摩爾比為15:1—5:1；

(3)向溶液B中加入質量分數為10—40wt.％的甲醛溶液，其中間苯二酚或苯酚和甲醛的摩爾比為1:5—1:1，調節(jié)水浴溫度至40—80℃，持續(xù)攪拌0.5—4h，制備得到可溶性酚醛樹脂溶膠C；

(4)取出溶膠C，冷卻至室溫后用0.5—2M鹽酸調節(jié)溶液至PH＝7或8，得到樹脂溶液D；

(5)將樹脂溶液D放入真空干燥箱中，除去水分，得到的樹脂凝膠經乙醇稀釋后離心除去析出的NaCl，最終獲得質量分數為10-50wt.％的樹脂預聚體乙醇溶液E；

(6)取三嵌段共聚物F127或P123溶于乙醇中，在30—50℃恒溫水浴中攪拌均勻，得到溶液F，其中F127或P123在溶液中的質量分數為2—10wt.％；

(7)向溶液F中加入適量樹脂預聚體乙醇溶液E，保持30—50℃恒溫水浴中攪拌均勻，得到溶液G，其中樹脂預聚體與三嵌段共聚物F127或P123的質量比為1:0.5—1:5；

(8)向溶液G中加入過渡金屬鹽，攪拌1—4h，其中樹脂預聚體與過渡金屬鹽的質量比為1:0.1—1:0.5；

(9)將步驟(8)所得懸濁液轉移到培養(yǎng)皿中，在室溫下揮發(fā)6—18h，再將培養(yǎng)皿置于60-120℃烘箱內固化4—12h，得到薄膜聚合物材料H；

(10)將步驟(9)所得薄膜聚合物材料H在氨氣與烴類氣體混合的混合氣體中升溫至700—1200℃碳化2—10小時，碳化后用N₂吹掃至室溫，干燥球磨后即得催化劑；優(yōu)選碳化4-6小時。

其中烴類氣體為乙烯、乙炔或丙烯氣體中的一種或二種以上；氨氣與烴類氣體混合的摩爾比例為1:0.5—1:4,混合氣體流量為40-80mL/min，升溫速率為1-5℃/min。

所使用過渡金屬金屬鹽為VB、VIB、VIIB和VIII族中的一種或多種金屬元素的可溶性鹽；可溶性鹽為金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、二亞硝基二胺鹽中的一種或多種；所述金屬元素為Fe、Co、Ni、 Ir、V、Cr、Mn、W中的一種或多種。優(yōu)選金屬元素為Fe、Co。

所述催化劑比表面積為100-600㎡.g^-1，總孔容為0.5—2㎝³.g^-1，其中介孔容積占總孔容比例為10—50﹪，金屬元素含量為0.4—4wt.％，氮元素含量為1—10wt.％。

制備獲得的催化劑在質子交換膜酸性燃料電池或堿性膜燃料電池中都可應用。

本發(fā)明的有益效果：

1.本發(fā)明提供的有序介孔碳原位生長碳納米管復合催化劑是以軟模板劑誘導組裝與化學氣相沉積法制備的，一步實現了氮化改性與碳納米管原位生長；通過在氮摻雜有序介孔碳上原位生長碳納米管制成，即以三嵌段共聚物作為軟模板劑，選用可溶性樹脂作為碳源，在制備過程中添加過渡金屬鹽，原位引入過渡金屬元素，同時利用有序介孔碳材料改性過程中引入的過渡金屬組分，在氨氣與烴類混合氣氛下產生利于碳納米管生長的活性點位，一步實現氮化與碳納米管生長。該有序介孔碳原位生長碳納米管復合催化劑同時具備軟模板誘導產生的有序介孔結構(3-5nm)和原位生長產生的碳納米管結構，具有高活性比表面和高導電性能，展現出優(yōu)異的氧還原催化性能和良好的電化學穩(wěn)定性。本發(fā)明的碳材料，首次實現了有序介孔碳原位生長碳納米管復合材料在燃料電池催化劑中的應用，同時具有工藝簡單、成本低和環(huán)境友好等優(yōu)點。

2.本發(fā)明提供的有序介孔碳原位生長碳納米管復合催化劑同時具備多壁碳納米管與有序介孔碳結構。

3.本發(fā)明提供的軟模板誘導組裝工藝中，通過調節(jié)不同模板劑的種類與用量，容易實現材料比表面、孔結構和孔徑分布的調控。

4.本發(fā)明提供的有序介孔碳原位生長碳納米管復合催化劑在軟模板劑誘導自組裝過程中通過調節(jié)過渡金屬金屬鹽種類與用量，實現對碳納米管原位生長過程的調控。

5.本發(fā)明所述制備方法制備的有序介孔碳原位生長碳納米管復合催化劑用于燃料電池陰極催化劑時具有很高的氧還原催化活性，同時表現出優(yōu)異的穩(wěn)定性與抗毒性。

附圖說明

圖1是實施例1得到有序介孔碳原位生長碳納米管復合催化劑XRD譜圖；

圖2是實施例1得到的不同過渡金屬鹽引入量下有序介孔碳原位生長碳納米管復合催化劑在0.5M H₂SO₄溶液中，氧氣飽和下，掃速10mV/s的線性掃描伏安曲線；

圖3是實施例2得到的不同焙燒溫度下有序介孔碳原位生長碳納米管復合催化劑在0.5M H₂SO₄溶液中，氧氣飽和下，掃速10mV/s的線性掃描伏安曲線；

圖4是實施例2得到的有序介孔碳原位生長碳納米管復合催化劑在0.5M H₂SO₄溶液中，氧氣飽和下，在加速老化試驗前后，掃速10mV/s的線性掃描伏安曲線。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述，但本發(fā)明的實施不僅限于此。

以下實施例中材料氧還原反應電化學測試方法如下：

催化劑的循環(huán)伏安(CV)性能采用CHI 600B(CH Corp.)恒電位儀，在傳統(tǒng)三電極體系下進行測試。工作電極的制備流程如下：將5mg催化劑樣品、1mL異丙醇和50μL 5wt.％Nafion溶液超聲混合，形成均勻的漿料。用微量進樣器從其中移去10μL漿料轉移至面積為0.1256cm²的玻碳電極上，晾干形成薄膜電極。電極上催化劑樣品的總載量為0.379mg cm^-2。參比電極和對電極分別為飽和KCl甘汞電極(SCE，相對于可逆氫電極RHE的電位為0.242V)和Pt片電極(3cm²)，電解液為0.5M H₂SO₄溶液。室溫測試，測試前先向電解液中通30min高純氮氣，除去溶液中的溶解的氧。電位掃描范圍為-0.25—0.96V vs.SCE，掃描速度為50mV s^-1。

在氧還原反應中催化劑的催化活性采用旋轉圓盤電極(RDE)技術測試，實驗在附有EG&G636旋轉圓盤電極控制儀(Princeton Applied Research)的CHI 600B恒電位儀上進行。測試條件和環(huán)境與CV測試相同，測試前向0.5M H₂SO₄電解液中通入30min氧氣，使電解液達到氧飽和。掃描范圍為-0.2—0.9V vs.SCE，掃描速度為10mV s^-1，電極轉速為1600rpm。

以下實施例中材料的加速老化試驗方法如下：

在氮氣飽和0.5M H₂SO₄溶液中進行循環(huán)伏安掃描，掃描速度為50mV/s，經過1000圈、2000圈掃描后，在氧氣飽和0.5M H₂SO₄溶液中，掃描速度為10mV/s，分別進行線性伏安掃描。

實施例1

(1)酚醛樹脂預聚體的制備:

將2g苯酚于50℃下熔融，加入0.5g 20wt.％NaOH水溶液攪拌10min，滴入3.5g 37wt.％的甲醛水溶液繼續(xù)攪拌10min,緩慢升溫至60℃反應30min，降溫至室溫,用稀HCl溶液調節(jié)溶液的pH值為7.0,在60℃真空干燥箱中干燥6—12h盡量降低粘稠液體中的水含量，將得到的可溶性酚醛樹脂預聚體溶于乙醇并攪拌12h，將析出的氯化鈉離心分離除去，最后配得質量分數為25wt.％的可溶性酚醛樹脂預聚體乙醇溶液待用。

(2)有序介孔碳原位生長碳納米管復合催化劑的制備

將0.8g F127溶解于20g乙醇中，攪拌至澄清透明，然后加入4g酚醛樹脂預聚體乙醇溶液(預聚體含量為1g)，攪拌10min得到均勻溶液。向溶液中加入0.2g、0.3g或0.4g FeCl₃·7H₂O(預聚體與FeCl₃·7H₂O的質量比分別為1:0.2、1:0.3、1:0.4)。將該溶液轉移到培養(yǎng)皿中，在室溫下揮發(fā)6h，再將培養(yǎng)皿置于100℃烘箱內固化10h,得到薄膜聚合物材料。將該材料從培 養(yǎng)皿上刮下,研磨成粉末,得到有序結構的高分子復合物。將樣品置于管式爐中,800℃高溫焙燒解4h,使用的氣氛為氨氣與乙烯按摩爾比1：2混合的氣體，碳化后N₂吹掃至室溫。焙燒過程中,混合氣體流量為60mL/min，升溫速率為1℃/min。干燥后球磨即得有序介孔碳原位生長碳納米管復合催化劑。

如圖1所示的有序介孔碳原位生長碳納米管復合催化劑的XPS譜圖顯示材料具有較高石墨化度，存在Fe₃C和FeNx物種，說明過渡金屬元素成功引入；

將不同過渡金屬Fe鹽引入量下得到的有序介孔碳原位生長碳納米管復合催化劑進行電化學測試，如圖2所示隨著引入量增加，活性先提高后降低，最佳引入量為預聚體與Fe鹽質量比1：0.3。

實施例2

(1)酚醛樹脂預聚體的制備:

將2g苯酚于50℃下熔融，加入0.5g 20wt.％NaOH水溶液攪拌10min，滴入3.5g 37wt.％的甲醛水溶液繼續(xù)攪拌10min,緩慢升溫至70℃反應30min，降溫至室溫,用稀HCl溶液調節(jié)溶液的pH值為7.0,在60℃真空干燥箱中干燥6—12h盡量降低粘稠液體中的水含量，將得到的可溶性酚醛樹脂預聚體溶于乙醇并攪拌12h,將析出的氯化鈉離心分離除去，最后配得質量分數為25wt.％的可溶性酚醛樹脂預聚體乙醇溶液待用。

(2)有序介孔碳原位生長碳納米管復合催化劑的制備

將1.6g F127溶解于20g乙醇中，攪拌至澄清透明，然后加入4g酚醛樹脂預聚體乙醇溶液(預聚體含量為1g)，攪拌10min得到均勻溶液。向溶液中加入0.3g Co(NO₃)₂·6H₂O(預聚體與Co(NO₃)₂·6H₂O的質量比為1:0.3)。將該溶液轉移到培養(yǎng)皿中，在室溫下揮發(fā)6h，再將培養(yǎng)皿置于100℃烘箱內固化10h,得到薄膜聚合物材料。將該材料從培養(yǎng)皿上刮下,研磨成粉末,得到有序結構的高分子復合物。將樣品置于管式爐中,在氨氣氣氛下,700—900℃高溫焙燒解4h,使用的氣氛為氨氣與乙炔按摩爾比1：1混合的氣體，碳化后N₂吹掃至室溫。焙燒過程中,混合氣體流量為40mL/min，升溫速率為1℃/min。干燥后球磨即得有序介孔碳原位生長碳納米管復合催化劑。

將所得產物進行電化學測試。如圖2所示的不同焙燒溫度下獲得的有序介孔碳原位生長碳納米管復合催化劑作為氧還原催化劑，反應中焙燒溫度對材料催化活性有很大影響，且存在最佳焙燒溫度；結果表明，800℃焙燒條件優(yōu)于700℃和900℃；

實施例3

(1)酚醛樹脂預聚體的制備:

將2.2g間苯二酚于50℃下熔融，加入0.5g 20wt.％NaOH水溶液攪拌10min，滴入3.5g 37wt.％的甲醛水溶液繼續(xù)攪拌10min,緩慢升溫至80℃ 反應30min，降溫至室溫,用稀HCl溶液調節(jié)溶液的pH值為7.0,在60℃真空干燥箱中干燥6—12h盡量降低粘稠液體中的水含量，將得到的可溶性酚醛樹脂預聚體溶于乙醇并攪拌12h,將析出的氯化鈉離心分離除去，最后配得可溶性酚醛樹脂預聚體乙醇溶液待用。

(2)有序介孔碳原位生長碳納米管復合催化劑的制備

將2.1g P123溶解于20g乙醇中，攪拌至澄清透明，然后加入4g酚醛樹脂預聚體乙醇溶液(預聚體含量為1g)，攪拌10min得到均勻溶液。向溶液中加入0.5g NiSO₄·7H₂O(預聚體與NiSO₄·7H₂O的質量比為1:0.5)。將該溶液轉移到培養(yǎng)皿中，在室溫下揮發(fā)6h，再將培養(yǎng)皿置于100℃烘箱內固化10h,得到薄膜聚合物材料。將該材料從培養(yǎng)皿上刮下,研磨成粉末,得到有序結構的高分子復合物。將樣品置于管式爐中,在氨氣氣氛下,1200℃高溫焙燒解4h,使用的氣氛為氨氣與丙烯按摩爾比1：0.5混合的氣體，碳化后N₂吹掃至室溫。焙燒過程中,混合氣體流量為60mL/min，升溫速率為1℃/min。干燥后球磨即得有序介孔碳原位生長碳納米管復合催化劑。

將所得有序介孔碳原位生長碳納米管復合催化劑電化學加速老化試驗，如圖3所示，經過1000圈和2000圈循環(huán)伏安掃描后，材料氧還原催化性能無明顯衰減。