一種鎳基鋰離子電池正極材料及其制備方法

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一種鎳基鋰離子電池正極材料及其制備方法
【專利摘要】一種鎳基鋰離子電池正極材料及其制備方法，包括內(nèi)核、摻雜層和包覆層；內(nèi)核的化學式為LiaNixCoyMzO2；摻雜層為含有M’的內(nèi)核；包覆層中至少包含M’和氧元素；所述正極材料具有核殼結(jié)構(gòu)，由內(nèi)向外依次為內(nèi)核、摻雜層、包覆層。本發(fā)明提供的鎳基鋰離子電池正極材料鋰鎳混排少，材料的循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高。
【專利說明】一種鎳基鋰離子電池正極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，尤其涉及一種同時摻雜和包覆雙改性的鎳基鋰離子電池正極材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著鎳含量的增加，鎳基鋰離子電池正極材料LiNixC〇yM z02 (M為Mn、Al、Cr、Mg中的一種或至少兩種金屬元素組合，〇? 7<x< 1.0,0<y<0.2,0<z<0.1，x+y+z = 1) 的制備伴隨著許多技術(shù)難題，如Ni2+難以氧化成Ni3+，且Ni3+不穩(wěn)定，在高于600°C時易自發(fā) 還原成Ni 2+，導致高鎳含量的正極材料中鋰鎳混排增加從而影響材料的活性和循環(huán)穩(wěn)定性；表面可溶性堿含量增加使材料水分含量高，導致材料加工性能、循環(huán)性能和高溫性能差，同時可溶性堿LiOH和Li 2C03與電解液副反應產(chǎn)物HF反應產(chǎn)生H20和C02, H20將導致電池體系的惡性循環(huán)使電池產(chǎn)氣量急劇增加，將導致電池出現(xiàn)爆炸的危險。
[0003] 研究發(fā)現(xiàn)，通過非活性元素摻雜改性可以提高鎳基鋰離子電池材料在鋰離子脫嵌過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少鋰鎳混排，從而提高材料在電池體系中的循環(huán)穩(wěn)定性；通過包覆改性可以使亞穩(wěn)態(tài)的活性表面（活性Li、活性0)與空氣隔離，降低材料的水分并提高材料的循環(huán)性能；通過包覆改性還可以保證充電過程中高氧化性的Ni 4+與電解液隔離，降低材料在電池體系中的副反應、提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。
[0004] 如CN103606671A公開了一種復合取代摻雜和表面復合沉積包覆兩種方式對富鎳多元材料進行改性的方法。首先將富鎳多元前驅(qū)體NihM x(0H)2與鋰源和摻雜元素M' 的氧化物或氫氧化物干法混合，高溫燒結(jié)得到摻雜改性的富鎳多元材料LiJipjMM'） x02 (a = 0. 9-1. 2,0 < x < 0. 7)，再將摻雜改性的材料與鋁包覆液、鈷包覆液混合均勻，在 200-1100°C燒結(jié)2-12h，得到Co、A1化合物復合包覆的摻雜改性的富鎳多元鋰離子電池正極材料。該方法摻雜和包覆分兩個步驟依次進行，首先進行摻雜改性，摻雜元素M'屬于體相摻雜即摻雜元素均勻分布于一次顆粒內(nèi)部，該方法需要的摻雜劑含量較高；包覆工藝采用液相法，工序繁多，過程復雜，工業(yè)化能耗高。
[0005] 李新海等人（Synthesis of Mg-doping LiNid.sCOd.MAld.Q^oxide and its electrochemical behavior in high-voltage lithium-ion batteries, Ceramics International，40 (2014)，13223-13230)采用 Nia 8CoQ. 15A1q. Q5 (OH) 2 前驅(qū)體與 Mg (N03) 2 .6H20 有和LiOH *H20加去離子水混合均勻，750°C保溫15h得到Mg摻雜的NCA材料，其中1. Oat % Mg摻雜材料改性效果最佳。Mg摻雜有效抑制了 NCA材料在鋰離子脫嵌過程中的H2向H3 相變，降低體積膨脹，提高材料的電池循環(huán)穩(wěn)定性。但液相法混合摻雜原料工業(yè)化能耗大，僅摻雜無法阻礙充電過程中高氧化性Ni 4+與電解液之間的副反應，摻雜后的鎳基多元層狀材料表面仍存在可溶性堿，易吸水，影響材料在電池體系中的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0006] 摻雜可有效提高材料在充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，包覆使活性材料與空氣和電解液隔離，摻雜和包覆改性相結(jié)合將有利于提高鎳基鋰離子電池正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，研發(fā)一種簡單易行便于工業(yè)化生產(chǎn)的，具有摻雜和包覆雙改性的鎳基離子電池正極材料是鋰離子電池領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種同時摻雜和包覆雙改性的鎳基鋰離子電池正極材料。本發(fā)明提供的鎳基鋰離子電池正極材料的鋰鎳混排少，材料的循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高。
[0008] 為達上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0009] -種鎳基鋰離子電池正極材料，包括內(nèi)核、摻雜層和包覆層，摻雜層在內(nèi)核的外表面。
[0010] 內(nèi)核的化學式為 LiaNixCoyMz02，其中摻雜元素 M 為 Mg、Fe、Zn、Cu、Mn、Sr、Al、Ga、 In、Ge、Zr、Cr中的一種或兩種以上的組合，1. 0彡a彡1. 2,0. 7彡x < 1. 0,0 < y彡0? 2， 0 ^ z ^ 0. 1, x+y+z = 1 ；
[0011] 摻雜層為含有 M' 的內(nèi)核，其中 M' 為 B、Mg、Fe、Zn、Cu、Mn、Sr、Al、Si、Ti、Ga、In、 Ge、Sn、V、Nb、Ru、Zr、Cr、P、Mo中的一種或兩種以上的組合；
[0012] 包覆層中至少包含M'和氧元素，如為Mg0、B203、B 203和硼酸鋰混合物、Zn0、Al203、 A1 203和LiA102混合物等；
[0013] 所述正極材料具有核殼結(jié)構(gòu)，由內(nèi)向外依次為內(nèi)核無摻雜層、內(nèi)核摻雜層、包覆層。
[0014] 本發(fā)明所述鎳基鋰離子電池正極材料具有核殼結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中內(nèi)核無摻雜層a組分與鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核相同，緊鄰內(nèi)核無摻雜層的為內(nèi)核摻雜層b，緊鄰內(nèi)核摻雜層的外殼為包覆層c，內(nèi)核無摻雜層、內(nèi)核摻雜層和包覆層之間無明顯界面。
[0015] 本發(fā)明的目的之一還在于提供本發(fā)明所述的鎳基鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0016] (1)鎳基前驅(qū)體粉末與鋰源混合均勻，第一次熱處理后獲得鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核；
[0017] (2)將含有摻雜和包覆元素M'的添加劑A與步驟（1)所得鎳基鋰離子電池正極材料基體混合均勻，第二次熱處理得到摻雜和包覆雙改性的鎳基鋰離子電池正極材料。
[0018] M'為摻雜和包覆元素。
[0019] 所述包覆層為所選添加劑A在高溫條件下分解或氧化得到的M'氧化物或/和氧化物與表層氫氧化鋰與碳酸鋰反應生成的含鋰化合物。
[0020] 所述摻雜層為添加劑A氧化或分解得到的氧化物中非氧元素M'向基體材料晶格中遷移形成的固溶體層，由于原子的遷移是一個緩慢的過程，第二次熱處理時，添加劑A氧化或分解得到的氧化物中非氧元素M'只能遷移很短的距離（通常0-500nm)，而M'是均勻分散于鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核的二次顆粒表面，因此，摻雜只發(fā)生在鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核的表層，而非CN103606671A所說的體相摻雜（即摻雜兀素均勻分布于一次顆粒內(nèi)部）。
[0021] 摻雜和包覆是在第二次熱處理時同時進行的，第二次熱處理時，添加劑A氧化或分解得到的氧化物中非氧元素原子向鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核內(nèi)部遷移形成摻雜層，另一部分與基體內(nèi)核表面的碳酸鋰和氫氧化鋰反應生成鋰鹽包覆層，剩余的氧化物直接在基體內(nèi)核表面形成包覆層。
[0022] 所述摻雜層和包覆層的厚度（即摻雜量和包覆量）可以通過調(diào)控含有摻雜和包覆元素M'的添加劑A的加入量和兩次熱處理的溫度及保溫時間來達到，一定添加劑A用量條件下，摻雜量（摻雜層厚度）越多，那么包覆量（包覆層厚度）越少；摻雜量（摻雜層厚度）越少，那么包覆量（包覆層厚度）就越多。
[0023] 第一次熱處理（鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核制備）為舊鍵的斷裂和新鍵的形成，各原子（Li，Ni，Co, M和0)有序?qū)訝钆帕谐闪骄礱 -NaFe02晶體結(jié)構(gòu)，要注意控制熱處理溫度及保溫時間，熱處理溫度越高，保溫時間越長，制備的基體材料結(jié)晶度更高即熱力學上更穩(wěn)定，但這樣將不利于后期的元素摻雜。第二次熱處理（改性時熱處理）主要是為摻雜元素M'擴散進入基體內(nèi)核晶格或間隙提供能量，同時為表面包覆層中部分化學反應提供能量，反應溫度越高，摻雜元素M'無規(guī)則運動越劇烈，向基體內(nèi)核遷移的深度越深 (即摻雜層越厚），同樣反應時間越長，摻雜元素M'可以充分向基體內(nèi)核中心遷移（摻雜層越厚）。
[0024] 因此，熱處理溫度和保溫時間可有效控制摻雜層的厚度（摻雜量）。摻雜原子擴散遷移是一個動力學過程，與其活化能大小相關(guān)，同樣由于其驅(qū)動力為濃度梯度，那么摻雜原子的濃度梯度越大，擴散速度越快，摻雜層越厚，而增加添加劑的用量可以提高摻雜原子的濃度梯度。因此，添加劑用量也影響摻雜層的厚度（摻雜量）。在相同添加劑用量的情況下，摻雜量和包覆量是相互制約的。因此，可以通過添加劑用量，熱處理溫度和保溫時間有效調(diào)控鎳基鋰離子電池正極材料的摻雜量（摻雜層厚度）和包覆量。
[0025] 因此，⑴相同添加劑A用量、第二次熱處理溫度和最高溫保溫時間條件下，摻雜量（摻雜層厚度）隨第一次熱處理溫度的升高或保溫時間的延長而降低，包覆量隨第一次熱處理溫度的升高或保溫時間的延長而增大；（2)相同添加劑A用量、第一次熱處理溫度和最高溫保溫時間條件下，摻雜量（摻雜層厚度）隨第二次熱處理溫度的升高或保溫時間的延長而增大，包覆量隨第二次熱處理溫度的升高或保溫時間的延長而降低；（3)相同第一次、第二次熱處理溫度和最高溫保溫時間條件下，摻雜量（摻雜層厚度）和包覆量均隨添加劑A用量增加而增大。
[0026] 本發(fā)明提供的制備方法是一種簡便、易于工業(yè)化的一次性同時實現(xiàn)摻雜和包覆雙改性鎳基鋰離子電池正極材料制備方法。改性后的鎳基鋰離子電池正極材料鋰鎳混排少，材料的循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高。
[0027] 對于本發(fā)明所述的制備方法，步驟（1)中鎳基前驅(qū)體粉末含有Ni、Co、M金屬元素，各金屬元素混合均勻。
[0028] 優(yōu)選地，所述鎳基前驅(qū)體粉末采用共沉淀法、噴霧干燥法或噴霧熱分解制備，優(yōu)選為采用共沉淀技術(shù)制備。
[0029] 優(yōu)選地，所述鎳基前驅(qū)體為 NixCoyMz (0H) 2、NixCoyMz00H、NixCo yMzC03 或 NixCoyMzC204 中的一種或兩種以上的組合，M為Mg、Fe、Zn、Cu、Mn、Sr、Al、Ga、In、Ge、Zr、Cr中一種或至少兩種以上的組合，0? 7<x< 1.0,0<y<0.2,0<z<0.1，x+y+z = 1。
[0030] 優(yōu)選地，所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰和乙酸鋰中的一種或兩種以上的組合；若選擇兩種或多種含鋰化合物為原料，那么各含鋰化合物的含量可以為0?100%。
[0031] 優(yōu)選地，所述鋰源中鋰與前驅(qū)體中金屬總量（包括Ni、Co和M)的摩爾比為1.0? 1. 2,例如為 1. 05、1. 09、1. 12、1. 17 等。
[0032] 優(yōu)選地，所述第一次熱處理的氣氛為空氣或氧氣，所述通入的空氣或氧氣的氣體流量為〇. l_60Nm3/h，進一步優(yōu)選為 0. l-20Nm3/h，特別優(yōu)選 0. 4-2. 5Nm3/h。
[0033] 優(yōu)選地，所述的第一次熱處理為階梯式升溫燒結(jié)或連續(xù)式升溫燒結(jié)，第一次熱處理的最高熱處理溫度為 500 ?810°C，例如 530°C、600°C、625°C、65(rC、70(rC、72(rC、 750°C、800°C、810°C等，進一步優(yōu)選為600-790°C，特別優(yōu)選600-750°C ;第一次熱處理最高熱處理溫度的停留時間為3-12h，例如4h、6h、8h、9h、llh等，進一步優(yōu)選為6-9h。
[0034] 優(yōu)選地，所述升溫速度為 1°C /min至20°C /min,例如2°C /min、3°C /min、5°C /min、 15°C /min等，進一步優(yōu)選為2_10°C /min，特別優(yōu)選為2_5°C /min。
[0035] 對于本發(fā)明所述的制備方法，步驟（2)中所述添加劑A包括但不限于硼酸、金屬粉末、氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬草酸鹽化合物中的一種或至少兩種的組合。
[0036] 優(yōu)選地，所述添加劑A為鋁粉、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、硼酸、二氧化硅、三氧化二鉻、二氧化鋯、三氧化二釩、五氧化二釩、二氧化鈦、五氧化二鈮、草酸鈮、草酸鈮銨、二氧化釕、五氧化二磷、碳酸鎂中的一種或至少兩種組合。
[0037] 優(yōu)選地，所述添加劑A的各組分均為粉末狀。
[0038] 包覆層材料的形成為下列形式中的一種：
[0039] ①添加劑金屬粉末氧化生成的氧化物；
[0040] ②添加劑金屬粉末氧化生成氧化物，同時部分氧化物與氫氧化鋰和碳酸鋰反應生成鋰鹽；
[0041] ③添加劑分解生成氧化物；
[0042] ④添加劑分解生成氧化物，同時部分氧化物與氫氧化鋰和碳酸鋰反應生成鋰鹽；
[0043] ⑤添加劑直接引入的氧化物；
[0044] ⑥添加劑直接引入的氧化物，同時部分氧化物與氫氧化鋰和碳酸鋰反應生成鋰鹽。
[0045] 優(yōu)選地，所述添加劑A的用量，按指定氧化物含量占整個鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核的質(zhì)量百分比計算，為〇. 01-5. 0%，進一步優(yōu)選為0. 02-3. 0%，特別優(yōu)選為 0. 05-1. 5%，所述指定金屬氧化物為添加劑本身、添加劑氧化或分解得到的氧化物。如若添加劑為鋁粉，那么指定氧化物為A120 3 ;若添加劑為氫氧化鎂，那么指定氧化物為MgO ;若添加劑為偏釩酸銨，那么指定氧化物可以是V205也可以V20 3 ;若添加劑為三氧化二鉻，那么指定氧化物為添加劑本身Cr203 ;若添加劑為硼酸，那么指定氧化物為B203。
[0046] 優(yōu)選地，步驟（1)和步驟（2)中所述混合方式為干法混合，優(yōu)選為球磨混合、三維混合、VC混合或融合。
[0047] 優(yōu)選地，所述三維混合采用三維混合機。
[0048] 優(yōu)選地，所述三維混合機的混合球為聚氨酯球，鋯球，瑪瑙球。
[0049] 優(yōu)選地，所述三維混合機混合時球料比為0?3,混合頻率為5-50HZ ;所述三維混合時間為至少lh，進一步優(yōu)選為1. 5?40h，特別優(yōu)選為4?12h ;
[0050] 優(yōu)選地，所述融合機轉(zhuǎn)速為500?3000r/min，刀具間隙寬度為0. 01?0. 5cm ;所述融合時間不少于〇. 5h。
[0051] 優(yōu)選地，步驟（2)中的氣氛為空氣或氧氣，所述通入的空氣或氧氣的氣體流量為 0? l-60Nm3/h，優(yōu)選為 0? l-20Nm3/h。
[0052] 優(yōu)選地，所述第二次熱處理溫度為600?820°C，例如620°C、720°C、750°C、770°C、 805 °C、818 °C等，進一步優(yōu)選為720-805 °C ;所述第二次熱處理最高溫度的停留時間為 6-24h，例如 7h、12h、16h、22h 等，進一步優(yōu)選為 6-12h。
[0053] 優(yōu)選地，所述升溫速度為 1°C /min至20°C /min,例如2°C /min、3°C /min、5°C /min、 15°C /min等，進一步優(yōu)選為2_10°C /min，特別優(yōu)選為2_5°C /min。
[0054] 本發(fā)明步驟（2)的一個優(yōu)選實施方案為A1203粉末與鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核Li^Ni^CcvA三維混合，在0. 8Nm3/h氧氣氣氛下3°C /min升溫至750°C，然后 750°C保溫6h，最后自然冷卻得到A1摻雜和A1203、LiA10 2混合包覆的鎳基鋰離子電池正極材料。
[0055] 本發(fā)明步驟（2)的另一個優(yōu)選實施方案為A1203粉末與H 3B03粉末（質(zhì)量百分比 2 :1)與鎳基鋰離子電池正極材料LinNiuCoyMivA三維混合，在1. 2Nm3/h氧氣氣氛下 3°C /min升溫至800°C，然后800°C保溫12h，最后自然冷卻得到B、A1摻雜和B203、Li 3B03、 A1203、LiA102混合包覆的鎳基鋰離子電池正極材料。
[0056] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過采用前驅(qū)體與鋰源混合均勻后，經(jīng)過熱處理工序制備得到鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核，鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核與含所需含有摻雜和包覆元素M'的添加劑A采用干法混合均勻后，經(jīng)過二次熱處理后實現(xiàn)同時對鎳基鋰離子電池正極材料摻雜和包覆雙改性。本發(fā)明的方法可以通過調(diào)整鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核的燒結(jié)溫度與保溫時間、改性時的二次熱處理溫度和保溫時間以及添加劑的用量來綜合調(diào)控摻雜量（摻雜層厚度）和包覆量。
[0057] 本發(fā)明的方法摻雜和包覆是一次性熱處理完成的，由于原子擴散的濃度梯度驅(qū)動力和原子遷移的連續(xù)性，摻雜層和包覆層不存在明顯的界面，摻雜層中M'元素的濃度由內(nèi) 向外層逐漸增大，在包覆層中M'元素濃度基本穩(wěn)定。正極材料基體內(nèi)核與添加劑A混合后，表層的殘堿量（碳酸鋰和氫氧化鋰）與添加劑反應生成含鋰化合物，因此，包覆層中鋰原子濃度由內(nèi)向外層逐漸降低。
[0058] 因此，本發(fā)明的方法相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點：
[0059] (1)改性技術(shù)采用固相混合方式，操作簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)；
[0060] (2) -次性同時實現(xiàn)二次顆粒表面摻雜和包覆雙改性，包覆層、摻雜層和內(nèi)核沒有明顯的界面，鋰離子脫嵌過程中改性層不會剝離，有利于材料的循環(huán)穩(wěn)定性；
[0061] (3)元素的摻雜僅發(fā)生在二次顆粒的表層而不是體相，減少摻雜元素對基體內(nèi)核材料晶體結(jié)構(gòu)影響；
[0062] (4)摻雜量和包覆量可通過熱處理溫度、保溫時間和添加劑用量進行調(diào)控，便于實驗方案的優(yōu)化。
[0063] 本發(fā)明摻雜和包覆雙改性的鎳基鋰離子電池正極材料，根據(jù)改性元素、摻雜量和包覆量的差異對鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核循環(huán)性能及鋰鎳混排程度的改善效果也存在差異，改善后扣式電池1C 50周循環(huán)容量保持率> 90 %，最高提升至95. 7 %，反應材料鋰鎳混排程度的1_/11(14值顯著提高，最高提升至1. 32。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0064] 圖1為本發(fā)明的改性前和改性后鎳基鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0065] 圖2為對比例6制備的鎳基鋰離子電池正極材料粉末衍射圖（XRD);
[0066] 圖3為實施例6制備的摻雜和包覆雙改性鎳基鋰離子電池正極材料粉末衍射圖 (XRD)；
[0067] 圖4為對比例1制備的鎳基鋰離子電池正極材料表面形貌圖（SEM);
[0068] 圖5為實施例1制備的摻雜和包覆雙改性鎳基鋰離子電池正極材料表面形貌圖 (SEM)；
[0069] 圖6為對比例1?18分別與實施例1?18制備材料的鋰鎳混排度對比；
[0070] 圖7為對比例1?18分別與實施例1?18制備材料的1C 50周循環(huán)性能對比。

【具體實施方式】
[0071] 為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應該明了，所述實施例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。
[0072] 實施例1
[0073] (1)以氫氧化物共沉淀法制備的Nia82CoQ. 18(0H)2為前驅(qū)體，以單水氫氧化鋰為鋰源，按鋰金屬比1. 05稱量前驅(qū)體和單水氫氧化鋰，采用加入聚氨酯球，球料比2 :l，30Hz頻率下三維混合4h后得到均勻混合物料，在0. 6Nm3/h的02氣流，3°C /min升溫速率條件下升溫至720°C保溫6h后自然冷卻，破碎、粉碎、分級后獲得鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi) 核；
[0074] (2)稱量鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核和5. Owt %的A1203固體粉末（分析純彡99. 0% )，加聚氨酯球，球料比1: 1，35Hz條件下三維混合2h后，在0. 6Nm3/h的02氣流， 3°C/min升溫速率條件下750°C保溫6h后獲得改性后的鎳基鋰離子電池正極材料其內(nèi)核為 LiNi a82C〇(l.1802，摻雜層為摻雜了 A1的鎳鈷酸鋰，包覆層為A1203和LiA102混合物。
[0075] 圖4為對比例1制備的改性前的基體內(nèi)核樣品，可以看出其表面較光滑；圖5所示為實施例1制備的改性后的樣品，表面明顯存在包覆痕跡，且包覆較均勻，包覆層與內(nèi)核層緊密結(jié)合。
[0076] 實施例2
[0077] (1)以氫氧化物共沉淀法制備的Nia85CoQ. 15(0H)2為前驅(qū)體，以單水氫氧化鋰和乙酸鋰為鋰源，其中單水氫氧化鋰用量占總需鋰量的80%，乙酸鋰用量占總需鋰量的20%。按鋰金屬比1. 05稱量前驅(qū)體、單水氫氧化鋰和乙酸鋰。采用加入聚氨酯球，球料比2 :1， 30Hz頻率下三維混合4h后得到均勻混合物料，然后在50Nm3/h的02氣流，2°C /min升溫速率條件下720°C保溫6h后自然冷卻，破碎、粉碎、分級后獲得鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核；
[0078] (2)稱量鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核和1. Owt %的A1203固體粉末（分析純彡99. 0% )，加聚氨酯球，球料比1: 1，35Hz條件下三維混合2h后，在15Nm3/h的02氣流， 3°C /min升溫速率條件下750°C保溫6h后獲得改性后的鎳基鋰離子電池正極材料，其內(nèi)核為LiNia85C 〇ai502，摻雜層為摻雜了 A1的鎳鈷酸鋰，包覆層為A1203和LiA102混合物。
[0079] 實施例3
[0080] (1)以氫氧化物共沉淀法制備的Ni^CouMn^Mga.JOHh為前驅(qū)體，以乙酸鋰為鋰源，按鋰金屬比1. 05稱量前驅(qū)體和乙酸鋰，采用加入聚氨酯球，球料比2 :1，10Hz頻率下三維混合12h后得到均勻混合物料，在1. 2Nm3/h的02氣流，3°C /min升溫速率條件下600°C 保溫6h后自然冷卻，破碎、粉碎、分級后獲得鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核；
[0081] ⑵稱量鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核和0. 5wt%的A1203折算后所需 A1 (0H) 3固體粉末（分析純> 99. 0 % )，加聚氨酯球，球料比1: 1，35Hz條件下三維混合2h 后，在0. 6Nm3/h的02氣流，5°C /min升溫速率條件下750°C保溫6h后獲得改性后的鎳基鋰離子電池正極材料，其內(nèi)核為，摻雜層為摻雜了 A1的鎳鈷錳鎂酸鋰，包覆層為A1203和LiA102混合物。
[0082] 實施例4
[0083] (1)以碳酸鹽共沉淀法制備的Nia85CoQ. 15C03為前驅(qū)體，以單水氫氧化鋰為鋰源，按鋰金屬比1. 04稱量前驅(qū)體和單水氫氧化鋰，采用加入聚氨酯球,球料比1 :1,30Hz頻率下三維混合4h后得到均勻混合物料，在1. 2Nm3/h的02氣流，2°C /min升溫速率條件下500°C保溫6h后自然冷卻，破碎、粉碎、分級后獲得鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核；
[0084] (2)稱量鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核和l.Owt%的A1203折算后所需 A1 (0H) 3固體粉末（分析純> 99. 0 % )，加聚氨酯球，球料比1: 1，35Hz條件下三維混合2h 后，在0. 6Nm3/h的02氣流，3. 5°C /min升溫速率條件下750°C保溫6h后獲得改性后的鎳基鋰離子電池正極材料，其內(nèi)核為LiNia85C 〇ai502,摻雜層為摻雜了 A1的鎳鈷酸鋰，包覆層為 A1203和LiA102混合物。
[0085] 實施例5
[0086] (1)以草酸鹽共沉淀法制備的Ni^Co^C^為前驅(qū)體，以單水氫氧化鋰為鋰源，按鋰金屬比1. 05稱量前驅(qū)體和單水氫氧化鋰，采用加入聚氨酯球，球料比1 :l，50Hz頻率下三維混合4h后得到均勻混合物料，在1. 6Nm3/h的空氣氣流，1°C /min升溫速率條件下720°C 保溫6h后自然冷卻，破碎、粉碎、分級后獲得鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核；
[0087] (2)稱量鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核和0? 4wt %的Ti02固體粉末（分析純彡99. 0% )，不加球，40Hz條件下三維混合6h后，在0. 6Nm3/h的02氣流，3°C /min升溫速率條件下750°C保溫9h后獲得改性后的鎳基鋰離子電池正極材料，其內(nèi)核為LiNia85C 〇(l.1502，摻雜層為摻雜了 A1的鎳鈷酸鋰，包覆層為Ti02和鈦酸鋰（包括Li2Ti03、Li 4Ti5012等）混合物。
[0088] 實施例6
[0089] (1)以氫氧化物共沉淀法制備的Nia85Coai5(0H)2為前驅(qū)體，以單水氫氧化鋰為鋰源，按鋰金屬比1. 06稱量前驅(qū)體和單水氫氧化鋰，采用加入聚氨酯球，球料比1 :l，5Hz頻率下三維混合4h后得到均勻混合物料，在1. 2Nm3/h的02氣流，5°C /min升溫速率條件下 600°C保溫9h后自然冷卻，破碎、粉碎、分級后獲得鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核；
[0090] (2)稱量鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核和1. Owt% MgO折算后Mg(0H)2固體粉末（分析純> 99. 0% )，加聚氨酯球，球料比1: 1，35Hz條件下三維混合2h后，在0. 6Nm3/ h的02氣流，2°C /min升溫速率條件下750°C保溫6h后獲得改性后的鎳基鋰離子電池正極材料，其內(nèi)核為LiNia85C 〇a 1502，摻雜層為摻雜了 Mg的鎳鈷酸鋰，包覆層為MgO。
[0091] 圖2和圖3分別為改性前（對比例6)和改性后樣品（實施例6)的晶體結(jié)構(gòu)（XRD) 圖譜。對比圖2和圖3可知，各衍射峰沒有發(fā)現(xiàn)明顯偏移，說明摻雜后樣品的保持了鋰離子電池基體內(nèi)核的晶體結(jié)構(gòu)，摻雜后不影響內(nèi)核的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；圖3中沒有檢測出包覆層MgO 特征峰，這是因為實施例6中包覆層的含量非常少（〈1. Owt% )，遠小于XRD的檢出極限。
[0092] 實施例7
[0093] (1)以氫氧化物共沉淀法制備的Nia7Coa3(0H)2為前驅(qū)體，以單水氫氧化鋰為鋰源，按鋰金屬比1. 05稱量前驅(qū)體和單水氫氧化鋰，采用加入聚氨酯球，球料比1 :l，30Hz頻率下三維混合4h后得到均勻混合物料，在1. 2Nm3/h的02氣流，10°C /min升溫速率條件下 720°C保溫6h后自然冷卻，破碎、粉碎、分級后獲得鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核；
[0094] (2)稱量鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核和0? 8wt%的A1203固體粉末（分析純彡99. 0% )，加聚氨酯球，球料比1:1，35Hz條件下三維混合2h后，在0. 6Nm3/h的空氣氣流， 3°C /min升溫速率條件下750°C保溫6h后獲得改性后的鎳基鋰離子電池正極材料，其內(nèi)核為LiNiQ. 7C〇Q.302，摻雜層為摻雜了 A1的鎳鈷酸鋰，包覆層為A1203和LiA102混合物。
[0095] 實施例8
[0096] (1)以氫氧化物共沉淀法制備的Ni^Co^AWOHh為前驅(qū)體，以單水氫氧化鋰和碳酸鋰為鋰源，其中單水氫氧化鋰用量占總需鋰量的90%，碳酸鋰用量占總需鋰量的 10%。按鋰金屬比1. 05稱量前驅(qū)體和單水氫氧化鋰，采用加入聚氨酯球，球料比1 :l，30Hz 頻率下三維混合4h后得到均勻混合物料，在1. 0Nm3/h的02氣流，4. 2°C /min升溫速率條件下650°C保溫6h后自然冷卻，破碎、粉碎、分級后獲得鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核；
[0097] (2)稱量鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核和0? 5wt%的A1203固體粉末（分析純彡99. 0% )，加聚氨酯球，球料比1: 1，35Hz條件下三維混合2h后，在0. 6Nm3/h的02氣流， 5°C/min升溫速率條件下790°C保溫12h后獲得改性后的鎳基鋰離子電池正極材料，其內(nèi)核為LiNi Q.815C〇Q. 15A1Q.Q3502，摻雜層為摻雜了 A1的鎳鈷酸鋰，包覆層為A1203和LiA102混合物。
[0098] 實施例9
[0099] (1)以氫氧化物共沉淀法制備的Ni^Co^AWOHh為前驅(qū)體，以單水氫氧化鋰為鋰源。按鋰金屬比1. 20稱量前驅(qū)體和單水氫氧化鋰，采用加入聚氨酯球，球料比1 :1， 30Hz頻率下三維混合4h后得到均勻混合物料，在0. 4Nm3/h的02氣流，3°C /min升溫速率條件下600°C保溫6h后自然冷卻，破碎、粉碎、分級后獲得鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi) 核；
[0100] ⑵稱量鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核和〇? 5wt %的Nb205固體粉末（分析純彡99. 0% )，加聚氨酯球，球料比1: 1，35Hz條件下三維混合2h后，在0. 6Nm3/h的02氣流， 3°C/min升溫速率條件下750°C保溫12h后獲得改性后的鎳基鋰離子電池正極材料，其內(nèi)核為LiNi^uCo^Al^A，摻雜層為摻雜了 Nb的鎳鈷酸鋰，包覆層為Nb205和鈮酸鋰混合物。
[0101] 實施例10
[0102] (1)以氫氧化物共沉淀法制備的Nia.^Co^AWOHh為前驅(qū)體，以碳酸鋰為鋰源。按鋰金屬比1. 05稱量前驅(qū)體和碳酸鋰，采用加入聚氨酯球，球料比2 :1，30Hz頻率下三維混合4h后得到均勻混合物料，在1. 2Nm3/h的02氣流，3°C /min升溫速率條件下600°C保溫6h后自然冷卻，破碎、粉碎、分級后獲得鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核；
[0103] (2)稱量鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核和0? 2wt %的MgO固體粉末（分析純彡99. 0% )，加聚氨酯球，球料比1: 1，35Hz條件下三維混合2h后，在0. 6Nm3/h的02氣流， 8°C /min升溫速率條件下805°C保溫6h后獲得改性后的鎳基鋰離子電池正極材料，其內(nèi)核為LiNL.^Co^Al^A，摻雜層為摻雜了 Mg的鎳鈷鋁酸鋰，包覆層為MgO。
[0104] 實施例11
[0105] (1)以氫氧化物共沉淀法制備的Ni^Co^Mg^^Hh為前驅(qū)體，以單水氫氧化鋰為鋰源。按鋰金屬比1. 05稱量前驅(qū)體和單水氫氧化鋰，采用加入聚氨酯球，球料比2 :1， 30Hz頻率下三維混合4h后得到均勻混合物料，在1. 2Nm3/h的02氣流，3°C /min升溫速率條件下650°C保溫6h后自然冷卻，破碎、粉碎、分級后獲得鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi) 核；
[0106] (2)稱量鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核和0? 2wt %的MgO固體粉末（分析純彡99. 0% )，加聚氨酯球，球料比1: 1，35Hz條件下三維混合2h后，在0. 6Nm3/h的02氣流， 3°C /min升溫速率條件下770°C保溫6h后獲得改性后的鎳基鋰離子電池正極材料，其內(nèi)核為LiNi^Co^Mg^A，摻雜層為摻雜了 Mg的鎳鈷酸鋰，包覆層為MgO。
[0107] 實施例12
[0108] (1)以氫氧化物共沉淀法制備的Ni^Co^ (OHh為前驅(qū)體，以單水氫氧化鋰為鋰源，按鋰金屬比1. 06稱量前驅(qū)體和單水氫氧化鋰，采用加入聚氨酯球，球料比1 :l，30Hz頻率下三維混合4h后得到均勻混合物料，在2. 0Nm3/h的02氣流，2°C /min升溫速率條件下 720°C保溫6h后自然冷卻，破碎、粉碎、分級后獲得鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核；
[0109] ⑵稱量鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核和1. 2wt %的A1203固體粉末（分析純彡99. 0% )，加聚氨酯球，球料比1: 1，35Hz條件下三維混合2h后，在0. 6Nm3/h的02氣流， 3°C /min升溫速率條件下750°C保溫6h后獲得改性后的鎳基鋰離子電池正極材料，其內(nèi)核為LiNi^Co^A，摻雜層為摻雜了 A1的鎳鈷酸鋰，包覆層為A1203和LiA102混合物。
[0110] 實施例13
[0111] ⑴以氫氧化物共沉淀法制備的Ni^Co^AWOHh為前驅(qū)體，以單水氫氧化鋰為鋰源，按鋰金屬比1.05稱量前驅(qū)體和單水氫氧化鋰，采用加入聚氨酯球，球料比1 :1， 30Hz頻率下三維混合4h后得到均勻混合物料，在1. 6Nm3/h的02氣流，3°C /min升溫速率條件下720°C保溫9h后自然冷卻，破碎、粉碎、分級后獲得鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi) 核；
[0112] (2)稱量鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核和0.05wt%的MgO折算后所需 Mg(0H) 2固體粉末（分析純> 99.0% )，加聚氨酯球，球料比1:1，35Hz條件下三維混合2h 后，在0. 6Nm3/h的02氣流，3°C /min升溫速率條件下650°C保溫6h后獲得改性后的鎳基鋰離子電池正極材料，其內(nèi)核為LiNi^Co^AldC^，摻雜層為摻雜了 Mg的鎳鈷鋁酸鋰，包覆層為MgO。
[0113] 實施例14
[0114] (1)以氫氧化物共沉淀法制備的Ni^Cc^AWOHh為前驅(qū)體，以單水氫氧化鋰為鋰源，按鋰金屬比1.05稱量前驅(qū)體和單水氫氧化鋰，采用加入聚氨酯球，球料比1 :1， 30Hz頻率下三維混合4h后得到均勻混合物料，在1. 2Nm3/h的02氣流，3°C /min升溫速率條件下750°C保溫6h后自然冷卻，破碎、粉碎、分級后獲得鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi) 核；
[0115] (2)稱量鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核和0? lwt^^ B203折算后所需H3B03 固體粉末（分析純> 99.0% )，加聚氨酯球，球料比l:l，35Hz條件下三維混合2h后，在 0. 6Nm3/h的02氣流，3°C /min升溫速率條件下600°C保溫6h后獲得改性后的鎳基鋰離子電池正極材料，其內(nèi)核為LiNi^CouAl^C^，摻雜層為摻雜了 B的鎳鈷鋁酸鋰，包覆層為B203 和硼酸鋰混合物。
[0116] 實施例15
[0117] (1)以氫氧化物共沉淀法制備的Ni^Co^Fea.JOHh為前驅(qū)體，以單水氫氧化鋰為鋰源。按鋰金屬比1.05稱量前驅(qū)體和單水氫氧化鋰，采用加入聚氨酯球，球料比1 :1， 30Hz頻率下三維混合4h后得到均勻混合物料，在1. 2Nm3/h的02氣流，3°C /min升溫速率條件下720°C保溫6h后自然冷卻，破碎、粉碎、分級后獲得鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi) 核；
[0118] (2)稱量鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核和0? 5wt %的ZnO固體粉末（分析純彡99. 0% )，加聚氨酯球，球料比1: 1，35Hz條件下三維混合2h后，在0. 6Nm3/h的02氣流， 3°C /min升溫速率條件下750°C保溫6h后獲得改性后的鎳基鋰離子電池正極材料，其內(nèi)核為，摻雜層為摻雜了 Zn的鎳鈷鐵酸鋰，包覆層為ZnO。
[0119] 實施例16
[0120] (1)以氫氧化物共沉淀法制備的Ni^Co^Crd^Hh為前驅(qū)體，以單水氫氧化鋰為鋰源，按鋰金屬比1.05稱量前驅(qū)體和單水氫氧化鋰，采用加入聚氨酯球，球料比1 :1， 30Hz頻率下三維混合4h后得到均勻混合物料，在1. 2Nm3/h的02氣流，3°C /min升溫速率條件下720°C保溫6h后自然冷卻，破碎、粉碎、分級后獲得鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi) 核；
[0121] (2)稱量鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核、0. 5wt %的Nb205折算后所需草酸鈮固體粉末（鈮含量彡20. Owt % )和0? 2wt %的A1203 (分析純彡99. 0 % )，加聚氨酯球，球料比1: 1，35Hz條件下三維混合2h后，在0. 7Nm3/h的02氣流，3°C /min升溫速率條件下750°C 保溫6h后獲得改性后的鎳基鋰離子電池正極材料，其內(nèi)核為LiNi^Co^Cr^C^，摻雜層為摻雜了 A1和Nb的鎳鈷鉻酸鋰，包覆層為A1203、Nb205、LiA10 2和鈮酸鋰的混合物。
[0122] 實施例17
[0123] (1)以氫氧化物共沉淀法制備的Ni^Co^AWOHh為前驅(qū)體，以單水氫氧化鋰為鋰源。按鋰金屬比1. 04稱量前驅(qū)體和單水氫氧化鋰，采用加入聚氨酯球，球料比1 :1， 30Hz頻率下三維混合4h后得到均勻混合物料，在1. 2Nm3/h的02氣流，3°C /min升溫速率條件下720°C保溫6h后自然冷卻，破碎、粉碎、分級后獲得鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi) 核；
[0124] (2)稱量鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核和0. 5wt%的A1203折算后所需A1粉 (分析純> 99. 0 % )，加聚氨酯球，球料比1:1，35Hz條件下三維混合2h后，在0. 9Nm3/h的〇2氣流，3°C/min升溫速率條件下750°C保溫9h后獲得改性后的鎳基鋰離子電池正極材料，其內(nèi)核為LiNiuuCo^Al^^，摻雜層為摻雜了 A1的鎳鈷酸鋰，包覆層為A1203和LiA102 混合物。
[0125] 實施例18
[0126] (1)以氫氧化物共沉淀法制備的Nic^CouMnwJOHh為前驅(qū)體，以碳酸鋰為鋰源。按鋰金屬比1. 05稱量前驅(qū)體和碳酸鋰，采用加入聚氨酯球，球料比1 :1，30Hz頻率下三維混合4h后得到均勻混合物料，在1. 2Nm3/h的02氣流，2°C /min升溫速率條件下650°C保溫6h 后自然冷卻，破碎、粉碎、分級后獲得鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核；
[0127] (2)稱量鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核和0. 3wt %的A1203固體粉末（分析純彡99. 0 % )，加聚氨酯球，球料比1:1，35Hz條件下三維混合2h后，在1. 2Nm3/h的02氣流， 6°C/min升溫速率條件下805°C保溫16h后獲得改性后的鎳基鋰離子電池正極材料，其內(nèi)核為LiNi a82C〇Q.掏。.。802，摻雜層為摻雜了 A1的鎳鈷錳酸鋰，包覆層為A1203和LiA102混合物。
[0128] 對比例1?對比例18
[0129] 分別為實施例1?實施例18中制備的鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核在不加入添加劑的情況下，按照實施例1?實施例18中的二次熱處理條件進行熱處理制備未改性的鎳基鋰離子電池正極材料。
[0130] 本發(fā)明實施例1?18和對比例1?18重要參數(shù)列于表1中。
[0131] 圖6為對比例1?18分別與實施例1?18制備材料的鋰鎳混排度對比；圖7為對比例1?18分別與實施例1?18制備材料的1C 50周循環(huán)性能對比。
[0132] 實施例1?18和對比例1?18制備鎳基鋰離子電池正極材料采用以下方法進行測試：
[0133] 正極片的制備：在5L攪拌機內(nèi)，將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑PVDF、導電劑super P按 95:5:5在油系且真空條件下進行正極配料，獲得均勻的正極漿料，將制備好的正極漿料均勻涂布在正極集流體A1箔上，95°C干燥后獲得正極片，其中，油系指的溶劑為NMP，壓實密度控制在3. 55-3. 65g/cm3范圍內(nèi)。
[0134] 負極片的制備：模擬電池采用金屬鋰作為負極。
[0135] CR2016扣式電池制備：在充滿高純氬氣（純度彡99. 99%)手套箱中（水分 < 1.0ppm，02含量< l.Oppm)將正極片、隔膜、負極片和泡沫鎳按從下至上的順序放置于扣式電池鋼殼中，滴加非水電解液，密封后進行電池充放電測試。其中，非水電解液采用濃度為1. Omol/L的LiPF6作為電解質(zhì)，采用體積比為1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯的混合物作為非水溶劑。
[0136] (1)碳酸根（C0廣）和氫氧根（0H-)雜質(zhì)含量測試：
[0137] 本發(fā)明涉及的鋰離子電池正極材料表面C0廣和OF雜質(zhì)含量測試原理為：應用鹽酸標準溶液來滴正極材料中C0 32-和0H_雜質(zhì)含量，通過消耗鹽酸的體積來計算C032-和0H_。
[0138] (2)鋰鎳混排度（1。。3/11(14)表征
[0139] 本發(fā)明涉及的鋰離子電池正極材料鋰鎳混排度（1_/11(14)測試方法為：
[0140] ①測試樣品準備：取少許鎳基鋰離子電池正極材料粉末用瑪瑙研缽研細；取少許研細的待測樣品置于玻璃樣品槽中，再用玻璃片將待測樣品壓實壓平。
[0141] ②晶體結(jié)構(gòu)測試：采用荷蘭帕納科（X' pert PRO) X-ray衍射儀收集鎳基鋰離子電池正極材料粉末衍射圖譜，X射線為Cu Kci，波長；UCai=1.5406A，波長M<a2=1.5443A, 測試角度2 0 = 10-90°，步長0.0167° /步，每步停留時間10.2s。
[0142] ③數(shù)據(jù)分析：采用Jade5.0解析上述步驟測試的粉末衍射數(shù)據(jù)，其中（003)和 (104)衍射晶面的峰強之比即為比值越大表示材料中鋰鎳混排程度越小，那么可以推測材料的電池循環(huán)性能越好。
[0143] (3)電化學性能測試：
[0144] 扣式電池CR2016的測試工步為：靜置2h，0. 2C恒流充電至4. 3V，4. 3V恒壓充電至截止電流為〇. 02C，靜置30min，然后0. 2C恒流放電至2. 75V，如此循環(huán)3周；從第4周開始以1.0C恒流充電至4. 3V，4. 3V恒壓充電至截止電流為0. 1C，靜置30min，然后1.0C恒流放電至2. 75V，如此循環(huán)50周。電池測試溫度25 ± 2°C，濕度40 ± 5 %。
[0145] 其中，1C 40周循環(huán)后容量保持率按以下公式計算：
[0146] 40周容量保持率=40周循環(huán)后的放電容量/初始放電容量X 100%。
[0147] 本發(fā)明實施例1?18和對比例1?18的原料、制備工藝列于表1中。
[0148] 本發(fā)明實施例1?18和對比例1?18的鋰鎳混排度、電池性能和循環(huán)性能列于表2中。
[0149] 表 1
[0150]

【權(quán)利要求】
1. 一種鎳基鋰離子電池正極材料，其特征在于，包括內(nèi)核、摻雜層和包覆層；內(nèi)核的化學式為 LiaNixCoyMz02,其中 M 為 Mg、Fe、Zn、Cu、Mn、Sr、Al、Ga、In、Ge、Zr、Cr 中的一種或兩種以上的組合，1. 〇彡a彡1. 2,0. 7彡x < 1. 0,0 < y彡0? 2,0彡z彡0? 1， x+y+z = 1；摻雜層為含有]?'的內(nèi)核，其中]?'為8、]\%、？6、211、(：11、]\111、51'、六1、51、11、6&、111、66、 Sn、V、Nb、Ru、Zr、Cr、P、Mo中的一種或兩種以上的組合；包覆層中至少包含M'和氧元素；所述正極材料具有核殼結(jié)構(gòu)，由內(nèi)向外依次為內(nèi)核、摻雜層、包覆層。
2. 權(quán)利要求1所述的鎳基鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟： (1) 鎳基前驅(qū)體粉末與鋰源混合均勻，第一次熱處理后獲得鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核； (2) 將含有摻雜和包覆元素M'的添加劑A與步驟（1)所得鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核混合均勻，第二次熱處理得到摻雜和包覆雙改性的鎳基鋰離子電池正極材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中鎳基前驅(qū)體粉末含有Ni、 Co、M金屬元素，各金屬元素混合均勻；優(yōu)選地，所述鎳基前驅(qū)體粉末采用共沉淀法、噴霧干燥法或噴霧熱分解制備，優(yōu)選為采用共沉淀技術(shù)制備；優(yōu)選地，所述鎳基前驅(qū)體為 NixCoyMz(0H)2、NixCo yMz00H、NixCoyMzC0 3 或 NixCoyMzC204 中的一種或兩種以上的組合，M為Mg、Fe、Zn、Cu、Mn、Sr、Al、Ga、In、Ge、Zr、Cr中一種或至少兩種以上的組合，0? 7<x< 1.0,0<y<0.2,0<z<0.1，x+y+z = 1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰和乙酸鋰中的一種或兩種以上的組合；優(yōu)選地，所述鋰源中鋰與前驅(qū)體中金屬的摩爾比為1.0?1.2,金屬包括Ni、Co和摻雜元素M。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所述第一次熱處理的氣氛為空氣或氧氣，所述通入的空氣或氧氣的氣體流量為〇. l_60Nm3/h，優(yōu)選為0. l-20Nm3/h ; 優(yōu)選地，所述的第一次熱處理為階梯式升溫燒結(jié)或連續(xù)式升溫燒結(jié)，第一次熱處理的最高熱處理溫度為500?810°C ;第一次熱處理最高熱處理溫度的停留時間為3-12h ; 優(yōu)選地，所述升溫速度為1°C /min至20°C /min,優(yōu)選為2-10°C /min。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2-5任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟⑵中所述添加劑A為硼酸、金屬粉末、氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬草酸鹽化合物中的一種或至少兩種的組合；優(yōu)選地，所述添加劑A為鋁粉、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、硼酸、二氧化硅、三氧化二鉻、二氧化鋯、三氧化二釩、五氧化二釩、二氧化鈦、五氧化二鈮、草酸鈮、草酸鈮銨、二氧化釕、五氧化二磷、碳酸鎂中的一種或至少兩種組合；優(yōu)選地，所述添加劑A的各組分均為粉末狀。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2-5任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟⑵中所述添加劑A的用量，按指定氧化物含量占整個鎳基鋰離子電池正極材料基體內(nèi)核的質(zhì)量百分比計算，為 0. 01-5. 0 %，進一步優(yōu)選為0. 02-3. 0 %，特別優(yōu)選為0. 05-1. 5 %，所述指定金屬氧化物為添加劑本身、添加劑氧化或分解得到的氧化物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2-5任一項所述的制備方法，其特征在于，所述混合方式為干法混合，優(yōu)選為球磨混合、三維混合、VC混合或融合；優(yōu)選地，所述三維混合采用三維混合機；優(yōu)選地，所述三維混合機的混合球為聚氨酯球，鋯球，瑪瑙球；優(yōu)選地，所述三維混合機混合時球料比為0?3,混合頻率為5-50Hz ;所述三維混合時間為至少lh，優(yōu)選為1. 5?40h ; 優(yōu)選地，所述融合機轉(zhuǎn)速為500?3000r/min，刀具間隙寬度為0. 01?0. 5cm ;所述融合時間不少于0. 5h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2-5任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟（2)中所述第二次熱處理的氣氛為空氣或氧氣，所述通入的空氣或氧氣的氣體流量為0. l_60Nm3/h，優(yōu)選為 0. l-20Nm3/h ; 優(yōu)選地，所述第二次熱處理溫度為600?820°C ;所述第二次熱處理最高溫度的停留時間為6-24h ; 優(yōu)選地，所述升溫速度為1°C /min至20°C /min,優(yōu)選為2-10°C /min。
【文檔編號】H01M4/525GK104409700SQ201410665669
【公開日】2015年3月11日申請日期:2014年11月20日優(yōu)先權(quán)日:2014年11月20日
【發(fā)明者】傅儒生, 楊順毅, 黃友元, 任建國申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司

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