碳原位復(fù)合二氧化鈦鋰離子電池負(fù)極體材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種碳原位復(fù)合二氧化鈦鋰離子電池負(fù)極體材料的制備方法，依次進(jìn)行如下步驟：1)、將鈦源前驅(qū)體滴加至無水乙醇中，攪拌；2)、將去離子水和醇均勻混合，然后加入相分離誘導(dǎo)劑，隨后加入螯合劑，攪拌；3)、將步驟2)所得溶液在劇烈攪拌下滴加到步驟1)所得溶液中，攪拌后得到凝膠，密封后置于35～45℃陳化10～24小時(shí)；接著用去離子水和有機(jī)溶劑進(jìn)行溶劑置換，將置換后凝膠于50～65℃干燥3～5天，得干凝膠；4)、將干凝膠于惰性氣氛爐中500～800℃處理3～5小時(shí)，得到碳原位復(fù)合二氧化鈦鋰離子電池負(fù)極體材料。該碳原位復(fù)合二氧化鈦鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。
【專利說明】碳原位復(fù)合二氧化鐵結(jié)離子電池負(fù)極體材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及裡離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子電池 負(fù)極材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池由于具有高能量密度，無毒和低自放電率等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于電子設(shè) 備和動(dòng)力汽車的儲(chǔ)能設(shè)備。其中負(fù)極材料在開發(fā)高性能裡離子電池起著重要作用，目前傳 統(tǒng)碳負(fù)極材料由于充放電平臺(tái)低，導(dǎo)致在充放電過程中容易發(fā)生裡枝晶的析出，從而造成 嚴(yán)重的安全問題。另一方面碳負(fù)極材料在首次充放電過程中出現(xiàn)SEI膜，導(dǎo)致容量衰減嚴(yán) 重。銳鐵礦型二氧化鐵材料的脫嵌裡電壓平臺(tái)在約1.75V，從而有效的避免了裡枝晶的產(chǎn) 生。另外其具有八面體結(jié)構(gòu)，該使得在充放電過程中體積變化小，循環(huán)性能相對(duì)穩(wěn)定。該些 優(yōu)點(diǎn)使得二氧化鐵材料作為裡離子電池負(fù)極材料被廣泛研究。但是二氧化鐵的本征電導(dǎo)率 很低（l(ri 2S cnfi)，嚴(yán)重影響其高倍率性能，制約了它的應(yīng)用。
[0003] 目前對(duì)于改善二氧化鐵倍率性能人們做了大量的工作，其中一種有效的方法是合 成具有多孔結(jié)構(gòu)納米材料。尤其是具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)材料，可W有效提高裡離子和電子的傳 輸，其中大孔有利于電解液的進(jìn)入和裡離子的嵌入；介孔可W有效提高材料比表面積，增加 電極與電解液的接觸，縮短裡離子和電子的傳輸路徑。另外一種方法是合成二氧化鐵與導(dǎo) 電基材料復(fù)合材料，該些導(dǎo)電基材料主要有金屬、金屬氧化物、碳基材料（單質(zhì)碳、碳納米 管、石墨帰）等，該些材料可W有效提高材料的導(dǎo)電性，增強(qiáng)材料的倍率性能。
[0004] 申請(qǐng)?zhí)枮?01310441415. 8的專利通過水熱法合成石墨帰/二氧化鐵復(fù)合材料用 于裡離子電池負(fù)極材料；制備周期為3-4天。申請(qǐng)?zhí)枮?01010259696. 1的國(guó)內(nèi)專利通過 模板法，通過分段鍛燒法，制備得到二氧化鐵微球，用于裡離子電池負(fù)極材料；制備周期為 7-10天。申請(qǐng)?zhí)枮?01010168942. 2的專利通過表面改性和模板法合成銳鐵礦型層狀介孔 二氧化鐵裡離子電池負(fù)極材料，制備周期為2-3天。該些方法存在該產(chǎn)量低，工藝復(fù)雜，周 期長(zhǎng)等缺點(diǎn)，在一定程度上限制其進(jìn)一步應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能的碳原位復(fù)合二氧化 鐵裡離子負(fù)極材料。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子電池負(fù)極體 材料的制備方法，依次進(jìn)行如下步驟：
[0007] 1)、向0. 8?1. 0毫升（較佳為0. 8?0. 9毫升）鐵源前驅(qū)體中滴加（滴加時(shí)間 為1?2分鐘）2毫升無水己醇，均勻攬拌5?10分鐘，得到澄清溶液；
[000引 2)、將0. 5?0. 8毫升（較佳為0. 6?0. 8毫升）去離子水和0. 2?0. 6毫升（較 佳為0. 2?0. 3毫升）醇均勻混合，然后加入0. 15?0. 2克相分離誘導(dǎo)劑，攬拌至相分離 誘導(dǎo)劑完全溶解（攬拌時(shí)間為30?60分鐘），隨后加入0. 1?0. 3毫升馨合劑，攬拌3? 5分鐘；
[0009] 3)、將步驟2)所得溶液中在劇烈攬拌（轉(zhuǎn)速為800-1000r/min)下滴加到步驟1) 所得溶液中，滴加時(shí)間為2?3分鐘（即，滴加速度約為40?50滴每分鐘），攬拌3?5分 鐘后得到凝膠，密封后置于35?45C (較佳為4(TC )陳化10?24小時(shí)；接著用去離子水 和有機(jī)溶劑進(jìn)行溶劑置換，將置換后凝膠于50?65C (較佳為6(TC )干燥3?5天；得干 凝膠；
[0010] 4)、將上述干凝膠于惰性氣氛爐中500?80(TC處理3?5小時(shí)（較佳為600? 80(TC處理4小時(shí)），得到碳原位復(fù)合二氧化鐵多孔材料。
[0011] 作為本發(fā)明的碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子電池負(fù)極體材料的制備方法的改進(jìn)：
[0012] 所述鐵源前驅(qū)體為鐵酸四下醋、異丙醇鐵、四氯化鐵、偏鐵酸；
[0013] 所述相分離誘導(dǎo)劑為聚環(huán)氧己焼、P123 (聚環(huán)氧己焼-聚環(huán)氧丙焼-聚環(huán)氧己焼 H嵌段共聚物）、聚己帰醇、聚氧己帰-聚氧丙帰-聚氧己帰（PE0-PP0-陽(yáng)0) H嵌段共聚物 化27)。
[0014] 作為本發(fā)明的碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子電池負(fù)極體材料的制備方法的進(jìn)一步 改進(jìn)：
[0015] 所述馨合劑為醋酸、巧樣酸、丙帰酸、H己醇胺、草酸。
[0016] 作為本發(fā)明的碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子電池負(fù)極體材料的制備方法的進(jìn)一步 改進(jìn)；步驟2)中醇為異丙醇、無水己醇、丙醇。
[0017] 作為本發(fā)明的碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子電池負(fù)極體材料的制備方法的進(jìn)一步 改進(jìn)：
[001引所述步驟3)中溶劑置換的次數(shù)為3?5次。
[001引具體為：
[0020] 先用去離子水置換2?4次，每次10?14小時(shí)（較佳為12小時(shí)）；再用有機(jī)溶 齊U (例如為環(huán)己焼）置置換一次，每次10?14小時(shí)（較佳為12小時(shí)）。
[0021] 作為本發(fā)明的碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子電池負(fù)極體材料的制備方法的進(jìn)一步 改進(jìn)；步驟3)的溶劑置換中所用有機(jī)溶劑為環(huán)己焼、無水己醇、正己焼。
[0022] 作為本發(fā)明的碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子電池負(fù)極體材料的制備方法的進(jìn)一步 改進(jìn)；步驟4)中惰性氣氛為氮?dú)?、氮?dú)狻?br> [0023] 在本發(fā)明中，攬拌一般是指轉(zhuǎn)速為600-70化/min，劇烈攬拌一般是指轉(zhuǎn)速為 800-1000r/min。
[0024] 在本發(fā)明中，W高分子鐵源為前驅(qū)體，W有機(jī)高分子聚合物為相分離誘導(dǎo)劑，采用 溫和溶劑凝膠法，加入適量相分離劑（相分離誘導(dǎo)劑），合成材料具有多孔共交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并 在惰性氣氛中進(jìn)行鍛燒處理，原位合成碳與二氧化鐵的復(fù)合材料，同時(shí)骨架由納米晶所組 成，形成介孔結(jié)構(gòu)。多孔結(jié)構(gòu)可W有效縮短裡離子的傳輸路徑和增加電解液與電極材料的 接觸面積，有利于電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生；另外原位生成的碳可W有效提高材料的導(dǎo)電性，有利 于快速的電化學(xué)反應(yīng)，有效改善二氧化鐵材料的倍率性能差的問題。所制備碳原位復(fù)合二 氧化鐵裡離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。
[00巧]本發(fā)明的有益效果是制備了一種碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子電池負(fù)極材料，該制 備方法有機(jī)結(jié)合了溶膠-凝膠原理與相分離理論的各自特點(diǎn)，具有產(chǎn)物純度高，工藝簡(jiǎn)單， 條件溫和，設(shè)備低廉等優(yōu)點(diǎn)。一步合成原位碳與二氧化鐵復(fù)合大大縮短了制備周期，同時(shí)可 W有效保留二氧化鐵材料的階層多孔結(jié)構(gòu)。該材料結(jié)合了多孔結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電碳基材料的優(yōu) 點(diǎn)，有效緩解了材料在充放電過程中的體積變化和很大程度上提高材料的導(dǎo)電率，作為裡 離子負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0026] 本發(fā)明是在溶劑凝膠過程中引入有機(jī)高分子聚合物，是在分子水平上進(jìn)行慘入， 相對(duì)于現(xiàn)有的機(jī)械混合法而言，本發(fā)明具有分布均勻，純度高等特點(diǎn)（根據(jù)XRD圖（圖7) 和拉曼圖（圖9)可知產(chǎn)物純度高，根據(jù)SEM和面分布圖（圖1)可知其分布均勻），同時(shí)是 采用條件溫和、設(shè)備低廉的溶劑凝膠方法制備，相對(duì)于現(xiàn)有的姍射和靜電紡絲法而言具有 能耗小、易于推廣等優(yōu)點(diǎn)。
[0027] 本發(fā)明所得的碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子電池負(fù)極體材料的拉曼、熱重分析和面 掃描（能譜分析）圖如圖1所述，根據(jù)圖1，我們得知：本發(fā)明所得物為碳原位復(fù)合二氧化 鐵，可作為裡離子電池負(fù)極。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)說明：
[0029] 圖1為實(shí)施例1制備的碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子負(fù)極材料掃描（能譜分析）圖。
[0030] 圖2為實(shí)施例1制備的碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子負(fù)極材料（熱處理前，即為步 驟3)所得的干凝膠）1000倍掃描電鏡照片。
[0031] 圖3為實(shí)施例1制備的碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子負(fù)極材料10000倍掃描電鏡照 片。
[0032] 圖4是實(shí)施例2制備的碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子負(fù)極材料10000倍掃描電鏡照 片。
[0033] 圖5為實(shí)施例1制備的碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子負(fù)極材料透射電鏡照片。
[0034] 圖6是實(shí)施例3制備的碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子負(fù)極材料500倍掃描電鏡照 片。
[0035] 圖7是實(shí)施例1，2制備的碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子負(fù)極材XRD圖譜。
[0036] 圖8是實(shí)施例1制備的碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子負(fù)極材料BET圖。
[0037] 圖9是實(shí)施例1制備的碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子負(fù)極材料拉曼曲線。
[0038] 圖10是實(shí)施例1制備的碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子負(fù)極材料熱重曲線。
[0039] 圖11是實(shí)施例1制備的碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子負(fù)極材料100次循環(huán)性能圖。
[0040] 圖12是實(shí)施例3制備的碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子負(fù)極材料100次循環(huán)性能圖。 [00川圖13是對(duì)比例1-1制備樣品100倍掃描電鏡圖片。
[0042] 圖14是對(duì)比例1-2制備樣品5000倍掃描電鏡圖片。
[004引圖15是對(duì)比例1-3巧IJ備樣品5000倍掃描電鏡圖片。

【具體實(shí)施方式】
[0044] W下實(shí)施例中，攬拌是指轉(zhuǎn)速為600-70化/min,劇烈攬拌是指轉(zhuǎn)速為800-1000r/ min。
[0045] 實(shí)施例1、碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子電池負(fù)極體材料的制備方法，依次進(jìn)行如下 步驟：
[0046] 1)、將0. 8毫升鐵酸四下醋緩慢滴加至2毫升無水己醇中，1-2分鐘滴完（約40-50 滴每分鐘），均勻攬拌5分鐘，得到澄清溶液。
[0047] 2)、將0. 6毫升去離子水和0. 3毫升異丙醇均勻混合，后加入0. 2克聚環(huán)氧己焼， 攬拌30分鐘，至其完全溶解，隨后加入0. 1毫升醋酸，，攬拌3分鐘。
[0048] 3)、將步驟2)所得溶液在劇烈攬拌下滴加到步驟1)所得溶液中，2-3分鐘滴完 (即，滴加速度為40?50滴每分鐘），攬拌3分鐘后得到凝膠，密封后置于4(TC陳化12小 時(shí)。然后先用去離子水置換3次，每次12小時(shí)，再用環(huán)己焼置換一次，每次12小時(shí)，然后將 置換后凝膠于6(TC干燥3天，得干凝膠；
[0049] 干凝膠的1000倍掃描電鏡照片如圖2所述。
[0050] 4)、將上述干凝膠于氮?dú)鈿夥罩?0(TC處理4小時(shí)，得到碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離 子電池負(fù)極體材料。
[0051] 該材料的10000倍掃描電鏡照片如圖3所述，透射電鏡照片如圖5所述，X畑圖譜 如圖7所述，BET圖如圖8所示，拉曼曲線如圖9所示，熱重曲線如圖10所示，100次循環(huán)性 能圖如圖11所示。
[0052] 該材料充放電后體積變化為1-2%，導(dǎo)電率為ICrSg皿1，在1C倍率下循環(huán)100次 后可逆容量依舊保持在160mAh g^i。
[005引 實(shí)施例1-1?實(shí)施例1-3 ;
[0054] 將實(shí)施例1中的"聚環(huán)氧己焼"分別改成"P123、聚己帰醇、F127";用量不變；從而 分別對(duì)應(yīng)的得到實(shí)施例1-1?實(shí)施例1-3。
[00巧]實(shí)施例1-1?實(shí)施例1-3對(duì)應(yīng)所得的碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子電池負(fù)極體材料 的性能參數(shù)如下表1 :
[0056] 表 1
[0057]

【權(quán)利要求】
1. 碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子電池負(fù)極體材料的制備方法，其特征在于依次進(jìn)行如下 步驟： 1) 、將0. 8?1. 0毫升鐵源前驅(qū)體滴加至2毫升無水己醇中，均勻攬拌5?10分鐘，得 到澄清溶液； 2) 、將0. 5?0. 8毫升去離子水和0. 2?0. 6毫升醇均勻混合，然后加入0. 15?0. 2克 相分離誘導(dǎo)劑，攬拌至相分離誘導(dǎo)劑完全溶解，隨后加入0. 1?0. 3毫升馨合劑，攬拌3? 5分鐘； 3) 、將步驟2)所得溶液在劇烈攬拌下滴加到步驟1)所得溶液中，滴加時(shí)間為2?3分 鐘，攬拌3?5分鐘后得到凝膠，密封后置于35?45C陳化10?24小時(shí)；接著用去離子 水和有機(jī)溶劑進(jìn)行溶劑置換，將置換后凝膠于50?65C干燥3?5天，得干凝膠； 4) 、將上述干凝膠于惰性氣氛爐中500?80(TC處理3?5小時(shí)，得到碳原位復(fù)合二氧 化鐵裡離子電池負(fù)極體材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子電池負(fù)極體材料的制備方法，其 特征在于： 所述鐵源前驅(qū)體為鐵酸四下醋、異丙醇鐵、四氯化鐵、偏鐵酸； 所述相分離誘導(dǎo)劑為聚環(huán)氧己焼、P123、聚己帰醇、F127。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子電池負(fù)極體材料的制備方法，其 特征在于： 所述馨合劑為醋酸、巧樣酸、丙帰酸、H己醇胺、草酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子電池負(fù)極體材料的制備方法，其 特征在于：所述步驟2)中醇為異丙醇、無水己醇、丙醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子電池負(fù)極體材料的制備方 法，其特征在于： 所述步驟3)中溶劑置換的次數(shù)為3?5次。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子電池負(fù)極體材料的制備方法，其 特征在于；步驟3)的溶劑置換中所用有機(jī)溶劑為環(huán)己焼、無水己醇、正己焼。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子電池負(fù)極體材料的制備方法，其 特征在于；步驟4)中惰性氣氛為氮?dú)?、氮?dú)狻?br> 8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子電池負(fù)極體材料的制備方法，其 特征在于： 步驟1);將0. 8毫升鐵酸四下醋滴加至2毫升無水己醇中， 步驟2):將0. 6毫升去離子水和0. 3毫升異丙醇均勻混合，然后加入0. 2克聚環(huán)氧己 焼； 步驟3):于4(TC陳化12小時(shí)；置換后凝膠于6(TC干燥3天； 步驟4);將干凝膠于氮?dú)鈿夥罩?0(TC處理4小時(shí)，得到碳原位復(fù)合二氧化鐵裡離子電 池負(fù)極體材料。
【文檔編號(hào)】H01M4/48GK104466147SQ201410619582
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月6日
【發(fā)明者】郭興忠, 朱文均, 楊輝, 任靜 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)