一種異質外延生長大尺寸單晶金剛石的襯底及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種異質外延生長大尺寸單晶金剛石的襯底及其制備方法。所述襯底自下而上依次為Si襯底、TiN單晶籽晶層、金屬氧化物單晶薄膜層、銥單晶薄膜層。本發(fā)明設計并制備了一種可異質外延生長大尺寸單晶金剛石的疊層，特別地，在其中插入了TiN單晶籽晶層作為外延模板和過渡緩沖層，提高了氧化物及整個襯底外延層的晶向的取向一致度及生長質量，從而為生長高質量大尺寸單晶金剛石提供了可能；本發(fā)明由于使用了TiN緩沖層，整個外延疊層結構可以基于Si襯底進行，使得外延成本大大地降低，同時基于Si襯底生長金剛石，可以更好地與電子信息工業(yè)相匹配。
【專利說明】一種異質外延生長大尺寸單晶金剛石的襯底及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于薄膜與晶體生長領域，涉及一種單晶材料異質外延生長襯底及其制備 方法，尤其涉及一種外延生長金剛石襯底的膜層及制備方法。

【背景技術】
[0002] 現(xiàn)階段，大尺寸的單晶金剛石或晶向取向高度一致的準單晶金剛石，在精密加工、 信息通訊、航天宇航、尖端技術等高科技領域具有不可替代的關鍵作用。但是目前制備金剛 石多采用高溫高壓法（HPHT)，制備的金剛石含雜質較多，缺陷密度高，質量較差，且尺寸較 小，所制備的金剛石制品處于產業(yè)鏈的下游，競爭力不高。
[0003] 而微波輔助化學氣相沉積（MPCVD)法采用微波激發(fā)碳氫反應氣體，無電極污染， 制備的單晶金剛石質量高，且通過采用尺寸較大的異質襯底可實現(xiàn)大尺寸單晶金剛石的生 長。MPCVD法制備單晶金剛石又分為同質外延生長和異質外延生長。同質外延生長金剛石 的尺寸受籽晶大小所限，且生長時間較長之后，會導致晶界的產生并使得厚度較大的金剛 石層逐漸形成多晶態(tài)。而異質外延生長的襯底尺寸不受限制，是制備大尺寸單晶金剛石的 關鍵技術。在眾多的異質襯底材料中，金屬銥上異質外延生長金剛石具有獨特的形核機理， 隨著金剛石膜厚度的增加，不同晶粒之間的晶界會逐漸閉合，金剛石層更傾向于轉變成單 晶形態(tài)。因此，金屬銥襯底上異質外延生長大尺寸單晶金剛石越來越受到關注。
[0004] 為達到制備符合工藝要求的大尺寸單晶金剛石，需要一種特殊的異質外延襯底， 這種襯底包括若干單晶過渡層。國際上常用的襯底材料有Si、C-BN和SiC等，但外延生長 出的金剛石的尺寸和質量都難以達到要求。Si/金屬氧化物/銥（Ir)的疊層結構，由于金 屬銥具有很高的形核密度和優(yōu)異的單晶特征，在其上生長的金剛石質量極高，被認為是最 佳的金剛石異質外延生長用襯底。而金屬氧化物膜在Si上的外延質量尚不能達到要求，成 為制備大尺寸單晶金剛石的關鍵瓶頸，需要對硅襯底上的過渡層疊層結構進行優(yōu)化設計， 以保證能夠的到性能最佳的符合所需標準的金剛石外延襯底。


【發(fā)明內容】

[0005] 針對Si上沉積的氧化物沉積質量有待提高的問題，為得到符合要求的外延襯底 及多層單晶過渡層，本發(fā)明提供了一種異質外延生長大尺寸單晶金剛石的襯底及其制備方 法，該襯底具有新的過渡層疊層結構，可以改善襯底中各層的質量，從而與Si襯底進行匹 配，并得到外延質量更好的大尺寸單晶金剛石。
[0006] 本發(fā)明所要達到的目標是通過以下技術方案實現(xiàn)的： 一種異質外延生長大尺寸單晶金剛石的襯底，自下而上依次為Si襯底、TiN單晶籽晶 層、金屬氧化物單晶薄膜層、銥（Ir)單晶薄膜層。
[0007] 上述異質外延生長大尺寸單晶金剛石的襯底的制備方法，包括如下步驟： 步驟一、Si襯底的切割與表面處理： 將（100)取向的單晶娃片切割成IOmmX IOmm或12mmX7mm等所需尺寸的晶片，依次在 丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗各5~10min，用吹風機吹干。
[0008] 將經過預清洗的Si片浸入體積比為H2O2 (濃度30%) =H2O=I: 15~1:25的溶液中， 60~65°C下放置8~10min進行預氧化。再浸入由NH4OH溶液(濃度28%)、H 2O2溶液和去離子 水按體積比1:2:5~1:1:10配制的SC-I溶液中，水浴加熱到60~65°C，浸泡時間為8~10min。 用去離子水浸泡3~5min后，浸入由HCl溶液(濃度49%)、H 2O2溶液和去離子水按體積比 1:2:5~1:1:6配制的SC-2溶液中，加熱到60~65°C，浸泡時間為8~10min，再用去離子水浸 泡3~5min后，浸入由HF溶液(濃度49%)和去離子水按體積比1:5~1:6配制的DHF溶液，室 溫下放置l〇~15min，接著進行后清洗。將清洗過的Si片放入無水乙醇中保存。
[0009] 此改進的RCA處理工藝(增加預氧化過程）有助于改善由于堿性溶液造成的Si片 表面粗糙度上升的情況，降低Si片表面粗糙度，使得其表面更平整，有利于外延薄膜的高 質量生長。
[0010] 步驟二、TiN單晶籽晶層的生長： 利用外延生長工藝在步驟一處理后的襯底上外延生長TiN單晶籽晶層作為緩沖層，夕卜 延生長參數(shù)為襯底溫度Tsub = 550~650°C，生長厚度為5 ~10nm。
[0011] TiN具有與Si和鈦酸鍶（SrTiO3)等金屬氧化物一樣的面心立方結構，盡管TiN的 晶格常數(shù)（0. 1421nm)與Si(IOO)的晶格常數(shù)（0. 1543nm)失配度高達25%，但由于TiN和 Si具有很好的疇匹配，能夠很好的把TiN外延生長在Si襯底上。
[0012] 此外，TiN籽晶層由于具有還原性，可以很好地還原Si襯底上因氧化而生成的 SiOy，保證了 Si基底的質量。尤其是TiN不僅和Si不易起反應，而且其晶格常數(shù)和多種鈣 鈦礦氧化物等材料比較匹配，可以作為隔離層、底電極或緩沖層，在Si襯底上外延生長氧 化物薄膜材料。
[0013] 以Si片作為外延襯底，使用脈沖激光沉積（PLD)或分子束外延（MBE)等設備，以 高純Ti靶（99. 99%)和高純氮氣為原料，反應生長TiN籽晶層；或以高純TiN靶（99. 95%) 為原料，選擇不同的靶基距、襯底溫度、沉積和退火時間等參數(shù)，沉積TiN單晶籽晶層。
[0014] 步驟三、金屬氧化物單晶薄膜層的生長： 在TiN籽晶層上，利用脈沖激光沉積（PLD)或分子束外延（MBE)等設備外延金屬氧化 物薄膜層，采用本領域常規(guī)外延生長工藝條件即可，可以選擇的金屬氧化物包括MgO、YSZ、 31*1103等，膜層厚度為60~120nm。
[0015] 金屬氧化物薄膜的主要作用是調節(jié)晶格常數(shù)，使整個外延襯底的晶格匹配度與金 剛石高度一致，以減小外延生長金剛石的應力，提高其生長質量。同時，其存在還可以有效 分隔Si基底與Ir層，阻止二者的相互擴散，提高襯底的質量。
[0016] 步驟四、銥（Ir)單晶薄膜層的生長： 在金屬氧化物薄膜上外延生長銥（Ir)單晶薄膜層，膜層的厚度控制在50~100nm。
[0017] 選擇以銥（Ir)作為外延襯底的最頂層，金剛石將直接在該層上生長。由于在Ir上 生長的金剛石具有獨特的形核模式，在生長到一定尺寸后，晶界會發(fā)生閉合，由多晶向單晶 轉變，使得生長出的金剛石具有高度一致的取向，為大尺寸單晶金剛石的生長提供了可能。
[0018] 銥單晶薄膜可以以高純銥靶為原料，選用脈沖激光沉積（PLD)、分子束外延（MBE) 或射頻磁控濺射等設備，在較高溫度條件下進行沉積，并進行原位退火，促進原子按晶格模 板排列。
[0019] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點： 1、 本發(fā)明設計并制備了一種可異質外延生長大尺寸單晶金剛石的疊層，特別地，在其 中插入了 TiN單晶籽晶層作為外延模板和過渡緩沖層，提高了氧化物及整個襯底外延層的 晶向的取向一致度及生長質量，從而為生長高質量大尺寸單晶金剛石提供了可能； 2、 本發(fā)明由于使用了 TiN緩沖層，整個外延疊層結構可以基于Si襯底進行，使得外延 成本大大地降低，同時基于Si襯底生長金剛石，可以更好地與電子信息工業(yè)相匹配。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1為異質外延襯底的結構示意圖，圖中：1-Si基底，2-TiN層，3-金屬氧化物層， 4-Ir 層； 圖2為制備襯底的工藝流程圖； 圖3為處理后Si片表面三維形貌圖； 圖4為【具體實施方式】一中TiN籽晶層生長后的表面三維形貌圖； 圖5為【具體實施方式】二中TiN籽晶層生長后的表面三維形貌圖； 圖6為襯底Si表面X射線小角衍射（SXRD)圖譜； 圖7為【具體實施方式】一中TiN籽晶層表面X射線小角衍射（SXRD)圖譜； 圖8為【具體實施方式】二中TiN籽晶層表面X射線小角衍射（SXRD)圖譜。

【具體實施方式】
[0021] 下面結合附圖對本發(fā)明的技術方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本 發(fā)明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋 在本發(fā)明的保護范圍中。
[0022]

【具體實施方式】一：本實施方式提供了一種異質外延生長大尺寸單晶金剛石的襯 底，如圖1所示，自下而上依次為Si襯底、TiN單晶籽晶層、金屬氧化物單晶薄膜、銥（Ir)單 晶薄膜。
[0023] 如圖2所示，其制備方法包括如下步驟： 步驟一、Si襯底的切割與表面處理： 利用玻璃刀或硅片切割機將（100)取向的單晶硅片切割成尺寸為12mmX7mm的晶片。 依次在丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗各IOmin，用吹風機吹干。
[0024] 對Si襯底進行預氧化處理，具體實施方法為：將經過預清洗的Si片浸入 H202:H20=1:20的溶液中，放置于溫度為65°C的水浴鍋中，加熱時間為lOmin。再依次將 Si片浸入SC-1、SC-2和DHF溶液中進行清洗，后依次在丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲 清洗各l〇min，放入無水乙醇中貯存。對處理后的Si片進行表面粗糙度的測量（圖3中， RMS=4. 855nm)，并利用X射線小角衍射（SXRD)儀得到處理后Si片表面SXRD圖譜（圖6)。
[0025] 步驟二、TiN單晶籽晶層的生長： 在脈沖激光沉積系統(tǒng)（PLD)中進行籽晶層的生長，選取高純Ti靶（99.99%)和高純氮 氣為原料，反應生長TiN籽晶層。通過改變襯底溫度、N2壓強、激光強度、靶基距、沉積時間 等參數(shù)，得到不同組別的6組試樣（包括未沉積籽晶層的表面處理后的Si片）。具體制備 參數(shù)如表1所示。
[0026] 表I TiN籽晶層生長參數(shù)

【權利要求】
1. 一種異質外延生長大尺寸單晶金剛石的襯底，其特征在于所述襯底自下而上依次為 Si襯底、TiN單晶籽晶層、金屬氧化物單晶薄膜層、銥單晶薄膜層。
2. 根據(jù)權利要求1所述的異質外延生長大尺寸單晶金剛石的襯底，其特征在于所述Si 襯底為（100)取向的單晶硅片。
3. 根據(jù)權利要求1所述的異質外延生長大尺寸單晶金剛石的襯底，其特征在于所述 TiN單晶籽晶層的厚度為5 ~10nm〇
4. 根據(jù)權利要求1所述的異質外延生長大尺寸單晶金剛石的襯底，其特征在于所述金 屬氧化物單晶薄膜層的厚度為60~120nm。
5. 根據(jù)權利要求1所述的異質外延生長大尺寸單晶金剛石的襯底，其特征在于所述金 屬氧化物為MgO、YSZ或SrTi03。
6. 根據(jù)權利要求1所述的異質外延生長大尺寸單晶金剛石的襯底，其特征在于所述銥 單晶薄膜層的厚度為50~100nm。
7. 根據(jù)權利要求1-6任一權利要求所述的異質外延生長大尺寸單晶金剛石的襯底的 制備方法，其特征在于所述制備方法步驟如下： 步驟一、Si襯底的切割與表面處理： 將（100)取向的單晶硅片切割成所需尺寸的晶片，依次在丙酮、無水乙醇、去離子水中 超聲清洗各5~10min，用吹風機吹干；將經過預清洗的Si片進行預氧化處理； 步驟二、TiN單晶籽晶層的生長： 利用外延生長工藝在步驟一處理后的襯底上外延生長TiN單晶籽晶層作為緩沖層； 步驟三、金屬氧化物單晶薄膜層的生長： 在TiN籽晶層上外延生長金屬氧化物薄膜層； 步驟四、銥單晶薄膜層的生長： 在金屬氧化物薄膜上外延生長銥單晶薄膜層。
8. 根據(jù)權利要求7所述的異質外延生長大尺寸單晶金剛石的襯底的制備方法，其特征 在于所述預氧化處理步驟如下： (1) 將經過預清洗的Si片浸入體積比為H202:H20=1:15~1:25的溶液中，60~65°C下放置 8~10min進行預氧化； (2) 再浸入由NH40H溶液、H202溶液和去離子水按體積比1:2:5~1:1:10配制的SC-1溶 液中，水浴加熱到60~65°C，浸泡時間為8~10min ; (3) 用去離子水浸泡3~5min后，浸入由HC1溶液、H202溶液和去離子水按體積比 1:2:5~1:1:6配制的SC-2溶液中，加熱到60~65°C，浸泡時間為8~10min ; (4) 再用去離子水浸泡3~5min后，浸入由HF溶液和去離子水按體積比1:5~1:6配制 的DHF溶液，室溫下放置10~15min，接著進行后清洗； (5) 將清洗過的Si片放入無水乙醇中保存。
9. 根據(jù)權利要求7所述的異質外延生長大尺寸單晶金剛石的襯底的制備方法，其特征 在于所述步驟三的具體步驟如下：以Si片作為外延襯底，以高純Ti靶和高純氮氣為原料， 反應生長TiN籽晶層。
10. 根據(jù)權利要求7所述的異質外延生長大尺寸單晶金剛石的襯底的制備方法，其特 征在于所述步驟三的具體步驟如下：以Si片作為外延襯底，以高純TiN革E1為原料，沉積TiN 單晶籽晶層。
【文檔編號】H01L21/02GK104499047SQ201410794743
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月20日 優(yōu)先權日:2014年12月20日
【發(fā)明者】王楊, 代兵, 朱嘉琦, 舒國陽 申請人:哈爾濱工業(yè)大學