一種鉛炭復(fù)合材料、其制備方法及在鉛炭電池中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鉛炭復(fù)合材料、其制備方法及應(yīng)用。所述復(fù)合材料包括三維多孔結(jié)構(gòu)的炭骨架和附著在炭骨架上的納米氧化鉛-金屬鉛顆粒，炭骨架和納米氧化鉛-金屬鉛顆粒的質(zhì)量比例在1∶103至1∶10之間；炭骨架的比表面積在20m2/g至1000m2/g之間；納米氧化鉛-金屬鉛顆粒中金屬鉛的摩爾比例小于或等于50％。其制備方法以鉛的有機(jī)配合物為前驅(qū)體，在氧化氣氛和/或惰性保護(hù)氣氛下，200℃至1000℃焙燒20分鐘以上。本發(fā)明提供的鉛炭復(fù)合材料，結(jié)合了電池負(fù)極制備所需的鉛粉與炭，解決了鉛炭電池中炭材料從活性物質(zhì)脫離的問題，提高了電池的初始容量及HRPSoC循環(huán)壽命，在高性能鉛酸蓄電池領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種鉛炭復(fù)合材料、其制備方法及在鉛炭電池中的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種鉛炭復(fù)合材料、其制備方法及應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]鉛酸電池具有原材料來源豐富、安全可靠性好、性價比高、可回收利用等優(yōu)勢，在二次電源中占據(jù)重要位置。在混合動力汽車以及間歇性能源存儲領(lǐng)域中，對二次電池提出了部分荷電狀態(tài)具有良好的大電流充放電能力及較長的循環(huán)壽命的要求。鉛炭電池是一種電容型鉛酸電池，它在鉛酸電池的海綿鉛負(fù)極直接混合引入了雙電層電容性炭材料，將雙電層電容的高比功率、長壽命的優(yōu)勢融合到鉛酸電池中，炭材料的引入還能提供電子轉(zhuǎn)移通道、抑制負(fù)極板硫酸鹽化，延長了鉛酸電池的壽命，也降低了單位次數(shù)使用成本，在混合動力汽車以及間歇性能源存儲領(lǐng)域中具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?br> [0003]鉛炭電池是鉛酸蓄電池的創(chuàng)新技術(shù)，相比鉛酸電池具有諸多優(yōu)勢。但是，鉛粉與炭材料的振實密度具有10倍差異，使得鉛粉和炭材料的均勻混合成為難題。此外，即使混合均勻的鉛粉和炭粉，經(jīng)過電池制備工藝后，隨者充放電鉛與硫酸鉛的轉(zhuǎn)化，體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力，也會導(dǎo)致炭粉析出，游離到電解液或隔板間隙中。
[0004]現(xiàn)有的復(fù)合材料，多將炭材料作為一種添加劑加入電池原料鉛粉中，炭粉與電池活性物質(zhì)仍處于獨立狀態(tài)，難以從根本上解決鉛粉與炭粉的混合問題，且制備方法復(fù)雜，能耗較大。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種鉛炭復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用，其目的在于解決鉛炭電池中炭材料從活性物質(zhì)脫離的問題，由此解決鉛炭電池應(yīng)用的技術(shù)問題。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種鉛炭復(fù)合材料及其制備方法，所述制備方法以鉛的有機(jī)配合物為前驅(qū)體，在氧化和/或惰性氣氛下，330°C至600°C焙燒20分鐘以上，生成所述鉛炭復(fù)合材料。
[0007]優(yōu)選地，所述制備方法，其所述鉛的有機(jī)配合物為乙酸鉛、檸檬酸鉛、草酸鉛、酒石酸鉛、馬來酸鉛、門冬氨酸鉛、硬脂酸鉛和/或環(huán)烷酸鉛。
[0008]按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種鉛炭復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括三維多孔結(jié)構(gòu)的炭骨架和納米氧化鉛-金屬鉛顆粒，所述納米氧化鉛-金屬鉛顆粒附著在所述炭骨架上，所述炭骨架和納米氧化鉛-金屬鉛顆粒的質(zhì)量比例在1:1O3至1:10之間；所述炭骨架的比表面積在20m2/g至100mVg之間；所述納米氧化鉛-金屬鉛顆粒其中鉛的摩爾比例小于或等于50%。
[0009]優(yōu)選地，所述復(fù)合材料，其所述炭骨架和納米氧化鉛-金屬鉛顆粒的質(zhì)量比例為1:200。
[0010]優(yōu)選地，所述復(fù)合材料，其所述納米氧化鉛-金屬鉛顆粒其中金屬鉛的摩爾比例小于或等于50%。
[0011]按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種鉛炭復(fù)合材料應(yīng)用于制備鉛炭電池。
[0012]優(yōu)選地，所述鉛炭復(fù)合材料應(yīng)用于制備鉛炭電池，其所述鉛炭復(fù)合材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。
[0013]按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種鉛炭電池，所述鉛炭電池的負(fù)極活性物質(zhì)為所述鉛炭復(fù)合材料。
[0014]總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果:
[0015](I)由于本發(fā)明提供的鉛炭復(fù)合材料，由于緊密結(jié)合了電池負(fù)極制備所需的鉛粉與炭，因此不需要添加其他外源電容性炭材料，同時解決了傳統(tǒng)鉛炭電池外摻炭源因鉛、炭的密度差異大，導(dǎo)致炭材料從負(fù)極分離的缺點，大大提高了電池的初始容量及HRPSoC循環(huán)壽命O
[0016](2)本發(fā)明提供的鉛炭復(fù)合材料的制備方法，采用鉛的有機(jī)配合物焙燒制得，步驟簡單、成本低，可以采用鉛酸電池回收制得的鉛的有機(jī)鉛配合物作為制備鉛炭復(fù)合材料的前驅(qū)體，變廢為寶，環(huán)境友好。
[0017](3)本發(fā)明提供的鉛炭，HRPSoC循環(huán)壽命、初始容量大，有廣闊的應(yīng)用前景，如混合動力汽車等。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為實施例1所制備的鉛炭復(fù)合材料掃描電鏡圖片；
[0019]圖2為實施例1所制備的鉛炭復(fù)合材料消解分離鉛后獲得炭材料掃描電鏡圖片；
[0020]圖3為實施例3所制備的鉛炭復(fù)合材料掃描電鏡圖片；
[0021]圖4為實施例3所制備的鉛炭復(fù)合材料消解分離鉛后獲得炭材料掃描電鏡圖片；
[0022]圖5為實施例3所制備的鉛炭復(fù)合材料消解分離鉛后獲得炭材料的XRD圖譜；
[0023]圖6為實施例3所制備的鉛炭復(fù)合材料消解分離鉛后獲得炭材料的TG-DTA圖；
[0024]圖7為實施例3所制備的鉛炭復(fù)合材料消解分離鉛后獲得炭材料空氣氣氛600°C焙燒后XRD圖譜。

【具體實施方式】
[0025]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0026]本發(fā)明提供的鉛炭復(fù)合材料的制備方法，以鉛的有機(jī)配合物為前驅(qū)體，在氧化和/或惰性氣氛下，330°C至600°C焙燒20分鐘以上，生成所述鉛炭復(fù)合材料。所述鉛的有機(jī)配合物為乙酸鉛、檸檬酸鉛、草酸鉛、酒石酸鉛、馬來酸鉛、門冬氨酸鉛、硬脂酸鉛和/或環(huán)烷酸鉛。焙燒設(shè)備可為回轉(zhuǎn)爐、管式爐或箱式爐。
[0027]按照本發(fā)明提供的鉛炭復(fù)合材料的制備方法，制備的鉛炭復(fù)合材料，包括三維多孔結(jié)構(gòu)的炭骨架和納米氧化鉛-金屬鉛顆粒，所述納米氧化鉛-金屬鉛顆粒附著在所述炭骨架上，所述炭骨架和納米氧化鉛-金屬鉛顆粒的質(zhì)量比例在1:1O3至1:10之間，優(yōu)選1:200 ;所述炭骨架的比表面積在20m2/g至1000m2/g之間；所述納米氧化鉛-金屬鉛顆粒其中金屬鉛的摩爾比例小于或等于50%，優(yōu)選小于或等于30%。
[0028]本發(fā)明提供的鉛炭復(fù)合材料應(yīng)用于制備鉛炭電池，作為鉛炭電池負(fù)極活性物質(zhì)，能大幅延長電池壽命，提高初始電容量。由于本發(fā)明提供的鉛炭復(fù)合材料已具備電池負(fù)極制備所需的鉛粉與炭，不需要添加其他外源電容性炭材料或者其他含碳材料的前驅(qū)體。負(fù)極添加劑包括導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑、木質(zhì)素磺酸鈉、腐殖酸、硫酸鋇以及析氫抑制劑。各組分占負(fù)極鉛膏固體原料質(zhì)量的百分比為:87.3%?99.63%鉛炭復(fù)合材料；0.01%?0.7%導(dǎo)電炭黑；0.1%?5%粘結(jié)劑；0.05%?1%木質(zhì)素磺酸鈉；0.1%?1.5%腐殖酸；0.1%?2%硫酸鋇；0.01%?2.5%析氫抑制劑。所述的粘結(jié)劑可為短纖維、聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纖維素鈉CMC和氟橡膠中的一種或幾種。所述的析氫抑制劑包括銦、鎵、鉍、鈰或銀的氧化物或硫酸鹽中的一種或幾種。
[0029]本發(fā)明提供的鉛炭電池，其負(fù)極活性物質(zhì)為本發(fā)明提供的鉛炭復(fù)合材料。其具體制作步驟為:
[0030]步驟一:制作鉛炭復(fù)合材料的鉛膏
[0031]按比例稱取鉛炭復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑、木質(zhì)素磺酸鈉、腐殖酸、硫酸鋇以及析氫抑制劑，將所屬各物料通過機(jī)械進(jìn)行干混，再按照蓄電池的常規(guī)工藝進(jìn)行和膏處理，制得鉛炭復(fù)合材料的鉛膏；
[0032]其中，各組分占負(fù)極鉛膏固體原料的質(zhì)量百分比為:
[0033]鉛炭復(fù)合材料:87.3%?99.63% ;導(dǎo)電炭黑:0.01%?0.7% ;粘結(jié)劑0.1 %?5% ;木質(zhì)素磺酸鈉:0.05%?1% ;腐殖酸:0.1 %?1.5% ;硫酸鋇:0.1 %?2% ;析氫抑制劑:0.01%?2.5%o
[0034]步驟二:制作鉛炭電池負(fù)極極板
[0035]按照蓄電池涂板和固化工藝，將所述鉛炭復(fù)合材料的鉛膏涂覆和固化，制得鉛炭電池負(fù)極極板。
[0036]步驟三:制作鉛炭電池
[0037]將獲得的鉛炭電池負(fù)極極板與蓄電池的正極板、隔板和電解液按照蓄電池工藝進(jìn)行裝配、化成，制得鉛炭電池；
[0038]且所述鉛炭電池采用二氧化鉛PbO2作為正極活性物質(zhì)，吸附式玻璃纖維隔板AGM隔板，電解液采用密度1.335g/m3的硫酸溶液。
[0039]以下為實施例:
[0040]實施例1
[0041]一種鉛炭復(fù)合材料的制備方法，以鉛的有機(jī)配合物為前驅(qū)體，在氮氣氣氛(壓力0.1MPa)下，600°C焙燒30分鐘，生成所述鉛炭復(fù)合材料。所述鉛的有機(jī)配合物為檸檬酸鉛。焙燒設(shè)備為管式爐。
[0042]按照上述鉛炭復(fù)合材料的制備方法，制備的鉛炭復(fù)合材料，包括三維多孔結(jié)構(gòu)的炭骨架和納米氧化鉛-金屬鉛顆粒，所述納米氧化鉛-金屬鉛顆粒附著在所述炭骨架上，所述炭骨架和納米氧化鉛-金屬鉛顆粒的質(zhì)量比例為1:10;所述炭骨架的比表面積為100mVg ;所述納米氧化鉛-金屬鉛顆粒其中金屬鉛的摩爾比例為0%。
[0043]所述鉛炭復(fù)合材料電鏡照片如圖1所示，由圖中可看出復(fù)合材料由骨架及骨架上的小顆粒組成。所述鉛炭復(fù)合材料經(jīng)過酸消解分離鉛后的炭材料電鏡照片如圖2所示，由圖中可看出復(fù)合材料的骨架為炭，為三位多孔結(jié)構(gòu)。
[0044]實施例2
[0045]一種鉛炭復(fù)合材料的制備方法，以鉛的有機(jī)配合物為前驅(qū)體，在氧氣壓力0.1MPa,330°C焙燒30分鐘，生成所述鉛炭復(fù)合材料。所述鉛的有機(jī)配合物為檸檬酸鉛。焙燒設(shè)備為管式爐。
[0046]按照上述鉛炭復(fù)合材料的制備方法，制備的鉛炭復(fù)合材料，包括三維多孔結(jié)構(gòu)的炭骨架和納米氧化鉛-金屬鉛顆粒，所述納米氧化鉛-金屬鉛顆粒附著在所述炭骨架上，所述炭骨架和納米氧化鉛-金屬鉛顆粒的質(zhì)量比例為0.5:99.5 ;所述炭骨架的比表面積為20m2/g ;所述納米氧化鉛-金屬鉛顆粒其中金屬鉛的摩爾比例為25%。
[0047]實施例3
[0048]一種鉛炭復(fù)合材料的制備方法，以鉛的有機(jī)配合物為前驅(qū)體，在氮氣和氧氣組成的混合氣0.1MPa，其中氧氣分壓2.5%，氮氣保護(hù)氣分壓97.5%下，370°C焙燒30min，生成所述鉛炭復(fù)合材料。所述鉛的有機(jī)配合物為檸檬酸鉛。焙燒設(shè)備為管式爐。
[0049]按照上述鉛炭復(fù)合材料的制備方法，制備的鉛炭復(fù)合材料，包括三維多孔結(jié)構(gòu)的炭骨架和納米氧化鉛-金屬鉛顆粒，所述納米氧化鉛-金屬鉛顆粒附著在所述炭骨架上，所述炭骨架和納米氧化鉛-金屬鉛顆粒的質(zhì)量比例為1:200 ;所述炭骨架的比表面積為38m2/g ;所述納米氧化鉛-金屬鉛顆粒其中金屬鉛的摩爾比例為15%。
[0050]所述鉛炭復(fù)合材料電鏡照片如圖3所示，由圖中可看出復(fù)合材料中氧化鉛顆粒均勻分散在炭材料骨架上。所述鉛炭復(fù)合材料經(jīng)過酸消解分離鉛后的炭材料電鏡照片如圖4所示，由圖中可看出復(fù)合材料的炭骨架依然存在，以多孔三維多孔炭形式存在。
[0051]所述鉛炭復(fù)合材料的鉛炭復(fù)合材料中炭材料的XRD圖譜如圖5所示，該炭的提取手段為稀硝酸消解充分溶解Pb及其氧化物后洗滌過濾烘干。由圖中可看出復(fù)合材料中的炭為無定型炭。所述鉛炭復(fù)合材料中炭材料的TG-DTA分析如圖6所示，由圖中可看出炭在空氣氣氛高溫焙燒仍存在殘渣，該殘渣XRD圖譜如圖7所示。圖7可看出炭在空氣氣氛高溫焙燒的產(chǎn)物仍為Pb的氧化物。說明炭骨架中存在Pb元素的并與C以化學(xué)鍵相連，因此炭中的Pb不以獨立晶相存在，無法完全被稀硝酸溶解。
[0052]實施例4
[0053]一種鉛炭復(fù)合材料的制備方法，以鉛的有機(jī)配合物為前驅(qū)體，在氧氣壓力0.1MPa下，600°C焙燒30min，生成所述鉛炭復(fù)合材料。所述鉛的有機(jī)配合物為檸檬酸鉛。焙燒設(shè)備為管式爐。
[0054]按照上述鉛炭復(fù)合材料的制備方法，制備的鉛炭復(fù)合材料，包括三維多孔結(jié)構(gòu)的炭骨架和納米氧化鉛-金屬鉛顆粒，所述納米氧化鉛-金屬鉛顆粒附著在所述炭骨架上，所述炭骨架和納米氧化鉛-金屬鉛顆粒的質(zhì)量比例為1:1000 ;所述炭骨架的比表面積為100mVg ;所述納米氧化鉛-金屬鉛顆粒其中金屬鉛的摩爾比例為25%。
[0055]實施例5
[0056]—種鉛炭電池，其負(fù)極活性物質(zhì)為實施例3制備的鉛炭復(fù)合材料。其具體制作步驟為:
[0057]步驟一:制作鉛炭復(fù)合材料的鉛膏
[0058]按比例稱取鉛炭復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑、木質(zhì)素磺酸鈉、腐殖酸、硫酸鋇以及析氫抑制劑，將所屬各物料通過機(jī)械進(jìn)行干混，再按照蓄電池的常規(guī)工藝進(jìn)行和膏處理，制得鉛炭復(fù)合材料的鉛膏；
[0059]其中，各組分占負(fù)極鉛膏固體原料的質(zhì)量百分比為:
[0060]鉛炭復(fù)合材料:鉛炭復(fù)合材料:99.25% ;導(dǎo)電炭黑:0.2% ;粘結(jié)劑0.1% ;木質(zhì)素磺酸鈉:0.25% ;腐殖酸:0.1% ;硫酸鋇:0.5% ;析氫抑制劑:0.1%ο
[0061]所述的粘結(jié)劑為短纖維。所述的析氫抑制劑為氧化銀。
[0062]步驟二:制作鉛炭電池負(fù)極極板
[0063]按照蓄電池涂板和固化工藝，將所述鉛炭復(fù)合材料的鉛膏涂覆和固化，制得鉛炭電池負(fù)極極板。
[0064]步驟三:制作鉛炭電池
[0065]將獲得的鉛炭電池負(fù)極極板與蓄電池的正極板、隔板和電解液按照蓄電池工藝進(jìn)行裝配、化成，制得鉛炭電池；
[0066]且所述鉛炭電池采用二氧化鉛PbO2作為正極活性物質(zhì)，吸附式玻璃纖維隔板AGM隔板，電解液采用密度為1.335g/m3的硫酸溶液。
[0067]上述電池分別進(jìn)行初始容量20h率測試，HRPSoC循環(huán)測試。測試方法如下:
[0068](I)初始容量20h率:電池充滿電后，2V單格電池0.05C放電至1.75V，放電容量作為指標(biāo)。
[0069](2) HRPSoC循環(huán):將2V單格電池IC放電至50%荷電狀態(tài)后，在2C倍率下進(jìn)行充放電循環(huán)，充電60s，靜置10s，限壓2.83V，放電60s，靜置10s，當(dāng)放電電壓低于1.7V視為循環(huán)結(jié)束，循環(huán)結(jié)束后再次測試電池20h率。以循環(huán)次數(shù)作為評價指標(biāo)。
[0070]通過上述測試，該設(shè)計容量為2V2Ah的單格鉛炭電池20h率達(dá)到3.lAh，HRPSoC循環(huán)次數(shù)達(dá)到32000次。HHRPSoC循環(huán)循環(huán)后電池20h率保持為2.7Ah。該鉛炭電池初始容量為同一條件下的傳統(tǒng)鉛酸電池的1.4倍，HRPSoC循環(huán)次數(shù)為同一條件下的傳統(tǒng)鉛酸電池的10倍。
[0071]本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鉛炭復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，以鉛的有機(jī)配合物為前驅(qū)體，在氧化和/或惰性保護(hù)氣氛下，330°c至600°C焙燒20分鐘以上，生成所述鉛炭復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的鉛炭復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述鉛的有機(jī)配合物為乙酸鉛、檸檬酸鉛、草酸鉛、酒石酸鉛、馬來酸鉛、門冬氨酸鉛、硬脂酸鉛和/或環(huán)烷酸鉛。
3.一種鉛炭復(fù)合材料，其特征在于，按照如權(quán)利要求1或2所述的制備方法制備，所述復(fù)合材料包括三維多孔結(jié)構(gòu)的炭骨架和納米氧化鉛-金屬鉛顆粒，所述納米氧化鉛-金屬鉛顆粒附著在所述炭骨架上，所述炭骨架和納米氧化鉛-金屬鉛顆粒的質(zhì)量比例在1:1O3至1:10之間；所述炭骨架的比表面積在20m2/g至100mVg之間；所述納米氧化鉛_金屬鉛顆粒其中金屬鉛的摩爾比例小于或等于50%。
4.如權(quán)利要求3所述的鉛炭復(fù)合材料，其特征在于，所述炭骨架和納米氧化鉛-金屬鉛顆粒的質(zhì)量比例為1:200。
5.如權(quán)利要求3或4所述的鉛炭復(fù)合材料，其特征在于，所述納米氧化鉛-金屬鉛顆粒其中金屬鉛的摩爾比例小于或等于50%。
6.如權(quán)利要求3至5任意一項所述的鉛炭復(fù)合材料應(yīng)用于制備鉛炭電池。
7.如權(quán)利要求6所述的鉛炭復(fù)合材料應(yīng)用于制備鉛炭電池，其特征在于，將如權(quán)利要求3至5任意一項所述的所述鉛炭復(fù)合材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。
8.一種鉛炭電池，其特征在于，所述鉛炭電池的負(fù)極活性物質(zhì)為如權(quán)利要求3至5任意一項所述鉛炭復(fù)合材料。
【文檔編號】H01M4/62GK104505511SQ201410665235
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月20日
【發(fā)明者】楊家寬, 胡雨辰, 胡敬平, 梁莎, 張偉, 董金鑫, 袁喜慶, 喻文昊 申請人:華中科技大學(xué)