本發(fā)明涉及由石墨層間化合物形成的導(dǎo)電材料。
背景技術(shù):石墨是由碳構(gòu)成的六方晶系的具有六角形的扁平狀晶體的礦物質(zhì)。石墨具有由碳六元環(huán)向二維方向擴(kuò)展的碳的單原子層(石墨烯)層疊而成的層狀結(jié)構(gòu)。在石墨中的各層的面內(nèi),各碳原子通過強(qiáng)的共價(jià)鍵而連接??墒?,在層與層之間,各單原子層通過弱的范德華力而結(jié)合。因此,石墨在面內(nèi)方向具有高的導(dǎo)熱率,但面間方向的導(dǎo)熱率低。另外,在本申請(qǐng)說明書中,有時(shí)將構(gòu)成石墨的石墨烯進(jìn)行擴(kuò)展的二維方向稱為石墨的面內(nèi)方向,將石墨烯的層疊方向稱為面間方向。此外,所謂石墨中的層,意味著石墨烯,所謂層與層之間及層間,意味著石墨烯與石墨烯之間。此外,以下,在石墨的晶體中,有時(shí)將碳六元環(huán)向二維方向擴(kuò)展的面稱為晶體面。有時(shí)將晶體面的面積稱為晶體面積。石墨可作為宿主通過向其層間引入各式各樣的化學(xué)種(客體物質(zhì))而形成各種石墨層間化合物(GIC)。石墨層間化合物因客體物質(zhì)的存在而具有與宿主即石墨相比電阻小等與石墨不同的物理及化學(xué)性質(zhì)(例如參見專利文獻(xiàn)1)。例如,在將離子性的化學(xué)種插入石墨而成的石墨層間化合物中,通過在該化學(xué)種與石墨之間產(chǎn)生電荷移動(dòng),石墨層間化合物的電性質(zhì)、即頻帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。此現(xiàn)象與因向硅半導(dǎo)體中的摻雜而使頻帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的現(xiàn)象類似?,F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開昭61-168513號(hào)非專利文獻(xiàn)1:RikaMatsumoto,YutaroHoshina,NoboruAkuzawa,hermoelectricPropertiesandElectricalTransportofGraphiteIntercalationCompounds,“MaterialsTransactions”,日本,2009,vol.50,No.7,pp.1607-1611.
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:發(fā)明要解決的問題非專利文獻(xiàn)1的石墨層間化合物顯示出優(yōu)異的導(dǎo)電性及導(dǎo)熱性??墒?,導(dǎo)電性不能達(dá)到與金屬同等的程度。如果能向石墨中更大量地、更均勻地導(dǎo)入化學(xué)種,則有可能得到導(dǎo)電性更高的石墨層間化合物。本申請(qǐng)的非限定性的某一例示的某一實(shí)施方式中,提供一種導(dǎo)電性優(yōu)異的、由石墨層間化合物形成的導(dǎo)電材料。用于解決課題的手段本公開的某一實(shí)施方式的導(dǎo)電材料中包含石墨和金屬氯化物,所述石墨包含層疊而成的多個(gè)層,并具有所述多個(gè)層中的位于最表面的層的面向外部的表面即第1表面、和所述多個(gè)層中的位于與所述第1表面成相反側(cè)的最表面的層的面向外部的表面即第2表面;所述金屬氯化物位于所述多個(gè)層的各層之間。所述石墨具有多個(gè)孔,所述孔在所述第1表面開口,且貫通所述多個(gè)層中的至少一部分層而朝所述第2表面延伸,在所述第1表面中,所述多個(gè)孔的每單位面積的個(gè)數(shù)是每1mm2為1個(gè)以上。發(fā)明效果根據(jù)上述技術(shù),可提供一種與所用的石墨的晶體大小無關(guān)的、在晶體內(nèi)部插入有足夠量的化學(xué)種的石墨層間化合物。附圖說明圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的導(dǎo)電材料的截面圖。圖2是本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式的導(dǎo)電材料的截面圖。圖3是石墨的截面圖。具體實(shí)施方式本公開的一形態(tài)的概要如下。[項(xiàng)目1]一種導(dǎo)電材料,其包含石墨和金屬氯化物,所述石墨包含層疊而成的多個(gè)層,并具有所述多個(gè)層中的位于最表面的層的面向外部的表面即第1表面、和所述多個(gè)層中的位于與所述第1表面成相反側(cè)的最表面的層的面向外部的表面即第2表面,所述金屬氯化物位于所述多個(gè)層的各層之間;所述石墨具有多個(gè)孔,所述孔在所述第1表面開口,且貫通所述多個(gè)層中的至少一部分層而朝所述第2表面延伸;在所述第1表面中,所述多個(gè)孔的每單位面積的個(gè)數(shù)是每1mm2為1個(gè)以上。根據(jù)此構(gòu)成,可提供一種由與所用的石墨的晶體大小無關(guān)的、在晶體內(nèi)部插入有足夠量的化學(xué)種的石墨層間化合物形成的導(dǎo)電材料。此外,根據(jù)此構(gòu)成,即使在宿主即石墨的晶體大的情況下,也可向晶體內(nèi)部插入足夠量的化學(xué)種。所以,例如還可提供一種由在以某種程度維持石墨的導(dǎo)熱性的狀態(tài)下合并具有高導(dǎo)電性的石墨層間化合物形成的導(dǎo)電材料。[項(xiàng)目2]根據(jù)項(xiàng)目1所述的導(dǎo)電材料,其中,所述金屬氯化物含有選自氯化鐵、氯化銅、氯化鎳、氯化鋁、氯化鋅、氯化鈷、氯化金、氯化鉍中的至少一種。通過這樣的構(gòu)成,可提供具有高導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料。[項(xiàng)目3]根據(jù)項(xiàng)目1或2所述的導(dǎo)電材料,其中,在所述第1表面中,所述多個(gè)孔的每單位面積的個(gè)數(shù)是每0.1mm2為1個(gè)以上。通過按這樣的條件設(shè)置所述孔,可提高化學(xué)種向晶體內(nèi)部的插入性。[項(xiàng)目4]根據(jù)項(xiàng)目1或2所述的導(dǎo)電材料,其中,在所述第1表面中,所述多個(gè)孔的每單位面積的個(gè)數(shù)是每0.01mm2為1個(gè)以上。通過按這樣的條件設(shè)置所述孔,可提高化學(xué)種向晶體內(nèi)部的插入性。[項(xiàng)目5]根據(jù)項(xiàng)目1~4中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電材料,其中,所述多個(gè)孔中的至少一部分為從所述第1表面貫通至所述第2表面的貫通孔。通過所述孔包含貫通孔,可在晶體整體中提高化學(xué)種向晶體內(nèi)部的插入性。[項(xiàng)目6]根據(jù)項(xiàng)目1~5中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電材料,其中,導(dǎo)電率為100kS/cm以上。[項(xiàng)目7]根據(jù)項(xiàng)目1~6中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電材料,其中,導(dǎo)熱率為800W/(m·K)以上。[項(xiàng)目8]根據(jù)項(xiàng)目1~7中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電材料,其中,在所述第1表面中,每單位面積的所述多個(gè)孔的總面積是每1cm2為0.1cm2以下。[項(xiàng)目9]根據(jù)項(xiàng)目1~8中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電材料,其中,所述多個(gè)孔的直徑為lnm~500μm。[項(xiàng)目10]一種導(dǎo)電材料的制造方法,其中包括下述步驟,準(zhǔn)備具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨;在所述石墨中,以在該石墨的一個(gè)表面(a)中相對(duì)于每單位面積(1mm2)達(dá)到規(guī)定數(shù)以上的方式形成在所述表面(a)開口、且向所述石墨的層疊方向延伸的孔;將化學(xué)種插入形成有所述孔的所述石墨的層間。根據(jù)該制造方法,可高效率地得到本公開的導(dǎo)電材料。以下,參照附圖對(duì)本公開進(jìn)行更具體的說明。本公開并不限定于以下的實(shí)施方式。如圖1所示,本實(shí)施方式的導(dǎo)電材料1在具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨2的層間插入有化學(xué)種3。石墨2由石墨烯21的層疊體形成。在導(dǎo)電材料1中設(shè)有孔4???在導(dǎo)電材料1的表面(A)開口,且向石墨2的層疊方向(換而言之,向石墨烯21的層疊方向)延伸。另外,在本申請(qǐng)說明書中,所謂層疊方向,意味著與石墨烯21進(jìn)行擴(kuò)展的二維方向交叉的方向,并不限定于相對(duì)于石墨烯21的法線方向???以在表面(A)中相對(duì)于每單位面積(1mm2)達(dá)到規(guī)定數(shù)以上的方式設(shè)置???的數(shù)量只要是足夠在石墨2的層間插入化學(xué)種3的數(shù)量即可。但是,由于孔4被看作為石墨的晶體缺陷,所以如果數(shù)量過多,則表觀的晶體缺陷增多,有時(shí)傳導(dǎo)性(導(dǎo)熱性及導(dǎo)電性)下降。因此,如果考慮到化學(xué)種3的插入容易性,則優(yōu)選孔4在表面(A)中相對(duì)于每單位面積(1mm2)設(shè)置1個(gè)以上。如果按上述條件形成孔4,就可得到插入有足夠量的化學(xué)種3的導(dǎo)電材料1。另外,更優(yōu)選將孔4在表面(A)中相對(duì)于每單位面積(0.1mm2)設(shè)置1個(gè)以上。進(jìn)一步優(yōu)選將孔4在表面(A)中相對(duì)于每單位面積(0.01mm2)設(shè)置1個(gè)以上。此外,在表面(A)中,優(yōu)選孔4的每單位面積的總面積是每1cm2為0.1cm2以下。孔4的直徑?jīng)]有特別的限定。只要是對(duì)于插入化學(xué)種3而言為足夠的尺寸即可,但孔徑越大、傳導(dǎo)性越降低。作為一個(gè)例子,孔4的直徑為lnm~500μm。孔4也可以包含圖1所示的、在與導(dǎo)電材料1的表面(A)對(duì)置的表面(B)上也開口的貫通孔,也可以包含圖2所示的、不貫通(不在表面(B)上開口)的凹狀孔。凹狀孔的深度優(yōu)選為導(dǎo)電材料1的厚度的50%以上。通過凹狀孔,能夠在導(dǎo)電材料1中形成化學(xué)種3的插入量彼此不同的區(qū)域。例如,如圖2所示,在導(dǎo)電材料1的表面(A)中形成凹狀孔的情況下,可在從表面(A)到孔4的底為止的層間充分插入化學(xué)種3。因此,該部分成為通過插入化學(xué)種3而實(shí)現(xiàn)的特性大的部分5。另一方面,在從孔4的底到與表面(A)對(duì)置的表面(B)為止的層間,形成通過插入化學(xué)種3而實(shí)現(xiàn)的特性低的部分6。例如,在通過插入化學(xué)種3而實(shí)現(xiàn)的特性為導(dǎo)電性時(shí),可形成導(dǎo)電率高的高導(dǎo)電部5和導(dǎo)電率低的低導(dǎo)電部6。本實(shí)施方式的孔4向石墨烯21的表面垂直地延伸。但是,孔4的延伸方向并不局限于此,只要從導(dǎo)電材料1的至少一個(gè)表面(A)朝向?qū)χ玫谋砻?B),也可以不與石墨烯21的表面垂直。關(guān)于石墨2,可使用公知的石墨。例如,優(yōu)選使用通過在2600~3000℃下對(duì)聚酰亞胺薄膜進(jìn)行熱處理而得到的熱分解石墨片等、石墨晶體大的石墨。關(guān)于插入到石墨2中的化學(xué)種3,為金屬氯化物或?qū)⒔饘俾然镞€原而得的金屬。作為金屬氯化物,例如,也可以是氯化鐵、氯化銅、氯化鎳、氯化鋁、氯化鋅、氯化鈷、氯化金、氯化鉍。也可以二種以上組合使用這些金屬氯化物。此外,通過在5~100%的氫氣流下,在250~500℃下對(duì)插入有金屬氯化物的導(dǎo)電材料1進(jìn)行處理,也可以使插入的金屬氯化物還原,作為金屬微粒子存在。本公開的化學(xué)種3作為向石墨烯21賦予空穴的受體發(fā)揮作用。通過將這些化學(xué)種3插入石墨2中,石墨2的導(dǎo)電性、光學(xué)特性及磁性等性質(zhì)發(fā)生變化。通過上述構(gòu)成,本實(shí)施方式的導(dǎo)電材料的導(dǎo)電率為100kS/cm2以上。此外,導(dǎo)熱率為800W/(m·K)以上。接著,對(duì)本實(shí)施方式的導(dǎo)電材料1的制造方法的一個(gè)例子進(jìn)行說明。在本實(shí)施方式的制造方法中,首先準(zhǔn)備石墨2。圖3中示出作為圖1及2所示的導(dǎo)電材料1的原料的石墨2,具有由石墨烯21層疊而成的層狀結(jié)構(gòu)。在石墨2中,以在石墨2的一個(gè)表面(a)上相對(duì)于每單位面積(1mm2)達(dá)到規(guī)定數(shù)以上的方式形成在所述表面(a)上開口、且向石墨烯21的層疊方向延伸的孔。該孔為成為導(dǎo)電材料1的孔4的孔。所以,在石墨2中形成的孔的數(shù)量及形狀等與孔4中說明的相同,因此這里將詳細(xì)的說明省略。作為在石墨2的表面(a)形成孔的方法,可采用公知的方法。例如通過采用激光,適宜設(shè)定波長(zhǎng)及功率等,可形成規(guī)定的孔。在形成了所述孔的石墨1的層間插入化學(xué)種。所謂插入的化學(xué)種,由于是上述的導(dǎo)電材料1的化學(xué)種3,因此這里將詳細(xì)的說明省略。作為將化學(xué)種插入石墨1中的方法,可采用公知的方法。例如,可采用在高溫下使化學(xué)種的蒸氣與宿主即石墨2接觸的氣相法。此外,例如,還可使用將宿主即石墨浸漬在將化學(xué)種溶解于有機(jī)溶劑中而成的溶液中、或浸漬在通過在高溫下使化學(xué)種熔化而形成的液體中的液相法。實(shí)施例基于實(shí)施例對(duì)本公開進(jìn)行具體的說明。但是,本公開并不受以下實(shí)施例的任何限定。<實(shí)施例1>作為石墨,使用Panasonic制的PGS片10mm×10mm×17μm。對(duì)該石墨的表面以5脈沖照射波長(zhǎng)532nm、脈沖寬度20ns、功率1W、頻率60kHz的激光,形成與石墨的層疊方向垂直的直徑8μm的貫通孔。同樣地形成多個(gè)孔(中心間隔為100μm,100×100個(gè)孔),制作每單位面積(1mm2)設(shè)有100個(gè)貫通孔的PGS片。將設(shè)有上述孔的PGS片、氯化鉀0.26g及無水氯化銅(II)0.6g真空封入PYREX(注冊(cè)商標(biāo))玻璃制小瓶中,在400℃下對(duì)該小瓶進(jìn)行100小時(shí)的熱處理。通過水洗將附著在PGS片的表面上的氯化鉀及氯化銅(II)除去,得到導(dǎo)電材料。<實(shí)施例2>除了將所用的激光變更為波長(zhǎng)1060nm、脈沖寬度30ns、功率28W、頻率60kHz,照射50個(gè)脈沖、得到直徑40μm的貫通孔以外,按與實(shí)施例1同樣的方法得到導(dǎo)電材料。<實(shí)施例3>除了將所用的激光變更為波長(zhǎng)1060nm、脈沖寬度30ns、功率28W、頻率60kHz,照射10個(gè)脈沖、得到直徑40μm的孔以外,按與實(shí)施例1同樣的方法得到導(dǎo)電材料。<比較例1>作為石墨,使用Panasonic制的PGS片10mm×10mm×17μm,不形成孔,與氯化鉀0.26g及無水氯化銅(II)0.6g一同真空封入玻璃制小瓶(關(guān)谷理化株式會(huì)社制)中,在400℃下對(duì)該小瓶進(jìn)行100小時(shí)的熱處理。通過水洗將附著在片表面上的氯化鉀及氯化銅(II)除去,得到導(dǎo)電材料。<比較例2>在將PGS片φ10mm×17μm切斷成1mm2以下后進(jìn)行粉碎,制作石墨薄片。將該石墨薄片、氯化鉀0.26g及無水氯化銅(II)0.6g真空封入PYREX(注冊(cè)商標(biāo))玻璃制小瓶中,在400℃下對(duì)該小瓶進(jìn)行100小時(shí)的熱處理。通過水洗將附著在表面上的氯化鉀及氯化銅(II)除去,然后將石墨薄片投入φ10mm的加壓顆粒形成器中,施加100MPa的壓力,形成顆粒,得到導(dǎo)電材料。[傳導(dǎo)率的測(cè)定]用Loresta-GPMCP-T610(三菱化學(xué)公司制)、ThermoAnalyser3(Bethel公司制)分別評(píng)價(jià)實(shí)施例1~3及比較例1、2的導(dǎo)電材料的導(dǎo)電率(試樣溫度200℃)及導(dǎo)熱率。表1中示出它們的評(píng)價(jià)結(jié)果。表1導(dǎo)電率[kS/cm]導(dǎo)熱率[W/(m·K)]實(shí)施例12501000實(shí)施例2250800實(shí)施例3100800比較例1101500比較例21180如表1所示,按實(shí)施例1~3得到的導(dǎo)電材料具有比按比較例1及2得到的導(dǎo)電材料更高的導(dǎo)電率。作為參考,由于銅片的導(dǎo)電率及導(dǎo)熱率分別為260kS/cm、400W/(m·K),鋁片的導(dǎo)電率及導(dǎo)熱率分別為210kS/cm、200W/(m·K),所以得知按實(shí)施例1~3得到的導(dǎo)電材料具有與金屬同等的導(dǎo)電率,且具有優(yōu)異的導(dǎo)熱率。按比較例1得到的導(dǎo)電材料的導(dǎo)電率低。認(rèn)為這是因?yàn)闆]有在比較例1的導(dǎo)電材料中設(shè)置孔,因而沒有向石墨的層間插入足夠量的化學(xué)種的緣故。此外,關(guān)于按比較例2得到的導(dǎo)電材料,因石墨的切斷及粉碎而使晶體減小,所以導(dǎo)電率及導(dǎo)熱率都低。工業(yè)上的可利用性本公開所涉及的導(dǎo)電材料可作為散熱性高的導(dǎo)電材料使用。例如,通過應(yīng)用于半導(dǎo)體、太陽(yáng)能電池、電動(dòng)汽車、照明設(shè)備等因使用大的功率而需要熱對(duì)策的各種用途,有助于提高可靠性和設(shè)備的小型化,因此是有用的。符號(hào)說明1―導(dǎo)電材料,2―石墨,21―石墨烯,3―化學(xué)種,4―孔,5―高導(dǎo)電部,6―低導(dǎo)電部。