富鋰三元系納米材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了富鋰三元系納米材料的制備方法，制備所得的富鋰三元系Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2納米材料可以用作鋰離子電池正極材料。該方法通過(guò)溶膠凝膠法合成電極材料，制備方法包括以下步驟：稱取化學(xué)計(jì)量的絡(luò)合劑乙二胺四乙酸（EDTA）溶于氨水中，攪拌均勻形成透明溶液A；按離子的摩爾比Li+:Mn2+:Co2+:Ni2+=1.26:0.54:0.13:0.13稱取對(duì)應(yīng)的鹽溶于去離子水中形成粉色溶液B；在80℃水浴攪拌下混合溶液A和溶液B使其充分發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，攪拌2h后加入絡(luò)合劑檸檬酸；在80℃下蒸發(fā)溶劑形成濕凝膠，100℃干燥24h，研磨后經(jīng)過(guò)預(yù)燒，在馬弗爐中經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚硪欢〞r(shí)間后得到富鋰三元系材料。
【專利說(shuō)明】富結(jié)H元系納米材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種富裡H元系納米材料的制備方法，制備所得的富裡H元系 Li |1；[。.2]\1]1。.54化(|.13〔〇0.13]化納米材料可^用作裡離子電池正極材料。

【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池是便攜式消費(fèi)類電子產(chǎn)品和包括電動(dòng)汽車在內(nèi)的新能源產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵 儲(chǔ)能器件，限制其發(fā)展的主要因素是正極材料。目前，商業(yè)化的裡離子電池正極材料普遍采 用磯酸鐵裡，其理論比容量只有170mAh/g，能量密度較低，限制了裡離子電池比容量的進(jìn)一 步提高，很難滿足未來(lái)電子產(chǎn)品和動(dòng)力電池對(duì)大容量裡離子電池的要求。為了克服此類材 料的缺點(diǎn)，人們尋找高容量的新型正極材料。近年來(lái)H元系材料因其具有較高的工作電壓， 在低倍率下具有客觀的比容量受到研究者廣泛關(guān)注，在未來(lái)動(dòng)力電池應(yīng)用中具有廣闊的前 景。目前有關(guān)LigMnOs與LiNii/sCoi/sMrii/s化材料復(fù)合形成的固溶體材料xLigMnOs ? (1-X) LiNii/3C〇i/3Mni/3〇2具有更高的比容量（〉250mAh/g)成為研究的焦點(diǎn)，與常規(guī)的層狀材料相 比，在過(guò)渡金屬層中含有一定量的裡，該一部分裡與其他過(guò)渡金屬離子形成有序排列，通常 被稱為富裡材料。當(dāng)X的值取0. 5時(shí)，富裡材料Li [Li。. sMn。.日4化。.cCo。. 13] 〇2在室溫2. (T4. 8V， 20mA/g電流密度下放電比容量高達(dá)280mAh/g而受到廣泛的研究。
[000引 目前合成富裡H元系Li [Lin.2Mnn.54Nin.13Co0.13]化材料主要方法有固相法、共沉淀 法和溶膠凝膠法。固相法是原料按照化學(xué)計(jì)量比稱取后置于球磨機(jī)中通過(guò)球磨得到前驅(qū) 體，在空氣中經(jīng)過(guò)熱處理后得到富裡H元系材料，此法雖然適合大規(guī)模生產(chǎn)，但得到材料顆 粒較大、形貌不均勻使得電解液無(wú)法進(jìn)入顆粒內(nèi)部導(dǎo)致材料的高倍率電化學(xué)性能較差，此 外球磨法耗能較高;共沉淀法是將猛媒鉆的金屬鹽配置成溶液，選擇合適的共沉淀劑，生成 氨氧化物沉淀干燥后與裡鹽混合后熱處理得到富裡H元系材料，此法中化的調(diào)節(jié)難W精 確控制，導(dǎo)致在共沉淀過(guò)程中成核速度不均，合成的材料粒徑相差較大；為了克服W上合成 法中存在的缺陷，本發(fā)明采用溶膠凝膠法來(lái)合成富裡；元系Li [Li。.sMn。.。4叫.。的.J 02正 極材料。
[0004] 在合成多金屬離子氧化物時(shí)，因絡(luò)合劑對(duì)金屬離子絡(luò)合能力不同，使用單一絡(luò)合 劑時(shí)對(duì)制備的前驅(qū)體成分均勻性、燒結(jié)后材料的形貌和顆粒均勻性W及材料的電化學(xué)性能 均有不同程度的影響，而采用雙絡(luò)合劑的方法可W有效改善單一絡(luò)合劑出現(xiàn)的不利影響。 文獻(xiàn)（趙雪玲等.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào).2013,第29卷第五期，1013-1018)分別單獨(dú)采用巧樣酸 (CA)和己二胺四己酸腳TA)作為配位劑來(lái)合成富裡二元層狀Li[Lia.2Nia.2M%e]〇2材料， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)W邸TA作為絡(luò)合劑合成材料時(shí)在燒結(jié)過(guò)程中材料粒徑分布不均勻，電化學(xué)性能 較差，而W CA作為絡(luò)合劑可W得到電化學(xué)性能較優(yōu)的二元層狀材料，但在合成過(guò)程中需要 精確調(diào)節(jié)化值來(lái)防止在蒸發(fā)溶劑形成凝膠出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，而且材料顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚，粒徑不 一。因此本發(fā)明另辟媛徑，利用邸TA與CA雙絡(luò)合劑來(lái)合成富裡H元系材料，同時(shí)在預(yù)燒工 藝中做一定的改進(jìn)，得到顆粒均勻的電極材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的主要思路是：首先通過(guò)調(diào)節(jié)邸TA和CA的比例合成均勻富裡H元系凝膠 前驅(qū)體，然后通過(guò)在惰性氣氛下經(jīng)過(guò)碳化，形成顆粒均勻的金屬氧化物，最后經(jīng)過(guò)在空氣中 燒結(jié)得到形貌均一，顆粒均勻，具有良好電化學(xué)性能的富裡H元系材料。
[0006] 本發(fā)明的目的之一是采用溶膠凝膠法，利用雙絡(luò)合劑的方法絡(luò)合金屬離子來(lái)限制 材料粒徑的長(zhǎng)大，控制顆粒形貌，從而提高材料的高倍率性能，得到電化學(xué)性能優(yōu)良的富裡 H元電極材料。
[0007] 本發(fā)明的目的之二提供一種操作簡(jiǎn)單可行、所需原材料價(jià)格低廉、生產(chǎn)成本低、利 于環(huán)保的裡離子電池正極材料。
[0008] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案予W實(shí)現(xiàn)。
[0009] 富裡H元系納米材料的制備方法，包括W下步驟： (1) 稱取0. 05mol絡(luò)合劑己二胺四己酸（邸TA)作為第一絡(luò)合劑溶于50ml稀氨水中，攬 拌均勻形成濃度為Imol/L透明溶液A ; (2) 按離子的摩爾比Li+:Mn":Co":Ni"=l. 26:0. 54:0. 13:0. 13稱取對(duì)應(yīng)的鹽溶于去離 子水中形成粉色溶液B; (3) 在8(TC水浴攬拌下混合溶液A和溶液B使其充分發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，攬拌化后加入 巧樣酸作為第二絡(luò)合劑，其中己二胺四己酸和巧樣酸的摩爾比為1:1?2,巧樣酸的濃度為 0. 1 ?0. 2mol/L ; (4) 在8(TC下蒸發(fā)溶劑形成濕凝膠，lOCrC干燥2化，先在氣氛爐中預(yù)燒溫度為40(TC， 預(yù)燒時(shí)間為3?化，；然后在馬弗爐鍛燒溫度為700?90(TC，鍛燒時(shí)間為6?2化，得到富 裡立元系 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.nC0。.。]〇2 納米材料。
[0010] 作為優(yōu)選，步驟（2)中所述可溶性猛源為硝酸猛、己酸猛、硫酸猛、氯化猛中的一 種；所述可溶性媒源為硝酸媒、己酸媒、硫酸媒、氯化媒中的一種；所述可溶性鉆源為硝酸 鉆、己酸鉆、硫酸鉆、氯化鉆中的一種；所述可溶性裡源為硝酸裡、己酸裡、氨氧化裡、碳酸裡 中的一種。
[0011] 作為優(yōu)選，步驟（3)中所述第二絡(luò)合劑可替換為酒石酸或草酸或玻巧酸。
[001引作為優(yōu)選，步驟（4)中所述預(yù)燒氣氛為Ar或馬或Ar與馬的混合氣。
[0013] 作為優(yōu)選，步驟（4)中所述燒結(jié)過(guò)程中從室溫升到燒結(jié)溫度的升溫速率均為2C / min 本發(fā)明的有益效果是： 1) 采用溶膠凝膠法合成的富裡H元系材料化學(xué)成分均勻，純度高，顆粒較小，有利于材 料熱處理過(guò)程中晶體的生成和生長(zhǎng)，同時(shí)可W降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間； 2) 利用己二胺四己酸（邸TA)和巧樣酸作為雙絡(luò)合劑可W實(shí)現(xiàn)金屬離子在原位生長(zhǎng)，限 制材料粒徑的增大，同時(shí)二者在在熱處理過(guò)程中分解成N&和CA排出，可W有效改善材料 顆粒的分散性； 3) 通過(guò)改善材料的顆粒大小和形貌可W有效提高材料在高倍率下的電化學(xué)性能，增加 電池循環(huán)性能和電池的壽命。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014] 下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0015] 圖1是本發(fā)明富裡H元系納米材料的制備方法實(shí)施例的富裡H元系 Li [Li。. sMn。. 54叫.nCo。.。]化納米正極材料的X-射線衍射畑D)圖譜； 圖2是本發(fā)明富裡H元系納米材料的制備方法實(shí)施例的富裡H元系 Li [Li。. sMn。. 54叫.nCo。.。]化納米正極材料的掃描電鏡圖譜； 圖3是本發(fā)明富裡H元系納米材料的制備方法實(shí)施例的富裡H元系 Li [Li。. 2Mn0. 54叫.13]化納米正極材料的電化學(xué)循環(huán)曲線。

【具體實(shí)施方式】
[001引 W下是富裡H元系Li [Lia.2Mna.54Nia.13C0c1.13]化納米正極材料合成的具體實(shí)驗(yàn)過(guò) 程，W便對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0017] 實(shí)施例1 稱取〇.〇5mol絡(luò)合劑己二胺四己酸（EDTA)溶于50ml稀氨水中，攬拌均勻形成 Imol/L透明溶液A ; 巧按離子的摩爾比Li+:Mn":Co":Ni"=l. 26:0. 54:0. 13:0. 13稱取其63mmol醋酸裡、 27mmol醋酸猛、6. 5mmol醋酸鉆、6. 5mmol醋酸媒溶于去離子水中形成粉色溶液B ; 巧'.;在8(TC水浴攬拌下混合溶液A和溶液B使其充分發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，攬拌化后加入 75mmol絡(luò)合劑巧樣酸，其中雙絡(luò)合劑邸TA和巧樣酸的摩爾比為1 ;1. 5,巧樣酸的濃度為 1. 5mol/L ; g在8(TC下蒸發(fā)溶劑形成濕凝膠，lOCrC干燥24h，先在氣氛爐中預(yù)燒溫度為400。預(yù) 燒時(shí)間為化，；然后在馬弗爐鍛燒溫度為80(TC，鍛燒時(shí)間為lOh，得到富裡H元系材料。
[001引 實(shí)施例2 (1)稱取0. 05mol絡(luò)合劑己二胺四己酸（EDTA)溶于50ml稀氨水中，攬拌均勻形成 Imol/L透明溶液A; 口）按離子的摩爾比 Li+:Mn":Co":Ni"=1.26:0. 54:0. 13:0. 13 稱取其 63mmol 醋酸裡、 27mmol醋酸猛、6. 5mmol醋酸鉆、6. 5mmol醋酸媒溶于去離子水中形成粉色溶液B ; 樹在8(TC水浴攬拌下混合溶液A和溶液B使其充分發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，攬拌化后加 入75mmol絡(luò)合劑巧樣酸，其中雙絡(luò)合劑邸TA和巧樣酸的摩爾比為1 ;2,巧樣酸的濃度為 2mol/L ； (4)在8(TC下蒸發(fā)溶劑形成濕凝膠，locrc干燥2化，先在氣氛爐中預(yù)燒溫度為40(TC，預(yù) 燒時(shí)間為化，；然后在馬弗爐鍛燒溫度為90(TC，鍛燒時(shí)間為lOh，得到富裡H元系材料。
[001引 實(shí)施例3 (1)稱取0. 05mol絡(luò)合劑己二胺四己酸（EDTA)溶于50ml稀氨水中，攬拌均勻形成 Imol/L透明溶液A; 口）按離子的摩爾比 Li+:Mn":Co":Ni"=1.26:0. 54:0. 13:0. 13 稱取其 63mmol 醋酸裡、 27mmol醋酸猛、6. 5mmol醋酸鉆、6. 5mmol醋酸媒溶于去離子水中形成粉色溶液B ; 樹在8(TC水浴攬拌下混合溶液A和溶液B使其充分發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，攬拌化后加 入75mmol絡(luò)合劑巧樣酸，其中雙絡(luò)合劑邸TA和巧樣酸的摩爾比為1 ;1，巧樣酸的濃度為 Imol/L ； (4)在8(TC下蒸發(fā)溶劑形成濕凝膠，lOCrC干燥2化，先在氣氛爐中預(yù)燒溫度為40(TC，預(yù) 燒時(shí)間為化，；然后在馬弗爐鍛燒溫度為80(TC，鍛燒時(shí)間為lOh，得到富裡H元系材料。 [0020] 實(shí)施例4 (1)稱取0. 05mol絡(luò)合劑己二胺四己酸（邸TA)溶于50ml稀氨水中，攬拌均勻形成 Imol/L透明溶液A; 口）按離子的摩爾比 Li+:Mn":Co":Ni"=1.26:0. 54:0. 13:0. 13 稱取其 63mmol 醋酸裡、 27mmol醋酸猛、6. 5mmol醋酸鉆、6. 5mmol醋酸媒溶于去離子水中形成粉色溶液B ; 樹在8(TC水浴攬拌下混合溶液A和溶液B使其充分發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，攬拌化后加入 75mmol絡(luò)合劑巧樣酸，其中雙絡(luò)合劑邸TA和巧樣酸的摩爾比為1 ; 1.5,巧樣酸的濃度為 1. 5mol/L ； (4)在8(TC下蒸發(fā)溶劑形成濕凝膠，lOCrC干燥2化，先在氣氛爐中預(yù)燒溫度為40(TC，預(yù) 燒時(shí)間為化，；然后在馬弗爐鍛燒溫度為80(TC，鍛燒時(shí)間為2化，得到富裡H元系材料。
[00川 實(shí)施例5 (1)稱取0. 05mol絡(luò)合劑己二胺四己酸（邸TA)溶于50ml稀氨水中，攬拌均勻形成 Imol/L透明溶液A; 口）按離子的摩爾比 Li+:Mn":Co":Ni"+=l. 26:0. 54:0. 13:0. 13 稱取其 63mmol 醋酸裡、 27mmol醋酸猛、6. 5mmol醋酸鉆、6. 5mmol醋酸媒溶于去離子水中形成粉色溶液B ; 樹在8(TC水浴攬拌下混合溶液A和溶液B使其充分發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，攬拌化后加入 75mmol絡(luò)合劑巧樣酸，其中雙絡(luò)合劑邸TA和巧樣酸的摩爾比為1 ; 1.5,巧樣酸的濃度為 1. 5mol/L ； (4)在8(TC下蒸發(fā)溶劑形成濕凝膠，lOCrC干燥2化，先在氣氛爐中預(yù)燒溫度為40(TC，預(yù) 燒時(shí)間為化，；然后在馬弗爐鍛燒溫度為90(TC，鍛燒時(shí)間為2化，得到富裡H元系材料。 [00過(guò) 實(shí)施例6 (1)稱取0. 05mol絡(luò)合劑己二胺四己酸（邸TA)溶于50ml稀氨水中，攬拌均勻形成 Imol/L透明溶液A; 口）按離子的摩爾比 Li+:Mn":Co":Ni"=1.26:0. 54:0. 13:0. 13 稱取其 63mmol 醋酸裡、 27mmol醋酸猛、6. 5mmol醋酸鉆、6. 5mmol醋酸媒溶于去離子水中形成粉色溶液B ; 樹在8(TC水浴攬拌下混合溶液A和溶液B使其充分發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，攬拌化后加 入75mmol絡(luò)合劑巧樣酸，其中雙絡(luò)合劑邸TA和巧樣酸的摩爾比為1 ;2,巧樣酸的濃度為 2mol/L ； (4)在8(TC下蒸發(fā)溶劑形成濕凝膠，lOCrC干燥2化，先在氣氛爐中預(yù)燒溫度為40(TC，預(yù) 燒時(shí)間為化，；然后在馬弗爐鍛燒溫度為70(TC，鍛燒時(shí)間為lOh，得到富裡H元系材料。 [0023] 結(jié)合附圖，W實(shí)施例1說(shuō)明制備的富裡H元系材料的電化學(xué)性能 圖1為實(shí)施例2制備的富裡H元系材料的X-射線衍射狂RD)圖譜；其橫坐標(biāo)為X-射 線衍射的測(cè)量角度，縱坐標(biāo)為材料的在此衍射角度時(shí)的衍射峰強(qiáng)度。由圖譜結(jié)果分析可知， 合成的材料為層狀的Li [Li。. sMn。. mNI。. cCo。. 13] 〇2 H元系材料，且無(wú)其他雜相，結(jié)晶度和純度 都較高。
[0024] 圖2為實(shí)施例l制備的富裡Li[Li。.2Mn。.54Ni。.。Co。.J02ミ元系材料的SEM圖譜，材 料的粒徑在lOOnm左右，形貌均一。
[00幼圖3為實(shí)施例1制備的富裡Liaia.2M%54Nic.13C0。.。]〇2 S元系材料循環(huán)曲線。由 圖可知在電流密度為40 mA/g時(shí)，經(jīng)過(guò)40次循環(huán)后材料的比容量維持在240mAh/g左右，表 現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。
[0026] W上所述的本發(fā)明實(shí)施方式，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。任何在本發(fā)明 的精神和原則之內(nèi)所作的修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的權(quán)利要求保護(hù)范 圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 富裡H元系納米材料的制備方法，包括W下步驟： (1) 稱取0. 05mol絡(luò)合劑己二胺四己酸（EDTA)作為第一絡(luò)合劑溶于50ml稀氨水中，攬 拌均勻形成濃度為Imol/L透明溶液A ; (2) 按離子的摩爾比Li+:Mn":Co":Ni"=l. 26:0. 54:0. 13:0. 13稱取對(duì)應(yīng)的鹽溶于去離 子水中形成粉色溶液B; (3) 在8(TC水浴攬拌下混合溶液A和溶液B使其充分發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，攬拌化后加入 巧樣酸作為第二絡(luò)合劑，其中己二胺四己酸和巧樣酸的摩爾比為1:1?2,巧樣酸的濃度為 0. 1 ?0. 2mol/L ; (4) 在8(TC下蒸發(fā)溶劑形成濕凝膠，locrc干燥2化，先在氣氛爐中預(yù)燒溫度為40(TC， 預(yù)燒時(shí)間為3?化，；然后在馬弗爐鍛燒溫度為700?90(TC，鍛燒時(shí)間為6?2化，得到富 裡H元系 Li [Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]化納米材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（2)中所述可溶性猛源為硝酸 猛、己酸猛、硫酸猛、氯化猛中的一種；所述可溶性媒源為硝酸媒、己酸媒、硫酸媒、氯化媒中 的一種；所述可溶性鉆源為硝酸鉆、己酸鉆、硫酸鉆、氯化鉆中的一種；所述可溶性裡源為 硝酸裡、己酸裡、氨氧化裡、碳酸裡中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（3)中所述第二絡(luò)合劑可替換 為酒石酸或草酸或玻巧酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（4)中所述燒結(jié)過(guò)程中從室溫 升到燒結(jié)溫度的升溫速率均為2C /min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（4)中所述預(yù)燒氣氛為Ar或昨 或Ar與馬的混合氣。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK104466160SQ201410670027
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月20日
【發(fā)明者】馬守龍, 楊茂萍 申請(qǐng)人:合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源股份公司