本發(fā)明涉及電池隔膜的制備工藝，具體涉及一種制備耐熱收縮的鋰離子電池隔膜的裝置。

背景技術(shù)：

鋰離子電池廣泛應(yīng)用于電子通訊、儲能及動(dòng)力電源等領(lǐng)域，主要由正極、負(fù)極、電解質(zhì)和電池隔膜構(gòu)成，其中，電池隔膜是不導(dǎo)電的，位于正極和負(fù)極之間，防止二者因接觸而短路，同時(shí)允許電解質(zhì)離子通過，從而產(chǎn)生電流，當(dāng)前的電池隔膜多為具有微孔結(jié)構(gòu)的聚乙烯組合物膜，其性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的電池隔膜對提高電池的綜合性能具有重要作用。

電池隔膜的性能主要用以下指標(biāo)來表征：隔斷性要求電池隔膜具有隔斷性和電子絕緣性，保證正、負(fù)極的有效機(jī)械隔離；孔隙率要求隔膜具有一定的孔徑和孔隙率，保證低的電阻和高的離子遷移率，對鋰離子有很好的透過性；化學(xué)穩(wěn)定性和電穩(wěn)定性要求隔膜具備耐濕性和耐電解液腐蝕性；浸潤性要求隔膜對電解液的浸潤性好，并具有較好的吸液保濕能力和離子通透性；力學(xué)強(qiáng)度要求隔膜在厚度盡可能小的同時(shí)要保證足夠的力學(xué)性能和抗震性，包括穿刺強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度；安全性要求隔膜要具有熱穩(wěn)定性和自動(dòng)關(guān)斷保護(hù)性能，包括閉孔溫度和破膜溫度。電池隔膜的多項(xiàng)性能指標(biāo)間是相互關(guān)聯(lián)的，想要兼顧多項(xiàng)性能、得到各項(xiàng)指標(biāo)均較好的電池隔膜目前仍具有較大難度。

現(xiàn)有的聚乙烯組合物電池隔膜制備方法主要分為濕法和干法，其中濕法的制備過程包括：將高沸點(diǎn)小分子作為成孔劑添加到聚乙烯組合物中，加熱熔融成均勻體系，然后降溫發(fā)生相分離，經(jīng)雙向拉伸后用有機(jī)溶劑萃取出小分子，可制備出相互貫通的微孔隔膜。

傳統(tǒng)的電池隔膜濕法制備工藝和裝置存在一些缺陷，包括：在鑄片過程中通常采用一個(gè)具有冷卻功能的鑄片輥進(jìn)行單面冷卻，成孔劑封閉不完全，易流出，導(dǎo)致微孔分布不均勻；不同生產(chǎn)步驟中的擠壓設(shè)備不同，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量形貌不同，很難控制一致性；通常擠壓設(shè)備、拉伸設(shè)備輥表面光滑，制造出的隔膜表面光滑，與其它物質(zhì)的粘合能力差，不利于研發(fā)新型電池隔膜；萃取后干燥設(shè)備通 常采用水槍和氣槍兩種方式同時(shí)進(jìn)行，造成隔膜的表面通常有水紋，且平整度不夠好。

基于現(xiàn)有技術(shù)的上述狀況，本發(fā)明人對電池隔膜的制備工藝和裝置進(jìn)行研究，目的是提供一種制備具有優(yōu)異的耐熱收縮性，且綜合性能好的鋰離子電池隔膜的裝置。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述問題，本發(fā)明人對電池隔膜的制備方法和裝置進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：可在擠出裝置上設(shè)置兩個(gè)聚乙烯組合物進(jìn)料口和兩個(gè)成孔劑進(jìn)料口，以分別加入聚乙烯或其組合物，分批加入成孔劑；可設(shè)置具有特定結(jié)構(gòu)、位置關(guān)系的冷卻輥裝置，以更好地進(jìn)行鑄片；還可將干燥裝置中薄膜的傳送方向由直線改為折線，并用氣槍完全代替原來的水槍，減少制得的電池隔膜表面不平整、有水波紋等不良現(xiàn)象；同時(shí)，通過采用特定配比的高分子聚乙烯和超高分子聚乙烯為原料，選擇并添加合適的成孔劑和/或添加劑，經(jīng)特定裝置和加工工藝后，可得到具有優(yōu)異的耐熱收縮性和綜合性能好的鋰離子電池隔膜，從而完成本發(fā)明。

因此，本發(fā)明的目的在于提供以下方面：

(1)一種制備耐熱收縮的鋰離子電池隔膜的裝置，包括擠出裝置、冷卻輥裝置和干燥裝置，其特征在于，

所述擠出裝置包括聚乙烯組合物進(jìn)料口1和成孔劑進(jìn)料口2，和/或

所述冷卻輥裝置包括第一鑄片輥4、第二鑄片輥5和第三鑄片輥6，其中，所述第二鑄片輥5位于所述第一鑄片輥4和所述第三鑄片輥6之間，和/或

所述干燥裝置包括多個(gè)成折線排布的傳送輥8，在薄膜與傳送輥8相接觸的位置設(shè)置有用于干燥的氣槍9。

(2)根據(jù)上述(1)所述的裝置用于制備耐熱收縮的鋰離子電池隔膜的用途，其特征在于，所述電池隔膜包括第一外層11、第二外層12和夾在二者之間的內(nèi)層13，所述第一外層11、第二外層12和內(nèi)層13具有不同的微孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)選所述第一外層11的平均孔徑為20～100nm，第二外層12的平均孔徑為30～140nm，內(nèi)層13的孔徑為50～180nm。

附圖說明

圖1示出根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方式的擠出裝置示意圖；

圖2示出根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方式的冷卻輥裝置示意圖；

圖3示出根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方式的鑄片輥的端面圖；

圖4示出根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方式的鑄片輥內(nèi)冷卻裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖5示出根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方式的干燥裝置示意圖；

圖6示出傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中的干燥裝置示意圖；

圖7示出根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方式的耐熱收縮的鋰離子電池隔膜側(cè)截面示意圖。

附圖標(biāo)號說明

1-聚乙烯組合物進(jìn)料口

2-成孔劑進(jìn)料口

3-機(jī)筒

4-第一鑄片輥

5-第二鑄片輥

6-第三鑄片輥

61-牽引輥

62-進(jìn)液口或出液口

63-螺旋形狀的凹槽

7-擠出機(jī)模頭

8-傳送輥

9-氣槍

10-水槍

11-第一外層

12-第二外層

13-內(nèi)層

具體實(shí)施方式

下面通過附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。通過這些說明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將變得更為清楚明確。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種制備耐熱收縮的鋰離子電池隔膜的裝置，包括擠出裝置、冷卻輥裝置和干燥裝置，具體如下：

擠出裝置

如圖1所示，所述擠出裝置包括聚乙烯組合物進(jìn)料口1和成孔劑 進(jìn)料口2。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述擠出裝置優(yōu)選包括兩個(gè)聚乙烯組合物進(jìn)料口1和兩個(gè)成孔劑進(jìn)料口2。

所述擠出裝置還包括機(jī)筒3，所述兩個(gè)聚乙烯組合物進(jìn)料口1并列設(shè)置于所述機(jī)筒3的一端，所述兩個(gè)成孔劑進(jìn)料口2分別設(shè)置于所述機(jī)筒3上距所述聚乙烯組合物進(jìn)料口1為1/3和2/3機(jī)筒長度處。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，聚乙烯或其組合物、無機(jī)成孔劑和任選的添加劑預(yù)先混合均勻后經(jīng)所述兩個(gè)聚乙烯組合物進(jìn)料口1加入所述擠出裝置，優(yōu)選將無機(jī)成孔劑與高分子聚乙烯預(yù)先混合均勻，將任選的添加劑與超高分子聚乙烯預(yù)先混合均勻，上述兩種混合物分別經(jīng)所述兩個(gè)聚乙烯組合物進(jìn)料口1加入所述擠出裝置，更易混合均勻。

上述混合物在所述擠出裝置內(nèi)加熱至熔融狀態(tài)并沿所述機(jī)筒3擠出，在擠出方向上經(jīng)所述兩個(gè)成孔劑進(jìn)料口2加入有機(jī)成孔劑，熔融并混合均勻后擠出流延膜，可避免聚乙烯組合物和成孔劑出現(xiàn)相分離而導(dǎo)致混合不均并伴有擠出機(jī)內(nèi)壓力波動(dòng)，使得聚乙烯組合物與成孔劑充分混合均勻，成孔劑均勻分布于聚乙烯組合物混合物中，有利于后續(xù)步驟中制備得到微孔的孔徑和分布更均勻的電池隔膜。

冷卻輥裝置

如圖2所示，所述冷卻輥裝置包括第一鑄片輥4、第二鑄片輥5和第三鑄片輥6，其中，所述第二鑄片輥5位于所述第一鑄片輥4和所述第三鑄片輥6之間。

本發(fā)明中，所述第一鑄片輥4、第二鑄片輥5和第三鑄片輥6的結(jié)構(gòu)和工作原理基本相同，統(tǒng)稱為鑄片輥，在描述三個(gè)鑄片輥的共有技術(shù)特征時(shí)，本發(fā)明使用“鑄片輥”代替“第一鑄片輥4、第二鑄片輥5和第三鑄片輥6”。

所述鑄片輥包括內(nèi)部中空的圓柱形的輥筒、分別設(shè)置于輥筒兩端的端面、設(shè)置于所述端面上的輥軸和設(shè)置于輥筒內(nèi)部的冷卻裝置。

在本發(fā)明中，所述輥筒由熱導(dǎo)率高的金屬材料制成，優(yōu)選地，由碳鋼制成，碳鋼的強(qiáng)度大、硬度較高，耐磨性好，延長了鑄片輥的使用壽命，更優(yōu)選地，還可以在輥筒表面設(shè)置具有抗腐蝕、抗粘性和耐磨性等特殊性能的保護(hù)層，如陶瓷層等，從而增強(qiáng)輥筒的抗 腐蝕性、抗粘性和耐磨性等特殊性能。

在本發(fā)明中，所述鑄片輥的表面是光滑的或者有紋路的，優(yōu)選地，當(dāng)鑄片輥的表面是有紋路的時(shí)，其表面粗糙度為0.005～0.2。

當(dāng)鑄片輥表面是有紋路的時(shí)，制得的鋰離子電池隔膜表面也相應(yīng)地具有一定粗糙度，從而增加了鋰離子電池隔膜的吸液性。

在本發(fā)明中，所述分別設(shè)置于輥筒兩端的端面與輥筒固定連接，在所述端面上，所述輥軸周圍分別開設(shè)有一個(gè)或多個(gè)通孔，使輥筒內(nèi)部形成與外界連通的空腔。

在本發(fā)明中，所述輥軸與輥筒同軸。

在本發(fā)明中，如圖4所示，設(shè)置于輥筒內(nèi)部的冷卻裝置具有圓柱形外形，且與輥筒同軸，優(yōu)選地，在所述冷卻裝置外表面開設(shè)有螺旋形狀的凹槽63，所述螺旋形狀的凹槽63的起始端與輥筒一端端面上設(shè)置的通孔連通，凹槽的末端與輥筒另一端端面上設(shè)置的通孔連通，更優(yōu)選地，所述螺旋形狀的凹槽63為一條或多條，所述一條或多條螺旋形狀的凹槽63能夠使鑄片輥表面溫度均勻，即，輥筒表面沿著軸向的各點(diǎn)的溫度保持一致，從而保證了熔融狀態(tài)的成膜原料冷卻的均勻性。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述冷卻裝置還包括用于監(jiān)測鑄片輥中冷卻介質(zhì)溫度并將溫度數(shù)據(jù)傳送給冷機(jī)的溫度傳感器。

在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，冷卻介質(zhì)通過輥筒一端端面上的通孔流入輥筒內(nèi)部，并沿冷卻裝置外表面開設(shè)的螺旋形狀的凹槽63對輥筒表面進(jìn)行冷卻，進(jìn)而對熔融狀態(tài)的成膜原料進(jìn)行均勻的冷卻，再通過輥筒另一端端面上的通孔流出輥筒，循環(huán)流入冷機(jī)中。

在本發(fā)明一個(gè)更為優(yōu)選的實(shí)施方式中，如圖3所示，在鑄片輥的兩個(gè)端面上分別設(shè)置有與冷卻裝置外表面螺旋形狀的凹槽63數(shù)量相匹配的多個(gè)通孔，即，多個(gè)進(jìn)液口或出液口62，從而增加了冷卻介質(zhì)在輥筒內(nèi)部的循環(huán)量，能夠?qū)θ廴趹B(tài)的成膜原料進(jìn)行快速冷卻。

在本發(fā)明一種更為優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述冷卻介質(zhì)由外部循環(huán)冷卻設(shè)備提供，優(yōu)選地，所述外部循環(huán)冷卻設(shè)備包括循環(huán)泵和冷機(jī)。

在本發(fā)明中，所述循環(huán)泵用于為冷卻介質(zhì)由輥筒內(nèi)部至冷機(jī)之間的循環(huán)提供動(dòng)力。

循環(huán)泵能夠?qū)⑤佂矁?nèi)部的冷卻介質(zhì)從出液口吸出，并送至冷機(jī)制冷系統(tǒng)的換熱器中進(jìn)行再次冷卻，然后再由進(jìn)液口送回至輥筒內(nèi) 部，使冷卻介質(zhì)不斷循環(huán)流動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)了冷卻介質(zhì)的內(nèi)外循環(huán)，保證了鑄片輥對熔融成膜原料的連續(xù)冷卻作用。

在本發(fā)明中，所述冷機(jī)用于將在輥筒內(nèi)實(shí)施完冷卻作用的冷卻介質(zhì)進(jìn)行再次冷卻，其通過旋轉(zhuǎn)接頭、軟管等部件與鑄片輥連接。

在本發(fā)明中，所述旋轉(zhuǎn)接頭是一種能夠360°旋轉(zhuǎn)，并能使冷卻介質(zhì)通過的密閉旋轉(zhuǎn)連接器。

在本發(fā)明中，所述冷機(jī)可以是氨壓縮機(jī)、氟里昂壓縮機(jī)或溴化鋰制冷機(jī)組，可以根據(jù)具體的制備工藝選擇適當(dāng)?shù)睦錂C(jī)。

在本發(fā)明中，由冷機(jī)輸出的冷卻介質(zhì)的溫度為15-23℃，優(yōu)選為18-22℃，更優(yōu)選為19-21℃，鑄片輥表面的溫度略高于由冷機(jī)輸出的冷卻介質(zhì)的溫度。

在本發(fā)明中，所述循環(huán)泵和冷機(jī)的運(yùn)行與停止是控制鑄片輥表面溫度的關(guān)鍵，二者根據(jù)冷卻裝置中溫度傳感器傳送回來的數(shù)據(jù)是否達(dá)到設(shè)定溫度而自動(dòng)啟動(dòng)或停止。

在本發(fā)明中，所述鑄片輥上還設(shè)置有傳動(dòng)系統(tǒng)，優(yōu)選地，所述傳動(dòng)系統(tǒng)包括位移驅(qū)動(dòng)子系統(tǒng)和回轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)子系統(tǒng)。

在本發(fā)明中，所述位移驅(qū)動(dòng)子系統(tǒng)用于調(diào)節(jié)鑄片輥輥軸的位置，能夠方便地進(jìn)行車間的日常操作工作，如能夠方便、及時(shí)地清除堆積在鑄片輥之間的由擠出機(jī)模頭流出來的廢料，優(yōu)選地，鑄片輥前后移動(dòng)及上下升降受限位開關(guān)的控制，從而保證鑄片輥移動(dòng)的精確性。

在本發(fā)明中，所述回轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)子系統(tǒng)用于調(diào)節(jié)鑄片輥的轉(zhuǎn)速，優(yōu)選地，所述回轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)子系統(tǒng)包括變頻器，使鑄片輥達(dá)到設(shè)定的轉(zhuǎn)速，保證其能夠穩(wěn)定勻速地運(yùn)轉(zhuǎn)。

在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述傳動(dòng)系統(tǒng)中的所有子系統(tǒng)都設(shè)置于鑄片輥的同一側(cè)，并且它們可以隨著鑄片輥一起移動(dòng)或回轉(zhuǎn)。

在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述鑄片輥的表面溫度為5℃～40℃，優(yōu)選為10℃～35℃，更優(yōu)選為12℃～33℃，當(dāng)鑄片輥表面的溫度低于5℃時(shí)，輥筒表面可能結(jié)露水，影響鋰電池隔膜的正常生產(chǎn)；當(dāng)鑄片輥表面溫度高于40℃時(shí)，則不能起到快速冷卻的作用。

在本發(fā)明中，所述第一鑄片輥4、第二鑄片輥5和第三鑄片輥6的表面溫度可以相同，也可以不同，當(dāng)所述第一鑄片輥4、第二鑄片輥5和第三鑄片輥6的表面溫度有差異時(shí)，流延膜兩側(cè)表面的微孔結(jié)構(gòu)的孔徑大小不同，孔徑分布也不同。

在本發(fā)明中，所述第二鑄片輥5位于第一鑄片輥4和第三鑄片輥6之間，優(yōu)選地，所述第二鑄片輥5靠近所述第一鑄片輥4，更優(yōu)選地，所述第一鑄片輥4與第二鑄片輥5之間具有預(yù)定間距。

所述第一鑄片輥4與第二鑄片輥5間距優(yōu)選為180-580μm，優(yōu)選為230-530μm，更優(yōu)選為280-480μm。

所述第一鑄片輥4和所述第二鑄片輥5的軸線位于同一水平面上。

在本發(fā)明中，所述第一鑄片輥4上還設(shè)置有用于調(diào)節(jié)所述第一鑄片輥4與所述第二鑄片輥5之間間距的調(diào)節(jié)部件，本發(fā)明對所用調(diào)節(jié)部件不做特別限定，以能夠?qū)崿F(xiàn)第一鑄片輥4與第二鑄片輥5之間間距的微小調(diào)節(jié)為優(yōu)選，如液壓油缸和油壓氣缸等。

當(dāng)所述調(diào)節(jié)部件為液壓油缸時(shí)，所述第一鑄片輥4的微小位移是由一個(gè)封閉的液壓系統(tǒng)通過液壓油缸執(zhí)行的，可以通過手動(dòng)調(diào)節(jié)液壓油缸的搖把實(shí)現(xiàn)第一鑄片輥4位移的調(diào)節(jié)。

所述調(diào)節(jié)部件的調(diào)節(jié)方式優(yōu)選為前后調(diào)節(jié)，從而熔融狀態(tài)的成膜原料經(jīng)過第一鑄片輥4與第二鑄片輥5之間的間隙，避免了鑄片制得的厚片厚度不均勻，同時(shí)也可避免因工藝中各種設(shè)備的機(jī)械振蕩而對厚片產(chǎn)生的不利影響，從而使最后得到的鋰電池隔膜厚度均勻，并且使鋰離子電池隔膜的厚度能更好的配合不同工作參數(shù)要求的鋰電池。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述第一鑄片輥4與第二鑄片輥5的直徑比為1：(1～6)，優(yōu)選為1：(2～5)，更優(yōu)選為1：(3～4)；所述第一鑄片輥4與第三鑄片輥6的直徑比為1：(1～4)，優(yōu)選為1：(2～3)。

在本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述第一鑄片輥4的直徑為300-600mm，第二鑄片輥5的直徑為500-900mm，第三鑄片輥6的直徑為400-600mm。

所述第三鑄片輥6的輥筒最高點(diǎn)高于第二鑄片輥5的輥筒最高點(diǎn)，有利于制得的厚片在拉伸冷卻過程中晶格的規(guī)則排布，并且能夠使得厚片在傳輸過程中充分冷卻。

在本發(fā)明中，所述第一鑄片輥4和第二鑄片輥5相向轉(zhuǎn)動(dòng)，優(yōu)選地，所述第一鑄片輥4的輥筒線速度和所述第二鑄片輥5的輥筒線速度數(shù)值相等，即：所述第一鑄片輥4與第二鑄片輥5相向同步轉(zhuǎn)動(dòng)。

在本發(fā)明中，第三鑄片輥6與第二鑄片輥5轉(zhuǎn)向相反，從而使得厚片向后續(xù)工藝方向延伸。

所述第三鑄片輥6的轉(zhuǎn)速略大于所述第一鑄片輥4或所述第二鑄片輥5的轉(zhuǎn)速，從而在第三鑄片輥6與第一鑄片輥4或第二鑄片輥5之間產(chǎn)生拉伸比，實(shí)現(xiàn)對厚片的第一次拉伸。

優(yōu)選地，所述第一鑄片輥4的轉(zhuǎn)速為1-6m/min，優(yōu)選為2-5m/min，更優(yōu)選為3-4m/min；第二鑄片輥5的轉(zhuǎn)速為1-6m/min，優(yōu)選為2-5m/min，更優(yōu)選為3-4m/min；第三鑄片輥6的轉(zhuǎn)速為2-7m/min，優(yōu)選為3-6m/min，更優(yōu)選為4-8m/min。

所述第二鑄片輥5的轉(zhuǎn)速制約了鋰離子電池隔膜的生產(chǎn)速度和產(chǎn)品質(zhì)量，通過控制第二鑄片輥5的轉(zhuǎn)速來配合后續(xù)的拉伸、萃取和收卷等工藝，從而控制了鋰電池隔膜的質(zhì)量。

在本發(fā)明中，所述第一鑄片輥4和所述第二鑄片輥5能夠?qū)α餮幽さ膬蓚€(gè)表面同時(shí)進(jìn)行冷卻，而第三鑄片輥6對流延膜進(jìn)行單面冷卻。

在本發(fā)明中，熔融狀態(tài)的成膜原料在第一鑄片輥4、第二鑄片輥5和第三鑄片輥6的作用下被制為厚片，而且在所述鑄片輥快速冷卻作用下制得厚片的結(jié)晶度低，避免了晶球形成，有利于后續(xù)加工工藝中的拉伸取向，同時(shí)也可使聚乙烯或其組合物與成孔劑產(chǎn)生熱致性相分離，而厚片表面的快速冷卻則使已產(chǎn)生相分離的大部分成孔劑被鎖在厚片內(nèi)部，使成孔劑不容易流走和滲出，從而保證了微孔結(jié)構(gòu)的良好定型。

經(jīng)過擠出機(jī)模頭流出的熔融狀態(tài)的成膜原料，其溫度為220-240℃，首先迅速貼附到第二鑄片輥5表面上，并在第二鑄片輥5與第一鑄片輥4之間的空隙堆積形成儲膜，從而能夠連續(xù)不間斷地進(jìn)行鑄片，從而保證了鑄片制得厚片厚度的穩(wěn)定均勻。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，從擠出機(jī)流出的熔融狀態(tài)的成膜原料在高壓靜電場中因靜電感應(yīng)而帶上靜電荷。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在所述第二鑄片輥5表面與擠出機(jī)的擠出模頭之間設(shè)置極性相反的微電極，一方面微電極可以中和從擠出機(jī)流出的熔融狀態(tài)的成膜原料所帶的靜電，避免在厚片中夾帶空氣，另一方面，微電極也使得第二鑄片輥5表面與熔融狀態(tài)的成膜原料帶有極性相反的電荷，在異性電荷相互吸引的作用下，熔融狀態(tài)的成膜原料能更加快速地吸附在第二鑄片輥5表面上，從而急速冷卻成形。

在本發(fā)明中，可以根據(jù)產(chǎn)品需要調(diào)節(jié)第一鑄片輥4與第二鑄片輥5之間的間距，從而控制制得的厚片的厚度。

在本發(fā)明中，所述間距具體是指第一鑄片輥4輥筒與第二鑄片輥5輥筒之間最小的距離；所述第一鑄片輥4與第二鑄片輥5間距優(yōu)選為180-580μm，優(yōu)選為230-530μm，更優(yōu)選為280-480μm。

本發(fā)明中所述厚片的厚度為200～600μm，優(yōu)選為250-550μm，更優(yōu)選為300-500μm，最終得到的鋰電池隔膜厚度為5～25μm，優(yōu)選為8～22μm，更優(yōu)選為10～18μm。

在本發(fā)明中，通過所述鑄片輥內(nèi)部設(shè)置的冷卻裝置來控制鑄片輥表面的溫度從而實(shí)現(xiàn)對熔融狀態(tài)的成膜原料和流延膜的快速均勻冷卻。

從擠出機(jī)模頭擠出的熔融狀態(tài)的成膜原料的溫度為220-240℃，經(jīng)過第一鑄片輥4和第二鑄片輥5后，其成為流延膜，所述流延膜的溫度降為120-180℃，優(yōu)選為100-160℃，更優(yōu)選為90-140℃；經(jīng)過第三鑄片輥6后流延膜的溫度進(jìn)一步降為70-80℃，優(yōu)選為50-60℃，更優(yōu)選為30-40℃。

在本發(fā)明中，在流延膜的延伸方向上，在鑄片輥和縱向拉伸工藝區(qū)域之間還設(shè)置有牽引輥61。

所述牽引輥61將經(jīng)過鑄片輥冷卻固化的厚片牽引至拉伸區(qū)域用來配合后續(xù)的生產(chǎn)工藝，所述牽引輥的數(shù)量為一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選為三個(gè)。

在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述第一鑄片輥4與牽引輥61的直徑比4：(1～3)，優(yōu)選為3：(1～2)，優(yōu)選地，所述牽引輥61的直徑為160-220mm。

在本發(fā)明另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，可以根據(jù)具體的工藝條件，適當(dāng)控制各輥的轉(zhuǎn)速，從而生產(chǎn)大量符合市場需求的高質(zhì)量鋰電池隔膜產(chǎn)品，優(yōu)選地，所述牽引輥61的轉(zhuǎn)速是第二鑄片輥5轉(zhuǎn)速的110～130％，優(yōu)選為110％、120％或130％，更優(yōu)選為120％。

干燥裝置

如圖5所示，所述干燥裝置包括多個(gè)成折線排布的傳送輥8，在薄膜與傳送輥8相接觸的位置設(shè)置有用于干燥的氣槍9。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述氣槍9的噴氣方向與所述傳送輥8的表面相切。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，萃取后的薄膜經(jīng)多個(gè)傳送輥8沿折線前進(jìn)，在薄膜與每個(gè)傳送輥8相接觸的位置設(shè)置有用于干燥的氣槍9，以除去薄膜表面殘留的萃取劑，防止出現(xiàn)漬跡，所述氣 槍9的噴氣方向與傳送輥8的表面相切，即與薄膜的傳送方向相平行，干燥效果良好，且有效避免了薄膜表面水波紋的產(chǎn)生，同時(shí)，氣槍9對薄膜的垂直沖擊力明顯減小，顯著改善了最終制得電池隔膜外觀褶皺、荷葉邊等不良現(xiàn)象。

與本發(fā)明上述內(nèi)容不同，在傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中，如圖6所示，萃取后的薄膜沿直線傳送，且采用水槍10和氣槍9混合進(jìn)行干燥，制得的薄膜表面極易出現(xiàn)水波紋，導(dǎo)致最終制得的電池隔膜厚度不均或不平，且水槍10和氣槍9均以一定角度直接噴射在薄膜的表面，沖擊力大，電池隔膜外觀褶皺、荷葉邊等現(xiàn)象嚴(yán)重，影響電池隔膜的使用及收卷。

本發(fā)明提供的如上所述裝置用于制備耐熱收縮的鋰離子電池隔膜，所述電池隔膜按照包括如下步驟的方法進(jìn)行制備：

步驟1)，擠出：將聚乙烯組合物、成孔劑和任選的添加劑熔融混合，擠出流延膜。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述聚乙烯組合物包括93～98重量份高分子聚乙烯和2～7重量份超高分子聚乙烯，優(yōu)選包括94～96重量份高分子聚乙烯和3～6重量份超高分子聚乙烯，更優(yōu)選包括95重量份高分子聚乙烯和5重量份超高分子聚乙烯。

其中，所述高分子聚乙烯的數(shù)均分子量為10萬～60萬，優(yōu)選為20萬～50萬，更優(yōu)選為30萬～40萬，所述超高分子聚乙烯的數(shù)均分子量為120萬～150萬，優(yōu)選為130萬～140萬。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述成孔劑包括有機(jī)成孔劑和無機(jī)成孔劑。

所述有機(jī)成孔劑優(yōu)選為礦物油、C_6-15烷烴、C_8-15脂族羧酸、C_1-4烷酯、C_2-6鹵代烷烴中的一種或幾種，所述礦物油優(yōu)選為白油，所述C_6-15烷烴選自庚烷、萘烷、癸烷、十一烷和十二烷，所述C_8-15脂族羧酸選自癸酸、十一碳酸和十二碳酸，所述C_1-4烷酯選自癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸丙酯、癸酸正丁酯、十一碳酸甲酯、十一碳酸乙酯、十一碳酸丙酯、十一碳酸正丁酯、十二碳酸甲酯、十二碳酸乙酯、十二碳酸丙酯、十二碳酸正丁酯，所述C_2-6鹵代烷烴選自二氯乙烷、二氯丙烷、氟氯乙烷和氟氯丙烷，所述有機(jī)成孔劑進(jìn)一步優(yōu)選為礦物油，更優(yōu)選為白油。

所述無機(jī)成孔劑優(yōu)選為水溶性無機(jī)鹽的納米顆粒，所述水溶性無機(jī)鹽的納米顆粒選自水溶性硫酸鹽、水溶性硝酸鹽、水溶性鹽酸 鹽納米顆粒中的一種或幾種，所述水溶性硫酸鹽選自硫酸鈉、硫酸鉀和硫酸銨等，所述水溶性硝酸鹽選自硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銨、硝酸鎂和硝酸銅等，所述水溶性鹽酸鹽選自氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、氯化鎂、氯化鈣和氯化銅等，所述無機(jī)成孔劑進(jìn)一步優(yōu)選為氯化鎂納米顆粒，所述納米顆粒的粒徑為5～200nm，優(yōu)選為8～100nm，更優(yōu)選為10～50nm，相比于液態(tài)或油狀的有機(jī)成孔劑，所述固態(tài)顆粒狀的無機(jī)成孔劑具有更大的粒徑和固定的形態(tài)，因而具有更強(qiáng)的占位作用，可在電池隔膜內(nèi)形成孔徑更大的微孔結(jié)構(gòu)，可更好地控制形成微孔的大小、形狀與分布，且有利于提高電池隔膜的孔隙率和透氣度，如：可通過選擇不同粒徑的無機(jī)成孔劑來制得微孔孔徑不同的電池隔膜。所述有機(jī)成孔劑的加入量為聚乙烯組合物重量的30～60％，所述無機(jī)成孔劑的加入量為聚乙烯組合物重量的1～10％。

所述添加劑優(yōu)選包括抗氧化劑、抗紫外劑、抗靜電劑和防霧劑中的一種或幾種，所述添加劑優(yōu)選按以下配比混合：

抗氧化劑，0.1～20重量份；

抗紫外劑，0.1～15重量份；

抗靜電劑，0.1～25重量份；

防霧劑，0.1～20重量份。

其中，所述抗氧化劑選自4,4-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、二丁基羥基甲苯、叔丁基對苯二酚，優(yōu)選為4,4-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)；

所述抗紫外劑選自水楊酸酯類、苯酮類、苯并三唑類、取代丙烯腈類、三嗪類和受阻胺類，優(yōu)選為鄰羥基苯甲酸苯酯、2-(2ˊ-羥基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑、2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羥基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、單苯甲酸間苯二酚酯、三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亞磷酸酯、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2，4，6-三(2'-正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪和六甲基磷酰三胺等；

所述抗靜電劑選自陽離子抗靜電劑、陰離子抗靜電劑和非離子抗靜電劑，優(yōu)選選自季銨鹽類、乙氧烷基化脂肪族烷基胺類，如十八烷基季銨鈉；

所述防霧劑選自木糖醇酯、山梨醇單棕櫚酸酯、月桂酸、司盤系列表面活性劑、吐溫系列表面活性劑或硬樹脂酸甘油單酯，優(yōu)選為司盤系列表面活性劑和吐溫系列表面活性劑。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述熔融混合并擠出的過程在擠出機(jī)或擠出裝置中進(jìn)行，所述擠出機(jī)或擠出裝置包括機(jī)筒、并 列設(shè)置在所述機(jī)筒一端的兩個(gè)聚乙烯組合物進(jìn)料口和分別設(shè)置于所述機(jī)筒上距所述聚乙烯組合物進(jìn)料口為1/3和2/3機(jī)筒長度處的兩個(gè)成孔劑進(jìn)料口。

將聚乙烯組合物、無機(jī)成孔劑和任選的添加劑預(yù)先混合均勻后投入擠出機(jī)，優(yōu)選將無機(jī)成孔劑與高分子聚乙烯預(yù)先混合均勻，將任選的添加劑與超高分子聚乙烯預(yù)先混合均勻，投入擠出機(jī)，然后加熱熔融，在擠出機(jī)內(nèi)部熔融的聚乙烯組合物的擠出方向上加入有機(jī)成孔劑，所述有機(jī)成孔劑優(yōu)選分批加入擠出機(jī)，熔融并混合均勻后擠出流延膜，采用上述優(yōu)選的方式加入所述無機(jī)成孔劑和有機(jī)成孔劑，可避免聚乙烯組合物和成孔劑出現(xiàn)相分離而導(dǎo)致混合不均并伴有擠出機(jī)內(nèi)壓力波動(dòng)，使得聚乙烯組合物與成孔劑充分混合均勻，成孔劑均勻分布于聚乙烯組合物混合物中，有利于后續(xù)步驟中制備得到微孔的孔徑和分布更均勻的電池隔膜。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述聚乙烯組合物、成孔劑和任選的添加劑可以先混合，再加熱至熔融狀態(tài)，也可以先分別加熱熔融，再將熔融的上述物質(zhì)混合在一起，本發(fā)明優(yōu)選先將所述聚乙烯組合物、成孔劑和任選的添加劑分別混合均勻，再加入擠出機(jī)中加熱至熔融狀態(tài)并攪拌混合，混合均勻，且操作簡便，能耗低。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，擠出溫度和擠出速率直接影響步驟2)中制得厚片的性狀和厚度，且決定最終制備出隔膜的各項(xiàng)理化性質(zhì)。擠出溫度越高，流延膜的流動(dòng)性越好，分子混亂程度越高，制得隔膜的結(jié)晶性越差；擠出溫度越低，流延膜的流動(dòng)性越差，分子混亂程度越低，分子取向度越高，制得隔膜的結(jié)晶性越好，本發(fā)明中擠出溫度為150～250℃，優(yōu)選為170～240℃。擠出速率過快，流延膜在第一鑄片輥和第二鑄片輥之間堆積過多，可能造成局部冷卻變硬而影響鑄片進(jìn)行；擠出速率過慢，可能造成制得的厚片厚度不均或過薄，本發(fā)明中擠出速率為800～2000g/min，優(yōu)選為1000～1500g/min。

步驟2)，鑄片：步驟1)擠出的流延膜流經(jīng)第一鑄片輥和第二鑄片輥之間的空隙，鑄成厚片。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述鑄片過程在冷卻輥裝置中進(jìn)行，所述冷卻輥裝置包括間距為180～580μm的第一鑄片輥和第二鑄片輥，所述第一鑄片輥與第二鑄片輥的直徑比為1：(1～6)，所述第一鑄片輥和第二鑄片輥相向轉(zhuǎn)動(dòng)，優(yōu)選地，所述第一鑄片輥的 輥筒線速度和所述第二鑄片輥的輥筒線速度數(shù)值相等。

所述第一鑄片輥和第二鑄片輥相向旋轉(zhuǎn)，從擠出機(jī)模頭擠出的流延膜在第一鑄片輥和第二鑄片輥之間形成堆積，然后經(jīng)過二者之間的空隙擠壓、冷卻，鑄成厚片，降低了擠出速率不均、擠出機(jī)機(jī)械震蕩等因素對厚片性狀的影響，從而制備出厚度均勻、性狀穩(wěn)定的厚片。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述第一鑄片輥和第二鑄片輥的溫度為5～40℃，優(yōu)選為10～35℃，更優(yōu)選為12～33℃，擠出的流延膜流經(jīng)第一鑄片輥和第二鑄片輥之間的空隙時(shí)雙面冷卻成型，鑄成厚片，同時(shí)，均勻分布在其內(nèi)部的成孔劑與聚乙烯組合物發(fā)生熱致性相分離，雙面冷卻的厚片將成孔劑封閉在其內(nèi)部，與傳統(tǒng)工藝中單面冷卻的厚片相比，成孔劑更不易滲出，有利于制得微孔的孔徑、分布更加均勻的電池隔膜。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，任選將所述第一鑄片輥或第二鑄片輥的表面處理成不光滑平面，可制備出單面或雙面粗糙的電池隔膜，提高了隔膜表面對其它物質(zhì)(如：涂層、膜等等)的粘合能力，為研發(fā)新型電池隔膜奠定了基礎(chǔ)。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述厚片的厚度直接影響最終制得隔膜的厚度，一般來說，厚片越厚，制得的隔膜越厚，可通過調(diào)節(jié)第一鑄片輥和第二鑄片輥之間的空隙寬度來調(diào)節(jié)厚片的厚度，本發(fā)明中所述厚片的厚度為200～600μm，優(yōu)選為250～550μm，更優(yōu)選為300～500μm。

步驟3)，縱向拉伸：步驟2)得到的厚片依次經(jīng)預(yù)熱輥、拉伸輥和冷卻輥進(jìn)行縱向拉伸。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述厚片首先經(jīng)預(yù)熱輥以較低溫度預(yù)熱，軟化厚片，為拉伸做準(zhǔn)備，防止厚片因突然高溫加熱而導(dǎo)致性狀驟變；然后，所述厚片經(jīng)多個(gè)轉(zhuǎn)速逐漸升高的拉伸輥在高溫下進(jìn)行縱向拉伸；最后，經(jīng)冷卻輥低溫冷卻定型，得到性狀固定的薄膜。經(jīng)縱向拉伸后，薄膜與厚片相比在縱向上拉長，厚度變薄，且縱向機(jī)械強(qiáng)度得到提高，同時(shí)，其內(nèi)部成孔劑占位的微孔縱向拉長成細(xì)長狀。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述預(yù)熱輥的溫度為40～130℃，優(yōu)選為50～120℃，更優(yōu)選為60～110℃，預(yù)熱厚片，為拉伸做準(zhǔn)備；

所述拉伸輥的溫度為70～150℃，優(yōu)選為80～140℃，更優(yōu)選為90～130℃，在保證厚片良好拉伸性能的同時(shí)使得成孔劑占位的微孔達(dá)到合適的孔徑；

所述冷卻輥的溫度為3～50℃，優(yōu)選為5～45℃，更優(yōu)選為8～40℃，使得高溫拉伸后的薄膜迅速冷卻定型，保持縱向拉伸后的長度、厚度和孔徑。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述多個(gè)拉伸輥的轉(zhuǎn)速在2～40m/min范圍內(nèi)梯度升高，使得拉伸均勻，通過調(diào)節(jié)拉伸輥的轉(zhuǎn)速來調(diào)節(jié)薄膜的縱向拉伸程度，得到不同的延伸比。

所述縱向拉伸的延伸比為3～10，優(yōu)選為3.5～9.5，更優(yōu)選為4～9，得到具有合適厚度、孔徑和縱向機(jī)械強(qiáng)度的薄膜。

步驟4)，第一次橫向拉伸：步驟3)得到的薄膜兩側(cè)固定，依次經(jīng)第一預(yù)熱區(qū)、第一拉伸區(qū)和第一冷卻區(qū)進(jìn)行橫向拉伸。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，將所述薄膜的兩側(cè)用夾具固定，首先經(jīng)過第一預(yù)熱區(qū)進(jìn)行預(yù)熱，軟化薄膜，為拉伸做準(zhǔn)備；然后，經(jīng)第一拉伸區(qū)在高溫下進(jìn)行橫向拉伸，對稱的夾具間距離逐漸增大；最后，經(jīng)第一冷卻區(qū)低溫冷卻定型，得到性狀固定的薄膜。經(jīng)第一次橫向拉伸后，薄膜在橫向上拉長，厚度變薄，且橫向機(jī)械強(qiáng)度得到提高，同時(shí)，其內(nèi)部成孔劑占位的微孔橫向拉長成類似圓形。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述第一預(yù)熱區(qū)的溫度為60～150℃，優(yōu)選為70～140℃，更優(yōu)選為75～135℃，預(yù)熱薄膜，為拉伸做準(zhǔn)備；

所述第一拉伸區(qū)的溫度為80～150℃，優(yōu)選為85～145℃，更優(yōu)選為90～140℃，在保證薄膜良好拉伸性能的同時(shí)使得成孔劑占位的微孔達(dá)到合適的孔徑；

所述第一冷卻區(qū)的溫度為60～150℃，優(yōu)選為70～140℃，更優(yōu)選為75～135℃，使得高溫拉伸后的薄膜迅速冷卻定型，保持第一次橫向拉伸后的長度、厚度和孔徑。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述薄膜在縱向上勻速移動(dòng)，通過調(diào)節(jié)橫向夾具間的距離來調(diào)節(jié)薄膜的橫向拉伸程度，得到不同的延伸比。

所述第一次橫向拉伸的延伸比為3～11，優(yōu)選為3.5～10.5，更優(yōu)選為4～10，得到具有合適厚度、孔徑和橫向機(jī)械強(qiáng)度的薄膜。

步驟5)，萃?。翰襟E4)得到的薄膜經(jīng)萃取劑處理，然后干燥。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述萃取劑優(yōu)選包括第一萃取劑和第二萃取劑，步驟4)得到的薄膜依次經(jīng)第一萃取劑和第二萃取劑浸泡處理。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，優(yōu)選分兩次對成孔劑進(jìn)行萃取，先用第一萃取劑萃取出成孔劑中的有機(jī)成孔劑組分，再用第二萃取劑萃取出成孔劑中的無機(jī)成孔劑組分。用第一萃取劑和第二萃取劑浸泡薄膜時(shí)，均勻分布在薄膜內(nèi)部的成孔劑被溶解萃出，在原來被成孔劑占據(jù)的位置形成微孔結(jié)構(gòu)，微孔的分布及孔徑是否均勻與造孔劑在薄膜內(nèi)分布是否均勻分散直接相關(guān)；所述第一萃取劑為對成孔劑中的有機(jī)成孔劑組分溶解性好，而不溶解薄膜中的聚乙烯組合物和添加劑的試劑，本發(fā)明優(yōu)選地選用二氯甲烷與磷酸酯組成的混合物，所述磷酸酯優(yōu)選為磷酸三甲酯和磷酸三乙酯中的一種或幾種，其中，二氯甲烷與磷酸酯的重量比為10:1～40:1，優(yōu)選為15:1～30:1，所述第一萃取劑對有機(jī)成孔劑的萃取效果優(yōu)于單純的二氯甲烷，萃取更完全，成孔劑殘留少；所述第二萃取劑為對成孔劑中的無機(jī)成孔劑組分溶解性好，而不溶解薄膜中的聚乙烯組合物和添加劑的試劑，本發(fā)明優(yōu)選地選用水，更優(yōu)選為高純水。

在干燥裝置中進(jìn)行干燥。所述干燥裝置包括多個(gè)成折線排布的傳送輥。在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，在薄膜與傳送輥相接觸的位置設(shè)置有用于干燥的氣槍，優(yōu)選所述氣槍的噴氣方向與所述傳送輥的表面相切或與薄膜的傳送方向相平行。

采用氣槍對萃取后的薄膜進(jìn)行干燥，以除去薄膜表面殘留的萃取劑，防止出現(xiàn)漬跡，所述氣槍干燥效果良好，且有效避免了薄膜表面水波紋的產(chǎn)生，同時(shí)，通過合理調(diào)整氣槍與薄膜的位置，使得氣槍對薄膜的垂直沖擊力明顯減小，顯著改善了最終制得電池隔膜外觀褶皺、荷葉邊等不良現(xiàn)象。

步驟6)，第二次橫向拉伸：步驟5)得到的薄膜兩側(cè)固定，依次經(jīng)第二預(yù)熱區(qū)、第二拉伸區(qū)和第二冷卻區(qū)進(jìn)行橫向拉伸，得到耐熱收縮的鋰離子電池隔膜。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，將所述薄膜的兩側(cè)用夾具固定，首先經(jīng)過第二預(yù)熱區(qū)進(jìn)行預(yù)熱，軟化薄膜，為拉伸做準(zhǔn)備；然后，經(jīng)第二拉伸區(qū)在高溫下進(jìn)行小幅橫向拉伸，對稱的夾具間距離 逐漸增大；最后，經(jīng)第二冷卻區(qū)低溫冷卻定型，得到性狀固定的三種微孔結(jié)構(gòu)的電池隔膜。第二次橫向拉伸與第一次橫向拉伸相比，拉伸程度明顯降低，經(jīng)第二次橫向拉伸后，具有微孔結(jié)構(gòu)的薄膜在橫向上小幅拉長或保持不變，通過加熱-冷卻過程使其機(jī)械強(qiáng)度、透氣度、熱收縮性能進(jìn)一步提高，同時(shí)，其內(nèi)部的微孔橫向拉長，孔徑增大，得到具有良好性狀的三種微孔結(jié)構(gòu)的電池隔膜。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述第二預(yù)熱區(qū)的溫度為70～160℃，優(yōu)選為80～150℃，更優(yōu)選為90～140℃，預(yù)熱薄膜，為拉伸做準(zhǔn)備；

所述第二拉伸區(qū)的溫度為100～155℃，優(yōu)選為105～150℃，更優(yōu)選為110～145℃，在保證薄膜良好拉伸性能的同時(shí)使得微孔達(dá)到合適的孔徑；

所述第二冷卻區(qū)的溫度為60～130℃，優(yōu)選為65～135℃，更優(yōu)選為70～130℃，使得高溫拉伸后的薄膜迅速冷卻定型，保持第二次橫向拉伸后的長度、厚度和孔徑。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述薄膜在縱向上勻速移動(dòng)，通過調(diào)節(jié)橫向夾具間的距離來調(diào)節(jié)薄膜的橫向拉伸程度，得到不同的延伸比。

所述第二次橫向拉伸的延伸比為0.5～5，優(yōu)選為0.7～4，更優(yōu)選為0.8～3，得到具有合適厚度、孔徑、機(jī)械強(qiáng)度和熱收縮性能的電池隔膜。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供如上所述裝置用于制備耐熱收縮的鋰離子電池隔膜的用途，如圖7所示，所述電池隔膜包括第一外層11、第二外層12和夾在二者之間的內(nèi)層13，所述第一外層11、第二外層12和內(nèi)層13具有不同的微孔結(jié)構(gòu)。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述第一外層11的孔徑為20～100nm，第二外層12的孔徑為30～140nm，內(nèi)層13的孔徑為50～180nm。

電池隔膜的多項(xiàng)性能指標(biāo)間是相互關(guān)聯(lián)的，厚度較小的隔膜往往拉伸強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度較低，在電池安裝過程中容易破損；機(jī)械強(qiáng)度較高的隔膜采用的聚乙烯組合物材料一般熔點(diǎn)較高，因此閉孔溫度較高，安全性差，雖然可以改變隔膜的生產(chǎn)原料或生產(chǎn)條件來明顯提高某一個(gè)性能指標(biāo)，但想要兼顧多項(xiàng)性能、得到各項(xiàng)指標(biāo)均較好的電池隔膜目前仍具有較大難度。

本發(fā)明通過在電池隔膜生產(chǎn)原料高分子聚乙烯中添加超高分子聚乙烯，以提高電池隔膜的機(jī)械強(qiáng)度，可制得具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度的更薄的電池隔膜，同時(shí)，嚴(yán)格控制原料中高分子聚乙烯和超高分子聚乙烯的配比，使得制得的電池隔膜具有優(yōu)異的耐熱收縮性，同時(shí)具有較低的閉孔溫度和較高的破膜溫度，另外，通過選擇并添加合適的成孔劑和/或添加劑，采用特定裝置和加工工藝，制得具有良好綜合性能的電池隔膜。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述電池隔膜的性能如下：

厚度為5～25μm，優(yōu)選為8～22μm，更優(yōu)選為10～18μm；

孔隙率為40～90％，優(yōu)選為42～80％，更優(yōu)選為44～75％；

通氣度為200～400sec/100ml，優(yōu)選為220～380sec/100ml，更優(yōu)選為250～350sec/100ml；

縱向拉伸強(qiáng)度為1800～2200kgf/cm²，優(yōu)選為1850～2150kgf/cm²，更優(yōu)選為1900～2100kgf/cm²；

橫向拉伸強(qiáng)度為1800～2500kgf/cm²，優(yōu)選為1900～2450kgf/cm²，更優(yōu)選為2000～2400kgf/cm²；

穿刺強(qiáng)度為600～1000gf，優(yōu)選為640～950gf，更優(yōu)選為660～900gf；

縱向延伸率為160～220％，優(yōu)選為170～210％，更優(yōu)選為180～200％；

橫向延伸率為150～210％，優(yōu)選為160～200％，更優(yōu)選為170～195％；

縱向熱收縮率不大于0.5％，優(yōu)選不大于0.3％，更優(yōu)選不大于0.1％；

橫向熱收縮率不大于0.3％，優(yōu)選不大于0.2％，更優(yōu)選不大于0.1％；

閉孔溫度為120～150℃，優(yōu)選為130～148℃，更優(yōu)選為138～142℃；

破膜溫度為160～180℃，優(yōu)選為163～175℃，更優(yōu)選為166～172℃。

采用本發(fā)明提供的方法制得的電池隔膜具有優(yōu)異的耐熱收縮性，熱收縮率極低，顯著降低了在電池的使用過程中因隔膜受熱收縮而造成電池?cái)嗦返葐栴}，同時(shí)保持良好的綜合性能，在厚度較低的同時(shí)具有較高的拉伸強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度，可用于制備體積更小的電池，且在電池裝配過程中能承受更強(qiáng)的機(jī)械力，不易破損；另外， 孔隙率及通氣度高，用其制得的電池內(nèi)阻低，電容量相對提高；同時(shí)，具有較低的閉孔溫度和較高的破膜溫度，安全性高。

綜上可見，本發(fā)明所具有的有益效果包括以下諸多方面：

(1)本發(fā)明提供的制備耐熱收縮的鋰離子電池隔膜的裝置包括兩個(gè)聚乙烯組合物進(jìn)料口和兩個(gè)成孔劑進(jìn)料口，將無機(jī)成孔劑與聚乙烯組合物預(yù)先混合后加入擠出裝置中，在擠出過程中將有機(jī)成孔劑分批加入，防止成孔劑與聚乙烯組合物發(fā)生相分離而導(dǎo)致擠出機(jī)內(nèi)部壓力波動(dòng)，造成擠出速率不均，穩(wěn)定擠出流延膜，使得鑄成的厚片厚度均勻；

(2)本發(fā)明提供的制備耐熱收縮的鋰離子電池隔膜的裝置包括具有冷卻功能的第一鑄片輥和第二鑄片輥，同時(shí)進(jìn)行雙面冷卻鑄片，從而將成孔劑更好地封閉在厚片內(nèi)部，且鑄成的厚片厚度均勻、穩(wěn)定；同時(shí)，任選將鑄片輥的表面處理成不光滑平面，可制得粘合性更好的表面粗糙的電池隔膜，有利于開發(fā)新型電池隔膜；

(3)本發(fā)明提供的制備耐熱收縮的鋰離子電池隔膜的裝置中傳送輥成折線排布，在萃取后干燥的過程中將薄膜的前進(jìn)方向由直線改為折線，并用氣槍替換了原有的水槍，且使氣槍的噴氣方向與薄膜傳送方向平行，達(dá)到良好的干燥效果，且有效減少了制得的電池隔膜表面出現(xiàn)水波紋和外觀褶皺、荷葉邊等現(xiàn)象，有利于收卷且提高了電池隔膜的使用性；

(4)本發(fā)明提供的耐熱收縮的鋰離子電池隔膜的制備方法采用特定配比的高分子聚乙烯和超高分子聚乙烯為原料，選擇并添加合適的成孔劑和/或添加劑，經(jīng)特定裝置和加工工藝后，制得所述耐熱收縮的鋰離子電池隔膜，使得該隔膜具有優(yōu)異的耐熱收縮性，且綜合性能好，具有較低的閉孔溫度、較高的破膜溫度及良好的機(jī)械強(qiáng)度；

(5)本發(fā)明提供的耐熱收縮的鋰離子電池隔膜的制備方法在縱向拉伸、第一次橫向拉伸和第二次橫向拉伸的過程中，可根據(jù)所需隔膜的不同設(shè)置不同的溫度、轉(zhuǎn)速及其它參數(shù)，從而制得不同厚度、孔徑、微孔率的電池隔膜，操作簡便，可控性強(qiáng)，應(yīng)用廣泛；

(6)本發(fā)明提供的耐熱收縮的鋰離子電池隔膜的制備方法采用有機(jī)成孔劑與無機(jī)成孔劑按特定比例組成的混合物作為成孔劑，可更好地控制形成微孔的大小、形狀與分布，有利于提高電池隔膜的孔隙率和通氣度，在萃取的過程中分兩次依次對上述兩種成孔劑 組分進(jìn)行萃取，采用二氯甲烷與磷酸酯按特定比例組成的混合物為第一萃取劑，用于萃取有機(jī)成孔劑，采用水作為第二萃取劑，用于萃取無機(jī)成孔劑，萃取更完全，成孔劑殘留少；

(7)采用本發(fā)明提供的制備耐熱收縮的鋰離子電池隔膜的裝置和制備方法制得的電池隔膜具有三層結(jié)構(gòu)，且每層的微孔形狀、孔徑均不同，微孔分布均勻，孔隙率高；

(8)采用本發(fā)明提供的制備耐熱收縮的鋰離子電池隔膜的裝置和制備方法制得的電池隔膜兼顧多項(xiàng)理化性質(zhì)，綜合性能好，在達(dá)到較低厚度的同時(shí)具備高穿刺強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，可應(yīng)用于較小的電池且在安裝過程中不易破損；同時(shí)具有良好的透氣度和孔隙率，內(nèi)阻小，提高電池的容量和循環(huán)性能；另外，還具有較低的閉孔溫度和破膜溫度，安全性高。

實(shí)施例

實(shí)施例1

用于制備耐熱收縮的鋰離子電池隔膜的組合物包括以下重量配比的組分：

其中，

高分子聚乙烯的數(shù)均分子量為50萬，

超高分子聚乙烯的數(shù)均分子量為140萬，

白油的平均分子量為200，

納米氯化鎂的粒徑為50～70nm。

按照以下方法制備耐熱收縮的鋰離子電池隔膜：

步驟1)，擠出：將高分子聚乙烯和氯化鎂納米顆?；旌暇鶆?，將超高分子聚乙烯、4,4-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、2，4-二羥基二苯甲酮、十八烷基季銨鈉和吐溫80混合均勻，上述兩種混合物分別由兩個(gè)聚乙烯組合物進(jìn)料口投入擠出機(jī)中加熱熔融，在擠出方向上 由兩個(gè)成孔劑進(jìn)料口分次投入白油，擠出流延膜，擠出溫度為210～240℃，擠出速率為1200g/min；

步驟2)，鑄片：設(shè)置表面光滑的第一鑄片輥和第二鑄片輥的溫度均為20℃，擠出的流延膜流經(jīng)第一鑄片輥和第二鑄片輥之間的空隙，鑄成厚度為400μm的厚片；

步驟3)，縱向拉伸：設(shè)置預(yù)熱輥、拉伸輥、冷卻輥的溫度分別為80℃、110℃和20℃，厚片依次經(jīng)預(yù)熱輥、拉伸輥和冷卻輥進(jìn)行縱向拉伸，得到薄膜，延伸比為6；

步驟4)，第一次橫向拉伸：設(shè)置第一預(yù)熱區(qū)、第一拉伸區(qū)、第一冷卻區(qū)的溫度分別為100℃、115℃和95℃，薄膜的兩側(cè)用夾具固定，依次經(jīng)第一預(yù)熱區(qū)、第一拉伸區(qū)和第一冷卻區(qū)進(jìn)行橫向拉伸，延伸比為7；

步驟5)，萃取：薄膜依次經(jīng)第一萃取劑(二氯甲烷與磷酸三甲酯按重量比22:1組成的混合物)和第二萃取劑(高純水)浸泡6h，然后氣槍干燥；

步驟6)，第二次橫向拉伸：設(shè)置第二預(yù)熱區(qū)、第二拉伸區(qū)、第二冷卻區(qū)的溫度分別為115℃、125℃和95℃，薄膜的兩側(cè)用夾具固定，依次經(jīng)第二預(yù)熱區(qū)、第二拉伸區(qū)和第二冷卻區(qū)進(jìn)行橫向拉伸，得到耐熱收縮的鋰離子電池隔膜，延伸比為1.2。

實(shí)施例2

用于制備耐熱收縮的鋰離子電池隔膜的組合物包括以下重量配比的組分：

其中，

高分子聚乙烯的數(shù)均分子量為30萬，

超高分子聚乙烯的數(shù)均分子量為130萬，

白油的平均分子量為180，

納米氯化鎂的粒徑為60～90nm。

按照以下方法制備耐熱收縮的鋰離子電池隔膜：

步驟1)，擠出：將高分子聚乙烯和氯化鎂納米顆?；旌暇鶆颍瑢⒊叻肿泳垡蚁?、3,5-二叔丁基-4-羥基甲苯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、十八烷基季銨鈉和月桂酸混合均勻，上述兩種混合物分別由兩個(gè)聚乙烯組合物進(jìn)料口投入擠出機(jī)中加熱熔融，在擠出方向上由兩個(gè)成孔劑進(jìn)料口分次投入白油，擠出流延膜，擠出溫度為210～240℃，擠出速率為1200g/min；

步驟2)，鑄片：設(shè)置表面粗糙的第一鑄片輥和第二鑄片輥的溫度均為20℃，第一鑄片輥的表面粗糙度為0.1，第二鑄片輥的表面粗糙度為0.2，擠出的流延膜流經(jīng)第一鑄片輥和第二鑄片輥之間的空隙，鑄成厚度為400μm的厚片；

步驟3)，縱向拉伸：設(shè)置預(yù)熱輥、拉伸輥、冷卻輥的溫度分別為80℃、110℃和20℃，厚片依次經(jīng)預(yù)熱輥、拉伸輥和冷卻輥進(jìn)行縱向拉伸，得到薄膜，延伸比為6；

步驟4)，第一次橫向拉伸：設(shè)置第一預(yù)熱區(qū)、第一拉伸區(qū)、第一冷卻區(qū)的溫度分別為100℃、115℃和95℃，薄膜的兩側(cè)用夾具固定，依次經(jīng)第一預(yù)熱區(qū)、第一拉伸區(qū)和第一冷卻區(qū)進(jìn)行橫向拉伸，延伸比為7；

步驟5)，萃?。罕∧ひ来谓?jīng)第一萃取劑(二氯甲烷與磷酸三甲酯按重量比22:1組成的混合物)和第二萃取劑(高純水)浸泡6h，然后氣槍干燥；

步驟6)，第二次橫向拉伸：設(shè)置第二預(yù)熱區(qū)、第二拉伸區(qū)、第二冷卻區(qū)的溫度分別為115℃、125℃和95℃，薄膜的兩側(cè)用夾具固定，依次經(jīng)第二預(yù)熱區(qū)、第二拉伸區(qū)和第二冷卻區(qū)進(jìn)行橫向拉伸，得到耐熱收縮的鋰離子電池隔膜，延伸比為1.2。

實(shí)施例3

本實(shí)施例所用方法與實(shí)施例2所用方法相似，區(qū)別僅在于：用于制備耐熱收縮的鋰離子電池隔膜的組合物包括以下重量配比的組分：

其中，

高分子聚乙烯的數(shù)均分子量為40萬，

超高分子聚乙烯的數(shù)均分子量為140萬。

對比例

采用專利CN201210454073.9中實(shí)施例6所述電池隔膜的制備方法，即：將數(shù)均分子量為80萬g/mol的聚乙烯加熱至180℃熔融，以54kg/h投料速率加至雙螺桿擠出機(jī)中。將白油加熱至95℃，與2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合攪拌3h，將混合物分兩次注入雙螺桿擠出機(jī)中。擠出機(jī)內(nèi)部的溫度為200℃，擠出溫度為190℃，擠出物料經(jīng)15℃冷卻輥與可調(diào)輥之間的空隙擠壓鑄成厚度為1.4mm的厚片。聚乙烯與白油的質(zhì)量比為1:2.4，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的質(zhì)量為白油質(zhì)量的1.0％。

將上述得到的厚片依次進(jìn)行縱向拉伸和第一次橫向拉伸，縱向拉伸的溫度為100℃，拉伸倍率為5.78，第一次橫向拉伸的溫度為120℃，拉伸倍率為4.41，經(jīng)二氯甲烷萃取后，得到中間隔膜。

將上述得到的中間隔膜進(jìn)行第二次橫向拉伸，第二次橫向拉伸的溫度為132℃，拉伸倍率為1.6，收卷分切，50℃時(shí)效處理18h，得到電池隔膜。

實(shí)驗(yàn)例

對實(shí)施例和對比例制得的電池隔膜進(jìn)行如下測試，測試結(jié)果見表1：

(1)測量電池隔膜的厚度；

(2)采用電子掃描顯微鏡觀察電池隔膜的微孔結(jié)構(gòu)，并測量孔徑；

(3)采用壓泵儀測定電池隔膜的孔隙率；

(4)采用通氣度測試儀測定電池隔膜的通氣度；

(5)采用拉力測試儀測定電池隔膜的縱向拉伸強(qiáng)度和橫向拉伸強(qiáng)度；

(6)采用電子拉力機(jī)測定電池隔膜的穿刺強(qiáng)度、縱向延伸率和橫向延伸率；

(7)采用電池隔膜熱收縮率測試儀測定電池隔膜的縱向熱收縮率和橫向熱收縮率；

(8)采用電池隔膜閉孔溫度及破膜溫度測試儀測定電池隔膜 的閉孔溫度和破膜溫度。

表1.電池隔膜測試結(jié)果

以上結(jié)合優(yōu)選實(shí)施方式、實(shí)施例和對比例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明。不過需要聲明的是，這些具體實(shí)施方式僅是對本發(fā)明的闡述性解釋，并不對本發(fā)明的保護(hù)范圍構(gòu)成任何限制。在不超出本發(fā)明精神和保護(hù)范圍的情況下，可以對本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容及其實(shí)施方式進(jìn)行各種改進(jìn)、等價(jià)替換或修飾，這些均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。