材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種中空球型LiTiO2材料及其制備方法，屬于電池電極材料【技術(shù)領(lǐng)域】。包括以下步驟：1)選取鋰源，將該鋰源配制成濃度為1.5～2.5mol/L的含鋰溶液，向含鋰溶液中加入鈦源，混勻得到混合溶液，將混合溶液在20～100℃下，充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到反?yīng)前驅(qū)液；2)將反應(yīng)前驅(qū)液在120～200℃下，水熱反應(yīng)后冷卻至室溫，然后離心收集沉淀；3)將沉淀清洗后干燥，制得中空球型LiTiO2材料。本發(fā)明采用微波水熱法制備LiTiO2材料，該方法有效地結(jié)合了水熱法和微波技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，可以在短的時(shí)間內(nèi)制備出產(chǎn)物純度高，形貌易于控制，尺寸均一的電極材料。該微波水熱法制備工藝流程簡單，條件適中，不需要特殊的工藝設(shè)備，環(huán)境友好，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種中空球型L i T i O2材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池電極材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種LiT12材料及其制備方法，特別涉及一種中空球型LiT12材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有工作電壓高、比容量高、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等一系列突出優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已成為各種領(lǐng)域的首選電源。目前商業(yè)化所使用的鋰離子負(fù)極材料為石墨電極，它存在著一定的安全隱患，限制了其的應(yīng)用。
[0003]巖鹽型L1-T1-O化合物由于其具有較高的平臺(tái)電壓、良好的循環(huán)穩(wěn)定性、價(jià)格便宜和容易制備而得到了人們的廣泛關(guān)注，其中研究最多的為Ti02、Li4Ti5O12和LiTi2O4,但對于LiT12的研究較少。巖鹽型LiT12屬面心立方晶系，由于Li+在T12結(jié)構(gòu)中的結(jié)合位置不同，它們的晶胞參數(shù)各異，因而物理-化學(xué)性能以及Li+在T12中的擴(kuò)散性能也將會(huì)變化[裴先茹，張順利，張經(jīng)緯，楊建軍，金振聲.巖鹽型LiT12的合成和表征[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)21 (2007)84-88]。其制備方法主要為高溫?zé)Y(jié)和高溫電化學(xué)法[Kai Jiang, Xiaohong Hu, Huijiao Sun,Dihua Wang, Xianbo Jin, Yaoyao Ren, GeorgeZ.Chen, Chem.Mater, 16 (2004) 4324-329]。這兩種方法都必須通過高溫才成實(shí)現(xiàn)，一方面，在工業(yè)化過程中高溫會(huì)造成成本的急劇增加，且較高溫度的燒結(jié)對設(shè)備也具有一定的要求，反應(yīng)條件比較苛刻，不易實(shí)現(xiàn)；另一方面，高溫?zé)Y(jié)制備出的粉體形貌不易控制，從而對其電化學(xué)性能造成一定的負(fù)面影響。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種中空球型LiT12材料的制備方法，該方法采用了低溫的微波水熱法，一步合成出了具有良好的電化學(xué)性能LiT12材料，該方法生產(chǎn)成本低，制備過程簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0006]一種中空球型LiT12材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)選取鋰源，將該鋰源配制成濃度為1.5?2.5mol/L的含鋰溶液，向含鋰溶液中加入鈦源，混勻得到混合溶液，將混合溶液在20?100°C下，充分?jǐn)嚢杈鶆颍玫椒磻?yīng)前驅(qū)液；
[0008]其中，混合溶液中鋰原子與鈦原子的摩爾比為5?15:1 ;
[0009]2)將反應(yīng)前驅(qū)液在120?200°C下，水熱反應(yīng)40?140min，冷卻至室溫，然后離心收集沉淀；
[0010]3)將沉淀清洗后，在60?100°C下，干燥，制得中空球型LiT12材料。
[0011]所述鋰源為碳酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰。
[0012]所述鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯或二氧化鈦。
[0013]步驟I)所述的充分?jǐn)嚢杈鶆蚴菍⒒旌先芤捍帕嚢?0?lOOmin。
[0014]步驟2)所述的微波水熱反應(yīng)的微波功率為400?1200瓦。
[0015]步驟2)所述的水熱反應(yīng)是將反應(yīng)前驅(qū)液置于以聚四氟乙烯作為內(nèi)襯的微波水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行，所述微波水熱反應(yīng)釜的填充比為30%?70%。
[0016]步驟3)所述的清洗是將離心得到的沉淀依次用去離子水和無水乙醇清洗。
[0017]步驟3)所述的干燥時(shí)間為I?3h。
[0018]采用本發(fā)明公開的方法制得的中空球型LiT12材料，該中空球型LiT12材料是由粒徑為80?10nm的納米顆粒構(gòu)成的直徑為1.0?1.5 μ m的介孔球，且壁厚為300?500nm。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果:
[0020]本發(fā)明采用微波水熱法制備LiT12材料，該方法有效地結(jié)合了水熱法和微波技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，可以在短的時(shí)間內(nèi)制備出產(chǎn)物純度高，形貌易于控制，尺寸均一的電極材料。該微波水熱法制備工藝流程簡單，條件適中，不需要特殊的工藝設(shè)備，環(huán)境友好，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0021]采取本發(fā)明方法制得的LiT12材料是由粒徑為80?10nm的納米顆粒構(gòu)成的直徑為1.0?1.5 μ m的介孔球，且壁厚為300?500nm。該LiT12材料具有良好的電化學(xué)性能，一方面，其納米級(jí)的顆粒縮短了鋰離子和電子在電極材料中的擴(kuò)散路徑，同時(shí)也緩解了鋰離子在嵌入和脫出時(shí)的體積應(yīng)變，使其具有良好的倍率性能以及循環(huán)性能；另一方面，中空的球體使其具有較大的比表面積，增加了其儲(chǔ)鋰容量，從而使其具有較大的放電比容量；同時(shí)也增加了電極與電解液的接觸面積，使其具有良好的電學(xué)性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明制備的LiT12X射線衍射圖。
[0023]圖2為本發(fā)明制備的LiT12場發(fā)射形貌圖。
[0024]圖3為本發(fā)明制備的LiT12透射電鏡圖。
[0025]圖4為本發(fā)明制備的LiT12電極材料的倍率性能測試圖。

【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。
[0027]實(shí)施例1
[0028]一種中空球型LiT12材料的制備方法，包括以下步驟:
[0029](I)配制濃度為2.2摩爾每升的草酸鋰溶液30毫升，加入二氧化鈦，使得鋰與鈦摩爾比為5:1，將此混合溶液在40°C，磁力攪拌60分鐘，得到微波水熱反應(yīng)前驅(qū)液；
[0030](2)將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的微波水熱反應(yīng)釜中，在600瓦、160°C的條件下微波水熱反應(yīng)60分鐘，微波水熱反應(yīng)釜的填充比為50% ；
[0031](3)反應(yīng)后冷卻至室溫，之后離心，分離出沉淀物，分別用去離子水和無水乙醇進(jìn)行清洗。將沉淀物在60°C下干燥I小時(shí)，得到中空球型LiT12材料。
[0032]本實(shí)例所得到的中空球型LiT12材料為由粒徑約為80nm的納米顆粒構(gòu)成的直徑約為1.5μηι的介孔球,且壁厚約為400nm。
[0033]從圖1可以看出，所制備的LiT12為純相LiT12，其衍射峰與LiT12CJCPDSN0.16-0223)的標(biāo)準(zhǔn)峰對應(yīng)的很好，沒有明顯雜質(zhì)，同時(shí)產(chǎn)物結(jié)晶性較好。從圖2可以看出，所制備的LiT12為中空型結(jié)構(gòu)，是由約為90nm的顆粒構(gòu)成的直徑約為1.Ομπι的中空微米球。圖3中球體的深色邊緣和淺色中心進(jìn)一步表明其為中空型結(jié)構(gòu)。從圖4的該鈦酸鋰電極材料的倍率性能測試圖可以看出，其具有良好的倍率性能，在400mAh/g的電流密度下，仍然具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的比容量。
[0034]實(shí)施例2
[0035]一種中空球型LiT12材料的制備方法，包括以下步驟:
[0036](I)配制濃度為2.0摩爾每升的氫氧化鋰溶液40毫升，加入鈦酸異丙酯，使得鋰與鈦摩爾比為10:1，將此混合溶液在60°C，磁力攪拌80分鐘，得到微波水熱反應(yīng)前驅(qū)液；
[0037](2)將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的微波水熱反應(yīng)釜中，在800瓦、140°C的條件下微波水熱反應(yīng)70分鐘，微波水熱反應(yīng)釜的填充比為60% ；
[0038](3)反應(yīng)后冷卻至室溫，之后離心，分離出沉淀物，分別用去離子水和無水乙醇進(jìn)行清洗。將沉淀物在70°C下干燥I小時(shí)，得到中空球型LiT12材料。
[0039]本實(shí)例所得到的中空球型LiT12材料為由粒徑約為90nm的納米顆粒構(gòu)成的直徑約為1.1 U m的介孔球,且壁厚約為500nm。
[0040]實(shí)施例3
[0041]一種中空球型LiT12材料的制備方法，包括以下步驟:
[0042](I)配制濃度為1.8摩爾每升的硝酸鋰溶液50毫升，加入鈦酸異丙酯，使得鋰與鈦摩爾比為10:1，將此混合溶液在70°C，磁力攪拌40分鐘，得到微波水熱反應(yīng)前驅(qū)液；
[0043](2)將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的微波水熱反應(yīng)釜中，在400瓦、1680°C的條件下微波水熱反應(yīng)40分鐘，微波水熱反應(yīng)釜的填充比為30% ；
[0044](3)反應(yīng)后冷卻至室溫，之后離心，分離出沉淀物，分別用去離子水和無水乙醇進(jìn)行清洗。將沉淀物在80°C下干燥3小時(shí)，得到中空球型LiT12材料。
[0045]本實(shí)施例所得到的中空球型LiT12材料為由納米粒徑約為10nm的顆粒構(gòu)成的直徑約為1.5 μ m的介孔球,且壁厚約為300nm。
[0046]實(shí)施例4
[0047]一種中空球型LiT12材料的制備方法，包括以下步驟:
[0048](I)配制濃度為2.4摩爾每升的氫氧化鋰鋰溶液30毫升，加入二氧化鈦，使得鋰與鈦摩爾比為5:1，將此混合溶液在80°C，磁力攪拌60分鐘，得到微波水熱反應(yīng)前驅(qū)液；
[0049](2)將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的微波水熱反應(yīng)釜中，在950瓦、200°C的條件下微波水熱反應(yīng)100分鐘，微波水熱反應(yīng)釜的填充比為70% ；
[0050](3)反應(yīng)后冷卻至室溫，之后離心，分離出沉淀物，分別用去離子水和無水乙醇進(jìn)行清洗。將沉淀物在70°C下干燥2小時(shí)，得到LiT12材料。
[0051]本實(shí)例所得到的鈦酸鋰中空的微米球?yàn)橛闪郊s為90nm的顆粒構(gòu)成的直徑約為
1.0 μ m的介孔球，且壁厚約為300nm。
[0052]實(shí)施例5
[0053]一種中空球型LiT12材料的制備方法，包括以下步驟:
[0054](I)配制濃度為2.0摩爾每升的草酸鋰溶液50毫升，加入鈦酸四丁酯，使得鋰與鈦摩爾比為15:1，將此混合溶液在100°C，磁力攪拌80分鐘，得到微波水熱反應(yīng)前驅(qū)液；
[0055](2)將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的微波水熱反應(yīng)釜中，在1200瓦、170°C的條件下微波水熱反應(yīng)140分鐘，微波水熱反應(yīng)釜的填充比為30% ；
[0056](3)反應(yīng)后冷卻至室溫，之后離心，分離出沉淀物，分別用去離子水和無水乙醇進(jìn)行清洗。將沉淀物在60°C下干燥2小時(shí)，得到中空球型LiT12材料。
[0057]本實(shí)施例所得到中空球型LiT12M料為由粒徑為85nm的顆粒構(gòu)成的直徑為
1.3 μ m的介孔球，且壁厚為500nm。
【權(quán)利要求】
1.一種中空球型“1102材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: .1)選取鋰源，將該鋰源配制成濃度為1.5?2.5001/1的含鋰溶液，向含鋰溶液中加入鈦源，混勻得到混合溶液，將混合溶液在20?1001下，充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到反?yīng)前驅(qū)液； 其中，混合溶液中鋰原子與鈦原子的摩爾比為5?15:1 ； .2)將反應(yīng)前驅(qū)液在120?2001下，微波水熱反應(yīng)40?1400111，冷卻至室溫，然后離心收集沉淀； . 3)將沉淀清洗后，在60?1001下，干燥，制得中空球型111102材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中空球型匕1102材料的制備方法，其特征在于，所述鋰源為碳酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中空球型材料的制備方法，其特征在于，所述鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯或二氧化鈦。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中空球型材料的制備方法，其特征在于，步驟1)所述的充分?jǐn)嚢杈鶆蚴菍⒒旌先芤捍帕嚢?0?100111111。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中空球型111102材料的制備方法，其特征在于，步驟2)所述的微波水熱反應(yīng)的微波功率為400?1200瓦。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中空球型111102材料的制備方法，其特征在于，步驟2)所述的微波水熱反應(yīng)是將反應(yīng)前驅(qū)液置于以聚四氟乙烯作為內(nèi)襯的微波水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種中空球型匕1102材料的制備方法，其特征在于，所述微波水熱反應(yīng)釜的填充比為30%?70%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中空球型111102材料的制備方法，其特征在于，步驟3)所述的清洗是將離心得到的沉淀依次用去離子水和無水乙醇清洗。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中空球型111102材料的制備方法，其特征在于，步驟3)所述的干燥時(shí)間為1?31
10.采用權(quán)利要求1?9中任意一項(xiàng)所述的方法制備得到的中空球型111102材料，其特征在于，該中空球型111102材料是由粒徑為80?100=111的納米顆粒構(gòu)成的直徑為1.0?1.511111的介孔球，且壁厚為300?50011111。
【文檔編號(hào)】H01M4/485GK104393274SQ201410707911
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月27日
【發(fā)明者】曹麗云, 惠亞妮, 黃劍鋒, 歐陽海波, 許占位, 李嘉胤, 張婉卓, 李翠艷 申請人:陜西科技大學(xué)